JPS6079349A - 水溶性感光性組成物及び有機カラ−フイルタ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性感ブ０性組成物及びそれを使用した有様
カラーフィルターに関する。詳しくは、有機カラーフィ
ルターの染色層として良好な水溶性感光性組成物に関す
る。

天然蛋白質、特に、ゼラチン、グリユー、アルブミンも
しくはそれらの部分加水分解物と重クロム酸塩との混合
物が感光性ケ示すことは古くから知られており、その碍
”′１徴を生かして今日でもいろいろの用途に使用さＪ
ｔている。例えば、染料による染色性の良さケ生かして
カラー撮像素子に用いられる色分解有りカラーフィルタ
ーの染色層として広（使用されている。

有様カラーフィルターの製造法としては、大別すると１
次のλつが挙げられる。

■　被染色層上にパターニングしたレジストを設け、露
出している被染色層の部分フ染色して染色層を形成後レ
ジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層！形成
する方法。

（単一の被染色層ン複数の染色部分に染め分けろ方法。

） ■　被染色％ｖ所定のパターンに露光し、現像した後染
色して染色層ケ形成し１次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被覆後、その上に同様にして次の染色層を形成する方
法。

上記■の方法は、各染色部分の境界における色のにじみ
等の問題があり、一般には■の方法が広（行われている
。

上記■の方法でカラーフィルターを作る場合。

耐染色性絶縁層としては耐染色性、基板及び染色層との
接Ｎ件、透明性、」現敞性、塗膜性なチル、環化ゴムあ
るいはそれ等と他の成分とのこれらはいずれも有機ポリ
マーが用いられるため、耐染色性絶縁層−ヒに被染色１
・１弓を形成する場合、被染色層を形成するためσ）７
に溶性σ）感光液と耐染色性絶縁層とのｒＪ　ｆ’を性
がかならずしも充分でなく、塗膜性の低下！きたすなど
の問題を否していた。

本発明者等は、かかる点に艦み有接ポリマーから成る耐
染色性絶縁層：との諦れ性の同士された被染色層ン形成
するための水溶性の感光液を提供すべく鋭意検討を重ね
た結果本発明に到達したものである。

すなわち本発明の要旨は、天然蛋白質ど重クロム酸塩を
含頁する水浴件感光性相成′吻において、該組成物が界
面活性剤ケ含むことケ特徴とする水、＠性感光性組成′
吻及び該組成・物から形ル父された被染色Ｊ−７染色し
て得られた染色ｊｔ５ン有する有機カラーフィルターπ
仔する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の水溶性感光性組仄物は、少なくとも、天然上白
質、重クロム酸塩および界面活性剤７含む。

天然蛋白質としては１例えば、ゼラチン、グリユー、ア
ルブミン、カゼイン、或いは、それらの部分力０水分解
物等、好ましくは、ゼラチン、グリユー又はそれらの部
分加水分解物が挙げられる。

重クロム酸塩としては５重クロム酸アンモン、重クロム
液ナトリウム、重クロム酸カリウム等が挙げられる。

また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンのアル
キルエーテル又はアリールエーテル、ノルビタンエステ
ル、グリセライド等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活
性剤、ベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。特
に。

有機カラーフィルターの被染色層として使用するときに
はノニオン系の界面活性剤、特にポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル系の界面活性剤が好適であり
、さらに、ＨＬＢが５〜２０．好１しくは、ｇ〜ｉｇの
ものがよい。

これら各成分の使用割合は、組成物中、天然蛋白質が２
〜３０ｗｔ％、好ましくは、Ｓ〜３ＱＶＩｔ％、重クロ
ム酸塩が０．７〜７５ｗｔ係、好ましくは、ｏ、ｓｓ〜
／Ｑｗｔ％、界面活性剤がｏ、ｏｉ−ｉｏｗｔ％、好ま
しくは、ｏ、ｏｓ〜５ｗｔ％となるような範囲から選ば
れる。

本発明組成物には、上記成分のほか、例えば、防腐剤と
してヒドロキシゾ息香陳エステル等の公知の添加剤を添
加してもよい。

上記各成分？水に溶解して塗布液とし、これを通常の方
法で基板上に塗布することにより、例えば、有機カラー
フィルターＫ１６ける被染色層を形１反することかでき
る。

本発明の水溶性感光性組成物ケ使用して有機カラーフィ
ルターＹ製造する方法を以下に説明する。

以下上記水溶性組成物を用いた本発明の有機カラーフィ
ルターの一例につき図面ン用いて更に詳細に説明する。

第１図（ａ）〜（ｉ）は本発明有機カラーフィルターの
一例の製造工程を示す説明図である。

図中７はシリコンウェハー、コは光検知部、３は走査線
、ダは遮光膜、３は保護膜、６は平担化層、７はマスク
、ｔは被染色層、ｇ′は染色層、りは耐染色性絶縁層、
ＩＯはボンディング・パッド、／ｌは染色層、／、２は
表面層をそれぞれ示す。

有機カラーフィルターを固体撮像素子に塔載する方法に
は直付型と貼合せ型の２種があるが、図に示したものは
直付型のものである。

直付型カラーフィルターの場合は固体撮像素子面上に直
接有機カラーフィルターが設けられるものであり、その
基体となる固体撮像素子は例えば第１図（ａＪに示すよ
うなシリコンウェハー／に光検知部コ、走介線３、遮光
膜ｙ等が設けられ、その上面にリンガラス、石英等の保
１Ｕｊが設けられた構造とされている。

本発明の有機カラーフィルターは上述のような固体撮像
素子の上面に形成″ｆるものであり。

その工程順に説明する。

まず固体撮像素子の保眼膜Ｓの上にＯｌ、２〜２．０μ
程度の厚さに平坦化層６を被覆する。この平坦化層は稜
述て・る耐染色性絶縁層ワと同じ感光性樹脂等ケ使用す
るのが良い。この層ｒよって光検知部の表面が平坦化さ
れ、被染色層ｇ、耐染色性絶縁層９等の形成が容易とな
り、−１：た被染色Ｎｇの厚ゐむら等に基づく色のヒズ
ミ等が者減される。次いでこの平坦化ｆｉｂ上に所定の
ボンディング・パッド７０等ケ力ロエする。

ボンディング・パッド７０等ケ力ロエするには、感光性
樹脂等からなる平坦化層７Ｐｋ定のパターン、すなわち
、ボンディング・バットｉ　ｏ　ｙｚ−形成する部分等
がブＣ；不透ｉハ他とされたパターン等を有するマスク
７を用いて露光し、ブｌ：により感光性樹脂？架橋させ
、次いで、現ｆ象液で現像すればボンディング・パッド
部分等圧相当する露光されなかった部分が溶ｕ１される
ことにより加工される。（第７図（Ｃ］） 次に前記した水溶性感光性組成物をスピンコーティング
等の手法で平坦化層乙の表面に塗布して被染色層ｇを形
成する。

被染色層ｇは、通常０．　／−コμとなろように設ける
（第１図（ｄ））。

次いで、前記した平坦化層６のカロエと同様に所定のパ
ターンケ有するマスクを通して露光、現＠を行なう。

本発明の水溶性感光性組成物は１通常ダｌＩＯ〜Ｊ　ｇ
　Ｏｎｍに感光性をもたせるようにしであるので、かか
る領域の波長を有する高圧水銀燈等を光源として露光す
る（第１図（θ〕）。

次いで、水で現像して所定のパターンの被染色層＆Ｙ影
形成、所定の分光特性を有する第１色目の染料で公知の
方法に従い染色して染色層ｇｌ−ｔ、形成する（第１図
（４）１゜次いで、耐染色性絶縁層ｑを被覆する。

耐染色性縁層デは耐染色性、基板及び染色層ｇ′との接
焉性、透明性、塗膜性などの点から、ポリメタクリル酸
エステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリ
ル酸エステル、環化ゴムあるいはそれらと他の成分との
共重合体、もしくは、感光性を与えるためにそれらと芳
香族ビスアジド、シアーゾニウム塩なとン架橋剤として
組合せたものケ、エチルセロノルブ、メチルセロソルブ
などのセロソルブ系もしくはキシレンなどの芳香族系の
溶媒にとかして塗布することにより形成される。露う°
Ｃ・現像は前述した平坦化層乙の場合と同様に行なわれ
る（第１図（ｇ））。

次いで、該耐染色絶縁層上に本発明の水溶性感光性組成
物を用いて前記と同様の方法で第一の被染色層／／を設
ける。このように、有機カラーフィルターは平坦化層乙
や耐染色絶縁層りという有（朶ポリマーの上に水溶性の
感光性組成物を塗布するので従来のものでは下地１なわ
ち、平坦化層乙や耐染色絶縁層９との漏れ性が光分でな
（、従って塗膜性か光分でなくなり、表面が荒れたり、
ピンホールな生じるなどの欠点を有しているが、本発明
の水溶性感光性組成物は界面活性剤を含んでいるためポ
リマー表面と感光性組成物との語れ性の指標である接触
角が充分小さく従って充分な塗膜性が得られるのである
。

該界面活性剤の濃度があまり低いと充分な効果が得られ
ず、またあまり高いと、現像時もしくは染色時に該界面
活性剤の一部が溶出し、かえって膜荒れなどケおこすの
で、前述の範囲から選ぶのが好ましい。

このようにして得られた第一の被染色層ＩＪＺ前述と同
様に露光、現像して所定のパターンの被染色Ｗｊ　＃　
ｅ　’＆影形成る。そして所定の分光特性を有する第２
色目の染料で染色して第一の染色層／／”Ｉｆ：形成す
る（　ｍ　／図（ｈ））。

かかる操作ケ繰返し、他の耐染色性絶縁層を介して更に
他の染色層を形成してもよい。

染色層ｇ′、／ｌとしては、赤、緑、青の三原色系の３
種ン用いることもあれば、シアン、緑、黄の補色系の３
種ン用いることもある。その際。

例えば、ｍ／のシアンの染色層Ｓ′に、第一の黄の染色
層Ｉｌを一部重なるように形成して、その重なり部分で
第３色目の緑色を鞘、るようにしてもよい。

通常、最上部の染色留土に、表面の平滑化。

或いは染色層の保手のために表面層／、２７Ｙ設ける。

表面層ノーとしては、強度、透明性、中間層及び染色層
との＠着性フ具備した樹脂゛が用いられ、アクリル樹脂
、ポリアミド系＄１脂等が使用できろ。また、前述の耐
染色性絶縁層の重合体７使用してもよい。

表面層は、通常、０．／〜ユμの膜け、となるよう　に
設しする。　（第　７　図　（１〕　）かくして有機カ
ラーフィルターをイ：することかできる。かかる有様カ
ラーフィルターは、各種カラーイメージセンサ−として
有“利に使用１−ることかできる。

以−ヒの図面？用いての説明は、直付型のカラーフィル
ターの場合である。結合せ型のカラーターを得、これケ
固体撮像素子に貼合せることにより塔載すれば良い。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
もの七はない。

実施例１〜７ 界面活性削離７１０の効果？、明確にかつ定量的に把握
するために、ガラス基板にメチルメタクリレート、メタ
クリル酸、コーヒドロキシエチルメタクリレートの共重
合体（モル比ｑｒ：／！；：１０　、η　５ｐ１０　＝
　ｏ、ｑ　ｓ　ＵＪ／９　、？　ｏ　℃テトラヒドロフ
ラン、（ＴＨ′Ｂ’）中）に架橋剤としてジアン゛樹口
旨をりＷ１％添刀■したものｌ／、３μノ厚すにスピン
コードし高圧水銀燈で露光架橋後、エチルセロソルブで
現像したものと、ゼラチン−重クロム酸アンモニウム（
）Ｏ：コー取Ｋ＜、比）の１０重量係水溶液にポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル系界面活性剤（ラ
イオンαす製）でＨＬＢがε、夕から１７，０σノもの
ン夫々添加してできた感ブＣ剤との接触角ｌ。

測足して晴れ性の指標とした。淵れ性は接触角ｌＯ°以
下であれば良好と云える。結果７表／及び表−に示した
。また前述のゼラチン感光剤ｔガラス基板に／、０μの
厚さくで塗布し凸版印刷Ｃ国製解昧カテストマスク７用
いてミカサアライナー　１／ｌ　Ａ　−／　０で露プＣ
した仕温７ｚｋ　（り、１１−’ＣＪで現１ｇ！シたと
ころいずれもｑμのラインアンドスペースをル１像して
いた。

比収例１．コ 実施例と同様にして界面活性剤を添カロしないＮｈ　合
及びＨＬ　ＩＢ　３のポリオ−Ｉ−ジエチレンノニルフ
ェノールエーテル系界面活性剤を添力口して接触角ｆｘ
　ｉ１１］定し１こ。結果ηピ表１、衣Ωπηζす。

表／　添加した界面活性剤のＩ（ＬＢと接触角の関係表
ユ　添加した界面活性剤のｆｉｋ度と接触角の関係実施
例ｇ 固体＠ｉ　（２！　菓子基板上にメタクリル酸メチルと
メタクリル酸とメタクリル酸コーヒドロキシエチルのｔ
！ｒ：／ｓ：１０（モル比］の共重合体（ηｓ　ｐ　１
０　＝　０．９’ｋ　ｅＬＩｌｌ＆、３０℃Ｔ　１１　
Ｆ中）とジアゾ樹脂の溶液（溶媒：エチル上１ソルプ／
Ｎ−メチルピロリドン＝ｇ：２（容量比〕混合溶媒）を
膜厚がコμとなるようにスピンコーティングして、平坦
化層を形成した。この平坦化層に所定のポンディングパ
ッドのパターン’＆Ｗするマスク７通して３００ミリジ
ユール／ｄのエネルギー量で露光した後エチルセロソル
ブで室温で一分現像し、透明でかつポンディングパッド
部の加工がなされた平坦化層を得た。

次いでこの平坦化層上にゼラチン−重クロム酸アンモニ
ウム（ｌｏ：、２．Ｍ針比）の水溶液にポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル系界面活性剤でＨＬＢ＝
／７のもの（ライオン＠製Ｎ、Ｃ！Ｙ）’７全体のｏ、
ｉ重黛襲〃口えたものを膜厚が／ｒ／となるようにスピ
ンコーティングした。

平坦化層との滴れ性は充分で膜荒れのないスムーズな被
染色Ｆ−７形成した。

この被染・色層に、所定のパターンを有するマスクを通
して２００ミリジユール／ｄのエネルギー量で露光した
後、水で現像（ダ５℃、１分間）した。次いで、１２０
℃でｔＳ分加熱してゼラチン膜を硬化させた後、酢酸で
ｐＨｚダに調整した１カヤノールイエローＮＡＧ”（日
本化薬■製）の約Ｑ、／％水溶液で７Ｓ℃、１分間染色
処理して染色層を形成した。

次いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚かＯ，
Ｓμとなるように塗布し、平坦化層の場合と同様に露光
現像して透明で、かつボンティングパッド部の加工かな
された耐染色性絶縁層を形成した。

次いで、この耐染色性絶縁層上に、前述の様にしてゼラ
チン−重クロム酸アンモニウムｊ−を形成し、前記と同
様に露光、現像した後、酢酸で１）ＨＹダに調整した“
ダイアクロンターキスプルＧＦ″（三菱化成工業＠製）
の約０．３係水溶液で７３℃、１分間染色処理して染色
層ケ形成した。

次いで、保護膜として平坦化層と同じ感光性組成物を膜
厚Ｏ，Ｓμとなるように塗布して露光、現像してボンテ
ィングパッド部の加工のなされた透明な表面層を形成し
、固体カラー撮像素子ン製造した。

【図面の簡単な説明】

第１　因（ａ）〜（１）は本発明有轡カラーフィルター
の一例の爬造工程を示す説明図である。 図中ｌはシリコンウエノ・−１夕は保護膜、６は平坦化
層、ｆは被染色層、ｇ′は染色層、ワは耐染色絶縁層、
／／は染色Ｉヅ、１２は表面層をそれぞれ示す。 出願人　三菱化成工菓株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− （ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然蛋白質と重クロム酸塩？含有する水溶性感光
   性組成物において、該組成物がＨＬＢ５〜コ０の界面活
   性剤を含むことを特徴とする水溶性感光性組成物。
2. （２）　界面活性剤が、組成物中０．Ｏ７〜１０重量係
   含まれている特許請求の範囲第７項記載の水溶性感光性
   組成物。
3. （３）　界面活性剤がノニオン系界面活性剤である特許
   請求の範囲第１項記載の水溶性感光性組成物。
4. （４）界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェノ
   ールエーテル系界面活性剤である特許請求の範囲第３項
   記載の水溶性感光性組成物。
5. （５）天然蛋白質がゼラチンもしくはその部分加水分解
   物である特許請求の範囲第１項記載の水溶性感光性組成
   物。
6. （６）　基板上に、少なくとも染色層を有する有機カラ
   ーフィルターにおいて、該染色層が、天然蛋白質、重ク
   ロム酸塩および界面活性剤を含む水溶性感光性組成物か
   ら形成された被染色層を染色することにより形成された
   ものであることＹ特徴とする有機カラーフィルター。