JPS608061B2 - アルミニウムおよびアルミニウム合金の加熱浸漬塗装用被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年アルミニウムまたはアルミニウム合金は、サッシ、
門扉等の建築、建材用の用途が増大し、その表面処理と
しては通常陽極酸化後、封孔処理を行いまたは封孔処理
を行なうことなく、電着、静電、加熱浸贋などの塗装法
により、各塗装法に通した被覆組成物を用いて塗装が行
われている。

本発明はこれらの塗装のうち加熱浸債法に使用するアル
ミニウムまたはアルミニウム合金の被覆組成物に関する
ものである。加熱された被覆組成物を用いて、塗装する
方法としては、塗膜形成成分を塩素化炭化水素系溶剤中
に溶解せしめた被覆組成物を上記塩素化炭化水素系溶剤
の沸点近くの温度に加溢し、上記組成物中に被塗物を浸
潰し、該組成物の液面上に生じた上記塩素化炭化水素系
溶剤の蒸気層を通じて引き上げ、均一な塗膜を形成せし
める方法が一般に知られている。

この塗装方法は塗膜厚を均一にできる、塗りむらがない
、火災の危険がないなど多くの利点を有しているが、一
方使用される塩素化炭化水素系溶剤の沸点近くまで加温
されるために、上記組成物は、長期にわたっての加熱安
定性、即ち粘度の上昇、ゲル化、色相の変化、あるいは
塗膜性能の低下などのないことが要求される。

これらの目的にそった組成物としては、熱可塑性アクリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ェポキシ樹脂等各種合成樹脂
を使用した組成物が知られている。

また熱硬化性アクリル樹脂を使用した組成物としては【
１１Ｑ，Ｂーェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮー
メチロールあるいはアルコキシメチル誘導体を主体とす
る組成物（特公昭４７−４５１７６号）、■同様の組成
物で極限粘度が０．００５〜０．０１７である組成物（
特公昭４９一９０８２号）等が提案されている。しかし
、これら熱硬化性アクリル樹脂組成物において、使用さ
れるアクリル樹脂はアミド系であり、含有される官能基
はＮーメチロール基あるいはＮ−アルコキシメチル基で
あり、反応性のすぐれた側鎖に窒素を含有せずヒドロキ
シル基を含有する単量体からなるアクリル樹脂を用いる
ことは、使用する塩素化炭化水素系溶剤の分解の促進、
または塩素化炭化水素の加熱分解生成物により変質をも
たらすとして樹脂組成物より除外している。そのため塗
膜の焼付けに当って焼付温度を高くする必要があり、糠
付温度を高くすると、使用する上記アクリルアミド樹脂
はその中に窒素原子を含むために、黄変が著しくなり、
実際には１８０℃〜２００ｑＣで２び分〜３０分の暁付
条件にせざるを得ず、このため建材用途で要求される塗
膜の鉛筆硬度は４日以上を得ることは困難で、汎〜祖と
低く、従って塗膜が傷つき易いという欠点を回避できな
かった。また加熱塗装用の安定な組成物としてフェノー
ル系およびチオェーテル系の安定剤を含む組成物（特公
昭５２−４８８号）が提案され、アクリル酸ヒドロキシ
アルキルェステル樹脂も上記安定剤との組み合せで使用
可能とされている。しかし、安定剤の使用は組成物の原
価を上昇させることになり、安価な加熱塗装用の組成物
を供給するこをはできなかった。更にこれらの組成物は
加熱時間の経過と共に着色し、ガードナー色数で４〜５
、場合によっては６〜７まで着色し、形成された塗膜に
ついても肉眼の比較においてさえ初期より明らかに着色
していることが判別し得るものであった。本発明者らは
前記のような欠点を改良すべく研究の結果Ａ ａ Ｑ，
Ｂ−エチレン性不飽和カルボン酸、ｂ Ｑ，８−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルェステルおよびｃ ア
クリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルェステルを必須成分として、共重合しかつカルボキ
シル基の１部または全部を有機アミンで中和したアクリ
ル樹脂と、Ｂ アミノプラストとの混合物を Ｃ 塩素化炭化水素系溶剤 に溶解した組成物がアルミニウムおよびアルミニウム合
金の加熱浸糟塗装用として、使用した時、低温架橋性に
すぐれると共に、形成される塗膜硬度が改善され、かつ
塗膜硬度、耐候・性、耐化学薬品性等の性能においても
すぐれた塗膜を与え、かつ安定剤を加えることなく長期
の加熱に対して安定で、著しい増粘、着色がないことを
見出し本発明を完成した。

本発明の組成物を構成する各成分のうちＡ成分のアクリ
ル樹脂（ａ）Ｑ，８ーェチレン性不飽和カルボン酸、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等および肘Ｑ，８−エチレン性不飽和
カルボン酸のアルキルェステル、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸ィソプチル、メタクリル酸ィソブチル、アクリル酸エ
チルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル等と、【ｃ
’アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルェステル、たとえばアクリル酸ヒドロキシェチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル等を共重合し、カルボキシル基の１部または全部を有
機アミンで中和して得られる。

必要により、アクリル酸および／またはメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルェステルの一部とこれらと共重合可
能なアリルアルコール、多価アルコールのモノアリルェ
ーテルなどの水酸基を含む他の単量体で置き換えること
も可能である。更に必要により上記単量体と共重合可能
なスチレン、ビニルトルェン、酢酸ビニル等のビニル系
単量体を上記単量体と共重合することも可能である。Ｑ
，８−エチレン性不飽和カルボン酸、Ｑ，８ーェチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルェステル、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルェステ
ル、および必要により加えられた他の単量体との共重合
により得られたアクリル樹脂（以下カルボキシル基およ
びヒドロキシル基含有アクリル樹脂と略称する）中のカ
ルボキシル基およびヒドロキシル基の量は特に限定され
ないが、熱安定性、後述するアミノプラストとの反応性
、形成される塗膜の性能の点からカルボキシル基は樹脂
の酸価で５〜１００、ヒドロキシル基は水酸基価で４０
〜２００の範囲にあることが望ましい。カルボキシル基
およびヒドロキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル
基の１部または全部を有機アミンで中和することは、組
成物の加熱安定性を向上させる為に必要である。未中和
であれば、長期の加熱により、増粘、ゲル化、などを生
じやすくなる。中和に使用する有機アミンの種類は限定
されないが、常温、常圧で液体であり、かつその沸点が
７０ｑｏ〜１７０ｑｏであることが望ましい。

例えばトリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ｎーブチルアミン、ジーｎーブチルアミ
ン、モノーイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
メチルアミノブロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノエチルアミン、モノエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、モルフオリン、メチルモルフオリン、エチル
モルフオリン等が好ましく使用できる。次に本発明で使
用するアミノプラストは、カルボキシル基およびヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂と共存して、塗膜形成時則ち
、競付乾燥時に、反応架橋して強固な塗膜を形成させる
作用を有するものであればよく、従ってＮーメチロール
アルキルエーテル化メラミンおよび／またはＮーメチロ
ールアルキルエーテル化ペンゾグアナミン、たとえば、
メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン
、ブトキシメチル化メラミン、イソブトキシメチル化メ
ラミン、メトキシメチル化ペンゾグアナミン、ェトキシ
メチル化ペンゾグアミン、ブトキシメチル化ペンゾグア
ミン、イソブトキシメチル化ペンゾグアナミン等の単畠
体あるいは二量体以以上の多量体およびこれらの混合物
が使用できる。

従ってアミノプラストには通常のアミノ樹脂のみならず
上記単量体およびオリゴマーも含ましめるものとする。
好適には混合ェープル型のメトキシメチル・ブトキシメ
チル化メラミン、メトキシメチル・イソブトキシメチル
化メラミン、メトキシメチル・ブトキシメチル化ペンゾ
グアナミン、メトキシメチル・イソブトキシメチル化ペ
ンゾグアナミン等が使用できる。これらアミノプラスト
のアルキルェーテル化度はトリアジン環１個当り２〜６
個であることが望ましい。これらは市場で入手でき、た
とえば、住友化学社製スミマールＭ−１０００、Ｍ一５
ｕ Ｍ−４０およびＭ−３０（以上メチル化メラミン系
アミノプラスト）、Ｍ−６斑（混合エーテル型メラミン
系ァミ／プラスト）；三和ケミカル社製ニカラックＭＷ
−３０およびＭＸ−４０（メラミン系アミノプラスト）
；日立化成社製メラン２０，２２，２５，２６，２７，
２８および２９（以上ブチル化メラミン系アミノプラス
ト〉；大日本インキ社製スーパーベツカミンＪ−８２０
−６止 Ｇ−８２１一６い Ｌ−１０１一６０、Ｌ−１
０９−６５（以上ブチル化メラミン系アミノプラスト）
、スーパーベツカミンＴＤ−１２６（ブチル化ペンゾグ
アナミン系アミノプラスト）；三井東庄社製ューバン２
庇Ｂ（ブチル化メラミン系アミノプラスト）、ユーバン
９０および９１−５５（ベンゾグアナミン系アミノプラ
スト）、サイメル１１２３１１２４および１１２５（ベ
ンゾグアナミン系アミノプラスト）等がある。本発明の
組成物における■成分のアクリル樹脂と‘Ｂ’成分のア
ミノプラストの混合割合は凶成分のアクリル樹脂５０〜
９５重量部に対してアミノプラスト５０〜５重量部であ
ることが望ましい。本発明で使用しうる塩素化炭化水素
系溶剤には、トリクロルエチル、１，１，１ートリクロ
ルェタン、パークロルェチレン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、エチレンジクロラィド等その沸点が５０００〜１
３０℃で引火性のなきものが好適であり、またこれらの
２種以上の混合物も使用できる。

更にこれら塩素化炭化水素系溶剤として、安定化された
塩素化炭化水素系溶剤を使用すれば、組成物の加熱安定
性が更に向上することは当然である。本発明の組成物に
おける不揮発分は１０〜５の重量％であることが望まし
い。本発明による組成物は６０℃〜１２０００の範囲の
長期の加熱によって著しい粘度上昇、ゲル化など引き起
すことなく、従釆の被覆組成物に比べて耐変色性にすぐ
れ、かつ１３０℃〜２３０ｑ○で１■ふ〜５０分の広範
囲の擬付条件特に好ましくは１４０℃〜１８０ｑｏで１
５分〜４０分の比較的低温での焼付けが可能で、かつ形
成される塗膜の硬さも粗〜岬、場合によっては凪のすぐ
れた塗腰を得ることができる。

本発明組成物は、顔料等を分散することなく、クリヤー
で使用することはもちろん、塩素化炭化水素系溶剤と反
応することのない無機顔料たとえば酸化チタン、酸化鉄
、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物、あるいはケイ酸塩
、タルク、シリカ、マィカ、カーボン、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム等の他、フタロシアニン系化合物等の有
機顔料、あるいは有機染料等で着色して使用することも
可能である。更に、作業性、塗膜の仕上り、塗膜性能を
良好にするために通常当業界で使用される、界面活性剤
、可塑剤、その他の添加剤を加えることもできる。本発
明の組成物は上述のように使用する塩素化炭化水素系溶
剤の沸点近くの高温で使用することは勿論、場合によっ
てはより低い温度例えば室温付近でも使用することがで
きる。

彼塗物としてのアルミニウムおよびアルミニウム合金と
しては、押出し、圧延、引き抜きなどによって、窓枠な
どの形村、板、棒、フィルムなどに加工され、そのまま
の素材、または脱脂、エッチング、べ−マィトやリン酸
塩などによる化成処理、あるいは硫酸、リン酸、有機酸
などの単独または２種以上の電解格での陽極酸化処理な
どの表面処理したものが用いられる。

陽極酸化後さらにニッケル、スズなどの金属塩格で直流
または交流で電解着色したり、従来公知の無機系の染料
の入った俗で染色したり、更にまた６０ｑ０〜１００ｏ
ｏの金属塩、アミンなどの塩基性物質などを含むまたは
含まない熱水洗い処理をしたものも使用することができ
る。更に加熱浸債塗装格への水分の持ち込みを避けるた
めに、前記処理後８０ｑＣ〜１５０００の温度で水切乾
燥を行い、塗装浴の格温近くまで冷却してから塗装格に
浸債するのが望ましい。本発明の組成物を用いて、アル
ミニウムおよびアルミニウム合金の加熱浸債塗装を行う
に当っては、本発明の組成物からなる塗装浴を使用する
塩素化炭化水素系溶剤の沸点近くに加熱して、上記の如
く表面処理を行った、あるいは未処理のアルミニウムお
よびアルミニウム合金を浸潰し、塗装浴の液面上に生じ
た、塩素化炭化水素の蒸気層を通じて引き上げ、１３０
００〜２３０ｏｏで１び分〜５０分で蟻付けることによ
り行う。

以下に製造例および実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

部および％は重量基準である。製造例 １滴下ロート、
健投器、温度計および還流冷却器を備えた四ツロフラス
コにｎ−プチルアルコール１５礎部、キシレン３５の部
を仕込み、還流温度まで加熱する。

次いでアクリル酸３礎邦、エチルアクリレート１０碇都
、プチルアクリレート２０碇部、２−ヒドロキシヱチル
メタクリレート１７碇部、メチルメタクリレート３５戊
部、スチレン１５碇都、アゾビスイソブチロニトリル１
５部の混合物を還流下に４時間にわたって滴下した。滴
下終了後、更に２時間還流を続け、重合を終了した。加
熱下に減圧により、反応溶剤を除去し、トリクロルェチ
レンを加え、不揮発分７０％のカルボキシル基およびヒ
ドロキシル基含有アクリル樹脂のトリクロルェチレン溶
液を得た。得られた樹脂の酸価は２３．４、水酸基価は
７３．４であった。製造例 ２ 製造例１と同様にして、ｎ−プチルアルコール６０碇部
を反応溶剤とし、メタクリル酸６６部、ブチルアクリレ
ート２０の部、２−ヒドロキシアクリレート２７碇瓜
メチルメタクリレート５９碇部、スチレン１３４部、エ
チルアクリレート１５７部アゾピスィソブチロニトリル
２碇都を共重合した。

反応溶剤を製造例１と同様にトリクロルェチレンに置換
し、不揮発分７０％のカルボキシル基およびヒドロキシ
ル基含有アクリル樹脂のトリクロルェチレン溶液を得た
。得られた樹脂の酸価は３０．４、水酸基価は９２．１
であった。参考例 １ 製造例１で使用した装置にｎ−ブチルアルコール６０碇
部を仕込み還流温度に加熱した。

次いでＮーメチロールアクリルアマィド２１０部、アク
リル酸２８部、メチルメタクリレート５６０部、スチレ
ン１４の部、インブチルアクリレート３９２邦、アゾビ
スィソブチ。ニトリル１＄部からなる混合物を４時間か
けて還流下でフラスコに滴下した。滴下終了後、２時間
還流状態を保つて残余モノマーを完全に反応させて、重
合を終了した。製造例１と同様に溶剤をトリクロルェチ
レンに置換して不揮発分７０％の樹脂液を得た。実施例
１〜５、比較例 １ 製造例１で得られた樹脂液にトリェチルアミンを加え、
アクリル樹脂のカルボキシル基の１０％（実施例１）、
３０％（実施例２）、５０％（実施例３）、７０％（実
施例４）、１００％（実施例５）を中和し、それぞれを
次の配合で塗料化した。

樹脂液（不揮発分７０％） ５２．２邦スミ
マールＭ−１００Ｃ ６．４（住友
化学工業（株）製）トリクロルエチレン
１４１．４計 ２００．０更に比較
例１として、禾中和のアクリル樹脂液を上記配合と同様
に塗料化した。

これによりそれぞれ不揮発分２１．５％の加熱浸債塗装
用被覆組成物が得られた。これらをそれぞれ１００比．
ｃ．の丸型ガラス容器の上部に冷却器をつけた試験用フ
ラスコに入れ、８０℃で１８０加時間の熱安定性試験を
行った。

熱安定試験の結果を表一１に示す。更にそれぞれの組成
物を液面上部に冷却装置をつけた加熱浸債塗装装置に入
れ７０００〜７５ｏｏに加溢して、６＄アルミニウムを
陽極酸化して得た末封孔処理板を浸潰して、液面上に生
じた溶剤蒸気層を通じて引き上げ直ちに熱風乾燥炉で１
７０ｑｏで３雌ご競付け、塗膜性能試験を行った。８０
二Ｃで１８０餌時間の熱安定性試験を行った後のそれぞ
れの組成物についても同様に６＄アルミニウムを陽極酸
化して得た未封孔処理板に塗装を行い、性能試験を行っ
た。

熱安定性試験、塗膜性能および熱安定性試験後の塗膜性
能を表一１に示す。！ 船 婆誓 Ｌ 。

。 〇 町。

溝漣ｌ ｏ〇も ′ 。

町碑 ぬ ｌＹ処鰻ｖへ ヒＹのＳ下 トＳ寸のも づも仮。

日Ｒ総瞳トい 言雲霞圭雫 ．ｌ陣日入 日や樹−ト ＊＊＊＊＊・ 表−１に示すように未中和のアクリル樹脂を使用した比
較例１では熱安定性試験により増粘した。

実施例 ６ 製造例２で得られた樹脂液にモノ・エタノールアミンを
力ｏえ、アクリル樹脂のカルボキシル基の５０％を中和
し次の配合で塗料化した。

樹脂液（不揮発分７０％） ５２．２部スミ
マールＭ−６８Ｂ ６．４（住友
化学工業（株）製）トリクロルヱチレン
１４１．４計 ２００．０こ
れにより不揮発分２１．５％の加熱浸薄塗装用被覆組成
物が得られた。

この組成物を実施例１と同様熱安定試験、塗膜性能試験
および熱安定性試験後の塗膜性能試験を行った。

結果を表−２に示す。比較例 ２ 参考例１で得られた樹脂液を次の配合で塗料化し不揮発
分２１．５％の組成物を得た。

樹脂液（不揮発分７０％） ５２．２部スミ
マールＭ−６紐 ６．４（住友化学
工業（株）製）トリクロルエチレン １４
１．４計 ２００．０この組成物
を実施例１と同様熱安定性試験、塗膜性能試験、および
熱安定性試験後の塗膜性能試験を行ったが、塗膜性能試
験に際しての焼付けは１９０ｑＣで２０分および１７０
午０で３０分の２水準で行った。

結果を表−２に示す。表−２ 失１ １．日．Ｓ。

カップにて、温度２０℃で測定。夫２ ガードナー色数
計による。夫３ 亜硫酸ガス雰囲気４８時間。

＊４ ＪＩＳ一Ａ川４７０６Ｋよる。

Ｘ‐５ サンシャィンゥェザオメーター試験５００時間
。

失６ 目視による判定。以上のように本発明から得られ
る組成物は従釆使用されている比較例２と比べて熱安定
性で、特に組成物の耐変色性にすぐれ、２０ｏｏ低い競
付けであっても鉛筆硬度、耐亜硫酸ガス性、耐候・性で
すぐれており、他の点でも同等である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ａ α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ｂ
   α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
   ルおよびｃ アクリル酸および／またはメタクリル酸の
   ヒドロキシアルキルエステルを必須成分として共重合し
   、かつカルボキシル基の１部または全部を有機アミンで
   中和したアクリル樹脂とＢ アミノプラストとの混合物
   を Ｃ 塩素化炭化水素系溶剤 に溶解したことを特徴とするアルミニウムおよびアルミ
   ニウム合金の加熱浸漬塗装用被覆組成物。