JPS6083936A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた減力処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用
いて行う減力処理方法に関するものである。

製版用ハロゲン化銀写真感光材料（製版用感材という）
は、印刷工業等の分野において濃淡画像を網点画像に変
換したり、線画像を撮影するなどの写Ｘ製版工程に用い
る感材である。

通常これらの製版用感材を用いて印刷用原版を得るにあ
たっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再現や
芸術的な表現を満足させるために１該製版用感材に対し
て減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を減少させ
たり線画の幅を拡大または縮／ＪＸさせるなど画像を部
分的に咬たは全面的に微修正をすることが多い。

この為、製版用感材にあっては減力処理適性を有してい
るか否かが極めて重要な性能のひとつとなる。

露光・現像処理を経て網点画像オたは線画像を形成した
製版用感材を減力処理するＫは、該網点または線画像を
形成して因る金属銀を減力液と接触させる方法が用いら
れている。減力液としては多くのものが知られており、
例えば、ミース著ｒ　Ｔ　ＨＥ　Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｅ　ＯＲ
Ｙ　ＯＦ　Ｔ　ＨＥＰＩ−１０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲ
ＯＣＥＳＳＪ　７３１〜７ｊタベージ、（ｌり！μ年、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）には、過マンガン酸塩、第λ
鉄塩、第２セリウム塩、赤血塩、過硫酸塩、重クロム酸
塩などの減力成分を用いた減力液が記載されている。

ところが、減力処理とは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点画像を減力処理する場合減力処
理により網点面積を減少せしめると、それと並行して網
点の黒化濃度の減少が生ずる。

従って減力処理により修正可能な範囲は網点面積の減少
時に発生する網点１個当りの黒化濃度の減少の度合によ
って制限されることになる。換言すれば、網点画像の修
正可能な範囲のメジャーは、網点１個当りの黒化濃度を
一定値以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得たか
によって表すことができる。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値に−Ｆで網点の黒化濃度が減少
したときに、網点面積が処理前の網点面積に対してどの
位減少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。

この減力中が広い程減力処理適性が高くなることはいう
１でもない。

減力処理適性？向上させる技術としては、例えば特開昭
５２−ｔｒｐｉり号公報に記載された減力処理時にメル
カプト化合物を含む減力液を用いる方法が知られている
が、特殊な減力液となり、減力速度が一般に使用されて
いる減力液と異なって使いにくくなる。また乳剤膜を軟
膜にして、カバーリングパワーを上げて濃度を上げれば
、減力中を広く“し減力処理特性を改善することができ
るが、この方法では必要な膜強就が得られなり０減力巾
を広くして減力処理適性を向上させる技術の中で最も有
効な方法は画像を形成する飯量を多くすることである。

なぜなら、銀画像を形成している銀の単位面積当りの量
が多ければ多いほど減力処理により画像を修正できる範
囲が広くなるからである。従って製版用感材に用いるハ
ロゲン化銀の単位面積当りの塗布量を多くすれば減力中
は広くなるのであるが、周知のように銀は極めて高価か
つ貴重なものであるから、−たすらＶｃ塗塗布銀金多く
することは製版用感材のコストのうえからも好ましくな
、い。

従ってでさるたけ少な１銀を用いて必要な特性を有する
製版用感材ケ製造することは当業界の重要な課題のひと
つである。

本山願人の出願に係る％願昭ｊｔ−／≠ｏｔｔＹ　号（
特開昭５ｔｒ−弘コ０３り号）では、上記の課題を解決
するために、ハロゲン化銀乳剤層の上部にこの乳剤層の
融解時間よりも長−融解時間を持つ非感光性上部層を設
ける手段が提案されている。この手段により、塗布銀量
を大きくしないで減力処理適性を大幅に改良することが
できるが、高温迅速現像においてレチキュレーションが
発生するなどの問題があり、また減力中もより一層改良
されることが望１れている。

従って本発明の目的は第一に減力処理適性が改良された
製版用感材を提供することにあり、第二に即位面積当り
の塗布銀量を少なくしても減力処理適性が劣化しない製
版用感材全提供するにあり、第三Ｖζ塗布が溶射で、レ
チギュレーションのＱ生がｌＡ、減力処理適性が改良さ
れた製版用感材を提供するにある。

本発明の別の目的は、単位面積当りの塗布銀量の少なめ
製版用感材を用いながら、減力中の広い減力処理方法を
提供するにある。

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層
の非感光性上部層を有して成る製版用感材に於て、非感
光性上部層の少なくとも１層が前記乳剤層より大きい融
解時間を持ちかつ非感光性上部層に酸処理ゼラチンを含
有せしめてなる製版用感材とこの製版用感材を露光・現
像処理したあと減力処理する減力処理方法によって達成
された。

酸処理ゼラチンを写真感光材料に使用して膜物性の改良
を達成することは公知であるが、上記のような特性を付
与した非感光性上部層を有する製版用感材のレチキュレ
ーションを著しく改良することは知られていない。更に
酸処理ゼラチンの使用によって減力処理適性を一層良化
することができるが、この効果は従来技術からは予測で
きないものである。

本発明においては、非感光性上部層の少なくとも７層が
、その下部に位置する乳剤層よりも大なる融解時間ｔＭ
することがひとつの特徴になっている。

このような特性を持つ非感光性上部層を設けることによ
って、減力液が銀画像を酸比し溶解する速度に異方性を
持たせることができ、銀画像の濃度低下に対する画体面
積の縮小中すなわち減力中を大きくすることが可能にな
る。

本発明において、非感光性上部層の少なくとも１層の融
解時間が乳剤層の融解時間よりも大きいということは、
該非感光性上部層が乳剤層よりもより強く硬化されてい
ることを意味する。ここで融解時間とは硬化膜を一定の
温度に保って溶解液中ＶＣ漬け、膜が融解し始めるまで
の時間全意味する。融解時間の測定Ｋｕ、７ｓ６Ｃに保
ったＯ０λＮＮａＯＨ溶液中で行うのが最もよい（但し
必ずしもこれに限るわけではない）。

本発明に於て、非感光性上部層の少なくとも７層の融解
時間を感光性ハロゲン化法乳剤層のそれより大にする為
には、層別硬化技術を用いて、該非感光性上部層の硬化
度を感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層のそれより選択的に大
にすればよい。その際、非感光性上部層の少なくとも１
層の融解時間が乳剤層のそれよりも、前記測定方法によ
りよ０秒以上、特に２００秒以上大きくなるように選択
的な硬膜を行なうことが好ましい。

少なくとも１つの非感光性上部層を選択的に硬化する為
には、例えば特開昭５ｒ−１／−，２ｏ３り号に記載さ
れている種々の方法を使用できるが中でも高分子硬化剤
を用いる方法が好ましい。

この高分子硬化剤としては特開昭ｊ！ｆ−μ２０３２号
、米国特許≠、／ｌ／、１１０７号、英国特許／　、　
、ｔ３１１　、弘ｊよ号に記載のものが好ましく、特に
次の一般式（Ｉ）のものが好ましい。

Ｒ。

＋Ａ＋Ｘ（−ＣＩ−１２−Ｃ−）−ｙ（Ｉ　）夏 ｏ２−Ｒ２ 式中人はその右に示したモノマー単位と共重き可能なエ
チレン性不飽和モノマーを表わす。

また式中Ｒ１は水素原子または１から６個の炭素原子を
有する低級アルキル基を表わす。Ｑは１ ■ −Ｃ０２−１−Ｃ：０−Ｎ−（但しＲ１は上述のものと
同じものを表わす〕又はｔから１０個の炭素原子を有す
るアリーレン基のいずれかである。Ｌは１ −ＣＱ２−１−ＣＯＮ−（但しＲ，は上述のものと同じ
ものを表わす〕結合のうち少なくとも一つ含む３からｉ
ｓ個の炭素原子を有する二価の基、１ あるいは−〇−１−Ｎ−１−〇〇−１−ＳＯ−１−ｓｏ
２−１−８Ｏａ−１−８Ｏ２Ｎ−１−ＮＣＯＮ−１Ｒ。

−ＮＣＯ２（Ｒ１は上述のものと同じものを表わす）結
合のうち少くとも一つ含むｌから／１個の炭素原子ケ有
する二価の基のいずれかである。ｉ（２はビニル基ある
いはその前駆体となる官能基を表わし、−ＣＨ：ＣＨ２
、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれかである。Ｘは核基によっ
て置換されうる基、または塩基によってＨＸＯ形で脱離
しうる基を表わす。

式中Ｘ１ｙはモル百分率を表わし、Ｘは０ないしタタ、
ｙは１ないしｉｏｏの値をとる。

式ＣＩ）の人で表わされるエチレン性不飽和モノマーの
例は、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン
、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベ
ンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ−）ジメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンシル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、Ｖ−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベ
ンジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、／−ビニル−２−メ
チルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アクリル）、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸および
その塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム
、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へ・キシルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジエチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニウムｐ−）ルエンスルホｆ
−ト、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエ
ステル）、エチレン性不飽和のモノカルホン酸もしくは
ジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（Ｎ−アク
リロイルプロピル）アンモニウムｐ　−トルエンスルホ
ナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロノｇンス
ルホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリル
アミド、Ｎ　＋Ｎ−ジメチルーＮ′−アクリロイルプロ
パンジアミンプロビオナートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ　’−メタクリロイルプロパンジアミンアセテー
トベタイン）。

又、本発明の重合体を架橋されたラテックスとして用い
る場合には、Ａとして上記のエチレン性不飽和モノマー
以外に、少くとも共重ば可能なエチレン性不飽和基を２
個以上もつモノマー（例えばジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート等）を用いる。

式（Ｉ）中のＲ１の例にはメチル基、エチル基、ブチル
基、ｎ−ヘキシル基が含瞥れる。

Ｑには次のような基が含まれる。

Ｉ４ａ −ＣＯ２−１−ＣＯＮＩ（−１−４：０Ｎ−１Ｌには次
のような基が含まれる。

−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２− −ＣＩ−１２Ｃ０２ＣＨ２ＣＩ　２− −　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２−−’ｒ　Ｃｌ−
１２＋　５　ＣＯ２ＣＨ２Ｃ：　Ｈ２−＋ＣＨ２÷＋ｎ
Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨ２− １−ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨ２ＣＨ２− ＋ＣＨ２＋ｓ　Ｎ　ＨＣＯＣＨ２Ｃ［−１２−＋　ＣＨ
２＋　ｓ　Ｎ　ＨＣＯＣＨ２ＣＨ２−−（ＣＨ２→−１
ｏ　Ｎ　ＨＣＯＣＨ２Ｃ）］　２−−　ＣＨ２０ＣＨ２
− −Ｃ１１２’　Ｃｌｌ　２０　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−
ＣＯＣＨ２ＣＨ２− −ＣＩ（２ＣＯＣｌ−１２ＣＩ−１２−−Ｓ　ＯＣＩ−
１２ＣＨ２− −ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２− ８Ｕ　２　ＣＨ２ＣＨ２− −８０２ＣＩ−］　２　ＣＨ２Ｓ　０２　ＣＨ２ＣＩ−
１２−（Ｊ　１−Ｊ −Ｓ　Ｏａ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− −Ｓ　Ｏａ　ＣＨ２Ｃ０２Ｃ）１２　ＣＩ−１２−−Ｓ
　Ｏａ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２−−８Ｏ２Ｎ
ＨＣ）１２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−８０２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｉ−１２Ｃ０２ＣＩ−１２ＣＨ２−−Ｎ　Ｉ−Ｉ　ＣＯ
Ｎ　ＩＩ　ＣＩ−ｆ　２　ＣＨ２−−ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯ
Ｎ　ｉ−１（づＨ２ＣＨ２−−ＮＨＣ０２ＣＨ２（、：
’Ｈ２− −（、：　Ｉ−１２Ｎ　Ｉ−Ｉ　Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２一
式（Ｉ）中のＲ２には次のような基が含まれる。

−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＸ　−ＣＨ２（１−
１２Ｂｒ。

−ＣＨ２Ｃ）１２０Ｈ１−ＣＨ，２ＣＩ４２０２ＣＣＨ
３、−ＣＨｚＣＨｚ０２ＣＣＦａ、−ＣＨ２ＣＩＩ２Ｕ
２ＣＣＨＱ！２、次に本発明に使用し得る化合物の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

Ｐ−／　＋ＣＨｚ、ＣＨ＋１ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨａ）ｚｃＨｚｓＯａＮａＰ−２＋ＣＨ
２ＣＨ−）−。

ＣｏＮＨＣ（ＣＨａ）　２ｃＨ２ｓＯａＮａＰ−３−（
−ＣＨ２ＣＨ＋工 Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨａ）ｚｃＨｚｓＯａＮａＰ　４’　＋
ｃＨ２ｃＨ＋工 夏 Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨａ）　２ｃＨ２ｓＯａＮａ＋　ＣＨ２
ＣＨ＋　ｙ　ｘ／ｙ二３／／Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ
ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＨ２ＣＨ＋ｙ　ｘ／Ｖ＝
３／’ Ｃ０ＮＨＣＨｉ２ＮＨｃＯｃＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ：：
ＣＨ２＋ｃＨ２ＣＨ＋ｙ　ｘ／’ｉ＝３／’ Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ
２ＣＨ：Ｃｌ４２＋Ｃ ８０２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＩ−ｉ：ＣＨ２Ｐ−４＋Ｃ
Ｈ２ＣＨ＋工 １ ＣＯＮＨＣ（ＣＨａ）２ＣＨ２ＳＯ３ＮａＰ−♂　＋Ｃ
）４２Ｃ）ｌ＋工 ＯＯＭ Ｐ−７＋ＣＨ２ＣＨ＋工 ＯＯＭ ＋ＣＨ２ＣＨ＋ｙ　ｘｌ　ｙ二３／／ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＬ１２ＣＩ−
１２α＋Ｃ）ｉ２ＣＨ÷ｙＸ／ｙ−３／ｌ Ｃ０ＮＨＣＯＣ１４２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２α＋Ｃ
Ｈ２ＣＩ４＋ｙ　ｘ／ｙ’：／　’／　’Ｃ（、）ＮＨ
ＣＨ□ＣＯＣＨ２ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２α−４Ｃ）
ｉ２ＣＨ→−Ｘ／ｙ＝１０／／ＣＵＮ’ｌ−１ｃＩ（２
ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ：ＣＨ２非感光性上部
層の硬化には先に述べた高分子硬化剤を単独で用いても
良いが、拡散性の低分子硬化剤と併扇しても良い。この
場合には低分子硬化剤が乳剤層へも拡散してゆき乳剤層
を硬化させるが、非感光性上部層は低分子硬化剤と耐拡
散性の高分子硬化剤の両者によって硬化されるので選択
的な硬化が達成される。これらの拡散性の低分子硬化剤
としては各種の有機または無機の硬化剤（単独または組
合せて）があシ、代表的な例としテハ、ムコクロル酸、
ホルムアルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキ
ザール、２．３−ジヒドロキシ−１，弘−ジオキサン、
λ、３−ジヒドロキシ−よ一メチルーｌ、≠−ジオキサ
ン、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマ
レイミド、ｌ、３．ｒ−）リアクリロイル−へキサヒド
ロ−８−）リアジン、／　、　Ｊ　、　！　−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−ｓ　−）　’Ｊアジン、
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ＋、　７　３　
ｙ−−ｘｌ　しご　−ＴＩ−フｌＩ＋−→−ｎ＋１　−
　→’　ｒｙ　ノｅノールーコ、ヒス（α−ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタン、ｌ、２−ビス（ビニルス
ルホニル）エタン、ｌ、ｌ′−ビス（ビニルスルホニル
）メタンの如き活性ビニル系化合物ｉｊ、４Ａ−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ　−ｈリアジンの如キ活性ハロ
ゲン化合物；コ、≠、６−トリエチレンイミノ−Ｓ−ト
リアジンの如きエチレンイミン系化合物；など当業界で
よく知られているゼラチン硬化剤を挙げることができる
。特に％顧昭、ｔ７−／≠／１２λ号に記されている活
性ビニル系低分子硬化剤との併用が好ましい。

高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機溶媒に
とかした硬化剤を硬化匿をコントロールしたい層に直接
添加する。拡散性の硬化剤を併用する場合には、高分子
硬化剤を１！Ｊ≦加した非感光性上部層へ添加しても良
いが、他の非感光性上部層へ添加し、全層へ拡散させて
も良い。耐拡散性の高分子硬化剤の添加散は、高分子硬
化剤の反応基の蛍で規定して添加する。

本発明では、前述の如くにして融解時間を乳剤層のそれ
よシも大々らしめた非感光性上部層又はそれ以外の非感
光性上部層あるいはその両層に酸処理ゼラチンを含有せ
しめることにより、レチキュレーションの発生を防止す
るとともに、減力中のよシ一層の改良を達成している。

本発明に用いられる酸処理ゼラチンは豚皮、牛骨などを
原料としコラーゲ、ンからの製造工程で塩酸などによる
処理を伴って製造されたゼラチンで、通常写真工業界で
用いられる石灰などによる処理を伴うアルカリ処理ゼラ
チンとは異なるものである。これらのゼラチンの製法、
性質の詳細はアーサー・ヴアイス（Ａｒｔｈｅｒ　Ｖｅ
ｉｓ）著、ザーマクロモレキュラー・ケミストリー・オ
ブ・ゼラチン（Ｔｈｅ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｇｅ１ａｔｉｎ）、（アカ
デミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、
１ｙｔａ年）のｌざ７頁から２ｊ７頁に記されているが
、最も大きな相違は等電点が酸処理ゼラチンがｐａｌ、
０からｐＨ７，ｊであるのに対し、アルカリ処理ゼラチ
ンはｐ　Ｈμ、ｊからｐＨｊ、３である点である。

本発明に用いられる酸処理′ゼラチンのゼリー強度（Ｐ
　Ａ　Ｇ　Ｇ　Ｉ法、ブルーム式ゼリー強度計による）
としては２００ｆ以上、特に−’ｔ４Ａｏ〜３００？で
あることが好ましい。

酸処理ゼラチンとともに、必要によジアルカリ処理ゼラ
チン、変性ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリスチ
レンスルホン酸等の他の親水性コロイドを併用すること
ができるが、好ましくはバイングーのｔｒｏ重量％以上
が酸処理ゼラチンからなる非感光性上部層が少なくとも
１層用いられる。

酸処理ゼラチンを含む非感光性上部層の塗布膜厚には特
別な制限はないが、好ましくは０．／〜ｊμ、特に０．
６−２μに設定される。酸処理ゼラチンの塗布量として
はθ、／−４Ａ？／ｍ２、特に０．１〜１２７ｍ２の範
囲が好ましい。

本発明の製版用感材の非感光性上部層には、寸度安定性
の改良又はレチキュレーション発生の防止の目的で、ポ
リマーラテックスを含有させることができる。使用に適
したポリマーラテックスとしては例えば米国特許第２，
７７λ、０４号、同ｊ　、ｊ、２ｊ　、２ｇ６号、向３
．グ／／、りｉｉ号、同３，３／／、２７λ号、同Ｊ、
３＋２！、ｔλ０号、′リサーチディスクロージャー（
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｐｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　誌　Ａ
／　５１１ｚ／りｊｊｔ／　（／り♂０年７月）等に記
載されている如き、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステル、スチレン等のビニ、ル重合体の水和物であ
る。特に好ましいものは、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレートなどのアルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレートの単独重合体又はこ
れらのアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
トと他のビニル重合体、例えば、アクリル酸、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等との共重合体などが挙げられる
。

ポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は０．０
０６〜／Ｉｔ特にｏ、ｏλ〜ｏ、ｌμである。また上記
のポリマーラテックスの中で、ガラス転移点（Ｔ２）の
高いラテックスはさらに耐接着性能の改良のために好ま
しい。特にＴｆが室温以上のものが好ましい。例えば、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ス
チレン等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニ
ル重合体と他のビニル重合体、例えばアクリル酸、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等との共重は物が特に好まし
い。ポリマーラテックスの添加歇としては添加すべき層
の親水性コロイドの重轍当１）ｒ〜２００％特にｉｏ〜
１００チが好ましい。

ポリマーラテックスは前記の融解時間を乳剤層よシ大き
くした非感光性上部層に加えてもよいが、非感光性上部
層がコ層以上設けられる場合には、融解時間を乳剤層よ
シ大きくした非感光性上部層以外の非感光性上部層に加
えてもよい。例えば乳剤層と高分子硬化剤を含むゼラチ
ン薄層の間に酸処理ゼラチンからなる第λの非感光性上
部層を設け、この中にポリマーラテックスを加える構成
も好ましい。

その他に本発明の非感光性上部層には、界面活性剤、帯
電防止剤、マット剤、滑シ剤、コロイダルシリカ、ゼラ
チン可塑化剤等を含有させることが出来る。

マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素のｏ、ｉ〜１０μ、特に／〜よμ程度の粒子が好
ましい。

本発明の非感光性上部層は乾燥厚みが全層で。。

３〜！μ、特にＯ０！〜３μになるように塗布されるの
が好ましい。

本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、印刷工業
分野に於て、網点画像や線画１象を写真製版法によシ印
刷する際に用いる感材であり、その種類、性能は特に限
定されないが、最も一般的な感材は、云わゆるリスフィ
ルムの如き硬調感材である。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては時に限定はなく塩臭化銀、
塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等を用いることができる
が特に、塩化銀を少くともｔｏモルチ（好ましくは７！
モルチ以上）含み、沃化銀をθ〜！モル係含む塩臭化銀
もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はない力２粒径０．
７μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化ば物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸錫を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に存在せしめることも出来る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組きせを用いてもよく、増感
色素の組赴せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ（ｒＬｅ
ｓｅａｒｃｌｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７　Ａ
巻　／　ｑｔｐ３（／　ｙ７１年１２月発行）第２３頁
■の５項に記載されている。

写真乳剤にはカブリ防止剤として、弘−ヒドロキシ−ｔ
−メチル−／、３．３Ｂ、、７−チトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、／−フェニルーｊ−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化分物などの他特開昭≠ターざ１
０λ弘、同ｊθ−ｔ３０１．同！０−／？ｌＡ２り、米
国特許３゜ｉｓθ、６３り号に記載されているような当
業界でよく知られたものを用いることが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写
真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加することが出
来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３．ｐｉｉ、ｂ弘り号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホンｅ類、ア
ミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活
性剤が好１しく用いられる。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化Ｕ物は、炭素
数ノル弘のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−／、ローオキシド、ブチレン−／、
２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、４１
機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少
くとも１個有する化合物との縮す物あるいは二種以上の
ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを包
含する。

感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許３゜４Ａ／／
、り１１号、同、３．４＋、／／、り１２号、同！、／
４１２．ｊｔｔ号、同！　、　ｊＪ、ｊ　、　２１ｆｔ
、号、四３．！４Ａ’／、６１０号、特公昭≠ｊ−３３
３／号等に記載されているアルキルアクリレート、アル
キルメタアジリレート、アクリル酸、クリシジルアクリ
レート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテッ
クスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良な
どの目的で含有せしめることが出来る。

非感光性上部層に高分子硬化剤を用いた場合、乳剤層に
添加するポリマーラテックスの量を増してゆくとレチキ
ュレーションが発生し易くなるが、非感光性上部層に酸
処理ゼラチンを用いることによって、この種のレチキュ
レーションは効果的に防止される。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる親水性
コロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、：
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ。

Ｓ　ｏ　ｃ　、　Ｓｃｉ　、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、　
Ａ／　Ａ、　３０頁（１９ｔ６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、又ゼラチンのカＵ水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に於けるハロゲン化
銀対親水性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン化
銀に対して親水性コロイドバインダーがｌ／、２以下で
あることが好ましい。

本発明に於て、感光性ハロゲン化銀乳剤層は１層とは、
限らず２層又はそれ以上でもよい。

例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が、２層から成る時に
は、２層合計での「ハロゲン化銀／親水性コロイドバイ
ンダー」が／／２以下であり、かつ上層の感光性乳剤層
の方が下層の乳剤層に比べてより多くの親水性コロイド
バインダーを含有することがより好ましい。

父、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算でｌ平方メートル
当シｉ、ｏ〜６０、θ１、特にｉ、３〜ｔ。

θ２であることが好ましい。

本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に顕著にな
る。

感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬化のためには前述した低
分子硬化剤を用いるのが好ましいが、場合によっては前
述した高分子硬化剤又は高分子硬化剤と低分子硬化剤の
併用を用いることもできる。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及ヒ
セルローストリアセテートフイルムの如キセルロースエ
ステルフイルムカ好ｉｔ、＜用いられる。

本発明に旋ては画像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。

処理温度は普通／Ｊ”Ｃからｚｏｏｃの間に選ばれるが
、／Ｊ”Ｃよシ低い温度まだは５００ｃをこえる温度と
してもよい。

現像液は、知られている現像生薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）、ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許μ。

ＯＡ７．ざ７２号に記載（ＤＩ、、２，３．ＩＩ−テ）
ラヒドロキシリン環とイントレン環とが縮合したような
複葉環化合物類などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含ん
でもよい。

本発明に特に好ましく用いられるのは云わゆるリス用現
像液であるが、これは基本的にはオルト又ハパラジヒド
ロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及
び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主薬
としてのオルト又はパラジヒドロキシベンゼンは写真の
分野でよく知られているものから適宜選択できる。その
具体例を挙げればハイドロキノン、クロロノ為イドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロビルノーイドロ
キノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノン、
コ、３−ジクロロハイドロキノン、コ。

ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがある。

この中、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像生薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現像液Ｉｔ当ｋ）／−１００ｆ、好ま
しくはよ−ざｏｙでるる。亜硫酸イオンバッファーは現
像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用
いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如き
アルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸
水・素す）　ＩＪウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素
アルカリ付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミンメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸−アミノ縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオン
バッファーの使用量は現像液ｌｔ当ｋ）ｔ３〜／ＪＯｆ
である。

本発明に用いられる現像液には亜硫酸す）　ＩＪウムな
どの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を
制御することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液／
を当り通常！１以下が一般的であり、特に、３１以下が
好ましいが、もちろんよ１より多くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。ハロゲン化アルカリ剤は現像液
ｌｔ当９０．０／−１０ｆ！、好ましくは０．／〜！？
添加することが好ましい。

現像液中のｐＨ全２以上（特にｐＨ２，７〜ｌｉ、ｓ）
にする為に、アルカリ剤が添加される。

通常の現１象液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあ
るい′は炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種
々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を會んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかに符に制限はなく、当業界で用いられている搬送型
自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組成
、現像方法については、米国特許３，０λｊ、７７２号
、同３゜０７１．０２弘号、同３．ｌλコ、ｏｒｔ号、
同３、／４Ｌり、ｓｒｉ号、同３．ｌｉｔ、／７３号、
同３，２２μ、３！６号、同３　、１７３　、９／ＩＩ
号などの記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサニチ・
ディスクロージャー誌／７４巻λコ〜λを頁（ｌり７を
年／、２月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明に用いられる減力液に関しては、特に制限はなく
、例えば前記のミーズ著「ザ・セオリー・オヴ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」に記載されたものが有効
に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独又は併用し、さらに必要によ＃）硫酸等の無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分
とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその銹導体
等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要によシ硫酸等の無機
酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明に用いられる減力液には、さらに必要によシ特開
昭６２−Ａｆ弘ｌり号公報に記されたようなメルカプト
基を有する化合物を含有せしめることが出来る。

本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件（温
度、時間等）には特に制限はなく、当業者が適宜、決定
することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。

特開昭３／−／≠０７３３、同ｊコー６ｇ弘ｌり、同１
３−／弘りｏｉ、同ｊ≠−１１５Ｐ２３６、同ｊｌ−／
／り２３７、同ｊ３−２．２１１ｊ、同ｊｊ−２２４Ａ
４Ａ１同１６−／７／２３、同ｊ３−７り４Ｌμμ、同
３１−ざ１３１１グ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何隻制限
されるものではなく種々な実施態様が可能である。

実施例１ ｔｏモルパーセントのｋＸ化ｆｍ、／　Ｙ　、ｊ　モル
、ｅ−セントの臭化銀、００５モルパーセントの沃化銀
からなるハロゲン化銀乳剤を常法によシ金増感及びイオ
ウ増感して調製した。この乳剤に含まれるゼラチンは石
灰処理ゼラチンでハロゲン化銀に対して３０重蓋パーセ
ントであった。

この乳剤に３−カルボキシメチル−ｊ−（，２−（３−
エチルチアゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン（分
光増感色素）、弘−ヒドロキシ−ｌ。

！、３ａ、７−チトラザ・ｒンデン（安定剤）、エチレ
ンオキサイド基を５０個含んでいるポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、特公昭≠ｊ−ｓ３３ｉ号の製
造処方３に記載のポリマーラテックス（Ｌ−／　）を順
次加えた後、硬膜剤として／、２−エチレン−ビス（ヒ
ニルスルホニルアセタミド）をｌ平方メートル当ｇｏ、
ｏｊｒ加えて感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を作っ
た。

一方、ゼラチン水溶液にポリマーラテックス（Ｌ、２）
及び平均粒径０．３！ミクロンのポリメチルメタクリレ
ート（マット剤）を７平方メートル当ｐｏ、ｏｔｙを加
えた後、高分子硬化剤（Ｐ−２）を加えて非感光性上部
層用塗布液を作った。　゛ 両塗布液を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に重層塗布し試料を作成した。

塗布された銀量はｌ平方メートル当！ｌ１３．ｊ２、非
感光性上部層のゼラチン塗布量はｌ平方メートル当り／
、Ｏｆｆである。

（Ｌ−１） Ｈ Ｈ２０Ｈ 次に上記試料に１次の方法により網点画像を形成した。

市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌＳＯ線／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が０．／の階
段ウェッジを通して白色タングステン光を７０秒間露光
した。この試料を下記の現像液を用い、３ｒ匿ｃで２０
秒間高温迅速現像を行い通常の方法によって定着水洗、
乾燥した。

現像液 炭酸ナトリウム　ｉｉｙ 臭化カリウム　３ｆ ハイドロキノン　２３ｆ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　ｏ、ａｙ亜硫酸ナト
リウム　６７１ 水酸化カリウム　／／Ｓ’ 水を加えて　ｌリットル 得られた網点ストリップスを下記減力液に浸漬したのち
水洗した。

減力液 硫酸第二セリウム　２３ｆ 濃硫酸　３０？ 水を加えて　ｌリットル このようにして得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点１個当りの濃度の変化をミクロデシントメ−
ターにて測定した。

網点ストリップスの網点面積ｊＯパーセントの網点が減
力処理により網点個々の濃度で２．夕となる時の網点面
積およびそれに要しだ減力時間、更に減力中を表１に示
す。

また上記と四−の現像処理を行い、ハイポ重液の定着液
で処理した後、水洗し、各々の試料の処理後のレチキュ
レーションの発生の程度を顕微鏡を用いて観察して評価
した。

レチキュレーションの発生程ｉハ次ノＡ　、　Ｂ　。

Ｃの３段階で示す。

Ａ：顕微鏡でｉｏｏ倍に拡大して観察した時にレチキュ
レーションが全く認められない。

Ｂ：顕微鏡で１００倍に拡大して観察した時にレチキュ
レー゛ジョンがわずかに認められる。

Ｃ：顕微鏡でｉｏｏ倍に拡大して観察した時にレチキュ
レーションが著しく認められる。

レチキュレーションの発生程度を表１に示す。

更に、得られた試料ｆ／）〜（１７）について荷開昭５
ｉ−ｔｏｔ’ｙ号、実施例−／に記載した接着試験法を
用いて接着テストをした。結果を≠段階で評価し表１に
示した（　Ｄ＜Ｃ＜Ｂ＜Ａの順表１から明らかなように
、本発明の試料屋６〜り及びＡ／４’〜１７は、各々比
較試料篇！〜ｊ及びＡ１０〜／３に比べで耐接着性に優
れ、かつ高温迅速処理したときのレチキュレーションの
発生がよく防止されているうえに、驚くべきことに減力
中がより一層大きくなるという優れた効果を示している
。

また、非感光性上部層に高分子硬化剤を用いていない試
料扁ｌでは、該層に石灰処理ゼラチンを用いてもレチキ
ュレーションは悪くないが、非感光性上部層に高分子硬
化剤を用いると、寸度安定の目的で乳剤層中に添加する
ポリマーラデツクスの願が多くなるほど、レチキュレ〜
ジョンが悪化する傾向がある（試料Ａ２〜ｊ１扁１０〜
１３）、。

このような欠陥に対し゛Ｃ１非感光性上部層に酸処理ゼ
ラチンを用いることが極めて有効な解決手段になること
が、表１から明瞭に理解される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも７層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層の非感光性
   上部層を有してなる製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記非感光性上部層の少なくとも１層が前記乳
   剤層より大きな融解時間を有し、かつこの非感光性上部
   層又は他の非感光性上部層の少なくとも７層が酸処理ゼ
   ラチンを含有することを特徴とする製版用ハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. （２）前記の乳剤層より大きな融解時間を持つ非感光性
   上部層が商分子硬化剤により硬化されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製版用ハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. （３）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層の非感光性
   上部層を有してなる製版用／％ロゲン化銀写真感光材料
   におりて、前記非感光性上部層の少なくとも１層が前記
   乳剤層より大きな融解時間を持ち、かつこの該非感光性
   上部層又は他の非感光性上部層の少なくとも１層が酸処
   理ゼラチンを含有している製版用ハロゲン化銀写真感光
   材料を露光・現像処理して得られる銀画像を減力処理す
   ることを％徴とする馴版用ノ・ロゲン化鏝写真感光材料
   の減力処理方法。