JPH02208651A

JPH02208651A - 帯電性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH02208651A
Application number: JP3048389A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takamukai; 保彦高向; Takeshi Haniyu; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1990-08-20
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2796822B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料においては、特に冬季の如き
低湿度において帯電し易い。最近のように高感度写真乳
剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を自動プリ
ンターを通して露光処理をする場合、特に帯電防止対策
が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸またはリン酸基を分
子内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理後
も帯電防止能の劣化の起こらないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、感光性乳剤層を設けた支持体の反
対側に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有
する水溶性ポリマーを含有する導電層を設けた後、ゼラ
チン及びその誘導体から実質的になるハレーション防止
層を設け、該ハレーション防止層の膨潤率が５０％〜２
５０％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料のハレーション防止
層中にカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン
と結合する化合物を含有させることが望ましい。

一般式〔Ｉ〕す。Ｌはベンゼン環またはへテロ環を表し、Ｍは水素原
子、アンモニウム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを
表す。ｎは１または２である。〕以下、本発明の詳細に
ついて説明する。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物例を挙（ＳＯ
ｓＭ）ｎ〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表し、Ａ％Ｂ、Ｃはそれぞれ共重合可能なカルボキ
シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
むエチレン性不飽和七ツマ−を共重合した互いに異なる
モノマー単位を表す。

Ｘは１０〜１００モル％、ｙは０〜９０モル％、２は０
〜２０モル％、Ｗは０〜１０モル％である。

好ましい分子量は２００〜２００万である。

Ｄは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及びリ
ン原子から構成される２価の結合基を表ｌ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＳＯ，Ｎａ ≧υ３Ｎａ０３Ｎａｘ：ｙ：ｚ−５０：４０：１０Ｍ’−ＦＩＯ万 ■ ！ ■ ■ ０ｘＮａＳＯ，ＮａＯ３Ｎａ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ！ ■ ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝５０：３０：１０：１０Ｍ１＝ｔ５万 ■　−３７ ■　−３４ｘ：ｙ＝ｚ：ｗ−４０：３０：２０：　１０ト４万 ■　−３８ ■　−３５ｉｋｑｓ万 ■　−３６Ｍ＃３カなお、上記（１）〜（３８）において、Ｘ、ｙ＋Ｗはそ
れぞれ単量体成分のモル％を、またＭは平均分子量（本
明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表
す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより合成することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ”１０ｇ１園８が好ま
しく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／■１である。

これらの化合物は単独あるいは種々の親水性バインダー
または疎水性バインダーと混合させて層を形成させるこ
とができる。親水性バインダーとして特に有利に用いら
れるものはゼラチンまたはポリアクリルアミドであるが
、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロー
ルアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアル
コール、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル
化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分
子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー
　ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸
３元共重合ポリマー　メチルメタクリレート−エチルア
クリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられ
る。

本発明の感光材料は、そのハレーション防止層の膨張率
が５０％〜２５０％であることが特徴とである。ここで
ハレーシ腸ン防止層とは、導電性層上に設けられたゼラ
チン及びその誘導体から実質的になるすべての層を含む
。また膨張率とは米国特許第４．４１４．３０４号に記
載と同じく、下記の如く測定される。

すなわち、感光材料を３８℃５０％ＲＨにて３日間保存
し、まず、ハレーシ蔚ン防止層の膜厚を測定し、次いで
該感光材料を２１”Ｏの蒸留水に３分間浸漬した後、膨
張したハレーシ盲ン防止層の膜厚を測定する。両膜厚を
測定する。この両測厚の変化の百分率で膨張率を表わす
。

本発明における感光材料の膨張率をコントロールする方
法としては、ゼラチン硬化膜の量及び種類を選択するこ
とにより当業界でよく知られた方法を用いることができ
る。

次に、本発明におけるカルシウムイオン及び／又はマグ
ネシウムイオンと結合する化合物とは、カルシウムイオ
ン及び／又はマグネシウムイオンと錆化する化合物であ
れば特に制限はなく、いわゆる現像液、定着液中に添加
される錯化剤とよばれるものをすべて含む。特に好まし
いのは、処理時に溶出しにくいものであり、特開昭５９
−１６５０５７号に記載されているような加水分解され
た無水マレイン酸のポリマーや、特開昭６３−２７６０
５０号に記載されているシクロデキストリンポリマーが
あげられる。これら化合物の好ましい添加量はｌＯ−！
〜１０９／ＤＩ″であり、特に好ましくは１０−”　５
９１ｍ”である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５・２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、
Ｓ　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に
記載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散机
側と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（Ｐｒｉ＋５ｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌ
　ｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編デ
・グルンドラーゲン・チル・フォトグラフィジエン・プ
ロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈ
ａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ％Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｓｒｌａ
ｇｓｇａｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用する
ことができる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４・ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−７
エニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅ＋
１１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ
ｒｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類１．化学増感剤２、感度上昇剤ＲＤ　１７６４３２３頁ＲＤ　１８７１６６４８頁右横同上４、増白剤２４頁７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１０、バインダー　　　　　　　　２６頁　　　　　
同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　　
　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６〜
２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　　
２７頁　　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感光
材料に通常用いられている可撓性支持体の片面又は両面
に塗布して構成することができる。可撓性支持体として
有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、　酢
ｍ酪ｓセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成又は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又はａ
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミ
ネートした紙などである。支持体は、染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２
・１０４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１
９９４０号、同５９−１８９４９号各公報に記載されて
いる処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

実施例１常法にしたがって、調製されたハロゲン化銀写真感光乳
剤を塗布されたポリエチレンテレフタレート支持体の反
対側に、特開昭５９−１９９４１号の実施例１によりラ
テックス下引処理をした後、下記に示す内容のポリマー
層、ハレーション防止層、ハレーシーン防止保護層をこ
の順に塗布乾燥し、試料を作成した。

ポリマー層ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン−
アクリル酸３元重合ポリマー０．２９／■２本発明のポリマー　　　　　　　表１に示す硬膜剤（Ｈ
）ハレーション防止層スチレン−マレイン酸共重合体　１００クエンｒａ（塗
布後ｐＨ５，４ｉ：調製）　４０サポニン　　　　　　
　　　　　２００硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３
０バツキング染料ｍｇ／ｍ” ｌｌ１ｇ八１１へｇ／ｍ” １μｍ２ＳＯ，Ｎａアルカリ処理ゼラチン　　　　　　２．０ｇ／ｍ”グリ
オキザール　　　　　　　　表１に示す量（ハレーシ鯉
ン防止層ｆｆ１ｌ［Ｉ［）添加剤を下記付量になるよう
調製し、バッキング層上部に塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル２００　　厘ｇ／−意マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　５０　　■ｇ
／ｖａ”弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸す　ト　リ　ウ　ム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０　　　ｗａｇ／謄意本発意本発明ネシウムイオ
ン及び／又はカルシウムイオンと結合する化合物　　　　　　　表１に示す量アルカリ処
理ゼラチン　　　　　１．０９／ＩＩ”グリオキザール
　　　　　　　　表１に示す量このようにして得られた
試料を、下記処方の現像液及び定着液を用い、下記処理
条件で自動現像機により処理した。尚、現像液、定着液
等の処理液の調製には通常の水道水を使用した。

現像液処方ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−
７エニルー４．４ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　
　　　　　　０．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，
２〜ジオール０　　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　９０　　ｇ５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム　　　７５　　ｇエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム　　２ｇ水で１ａに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５Ｗ％水溶液）２４０　
　ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム
・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０１％水溶液）　　
　　　　　　　１３　、６ｍＱ（組成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７　　■Ｑ
硫酸（５０１％の水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム（Ａ　Ｑ　！　０　ｍ換算含量が８．１
１％の水溶液）　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の
使用時に水５００＋ｓｉｌ中に上記組成Ａ１組成りの順
に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは
約４．３であった。

〈現像処理条件〉（工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０℃　　　　　１５秒定着　　　　３５℃”　　　　　１０秒水洗　　　　常
＠　　　　　　１０秒表中、化合物とはマグネシウムイオン及び／又はカルシ
ウムイオンと結合する化合物を表す。

Ａは加水分解した無水マレイン酸ポリマー　Ｂはシクロ
デキストリンポリマーである。

表−１の結果から本発明に係る試料は、現像処理後の帯
電防止能の劣化が少なく、比較に比べて著しく改善され
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、現像等の処理後も帯電防止性能の劣化し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）感光性乳剤層を設けた支持体の反対側に、下記一
般式〔 I 〕で表される繰り返し単位を有する水溶性ポ
リマーを含有する導電層を設けた後、ゼラチン及びその
誘導体から実質的になるハレーシヨン防止層を設け、該
ハレーシヨン防止層の膨潤率が５０％〜２５０％である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）ハレーシヨン防止層中にカルシウムイオン及び／
又はマグネシウムイオンと結合する化合物を含有させた
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ共重合可能なカルボキ
シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
むエチレン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なる
モノマ、単位を表す。ｘは１０〜１００モル％、ｙは０〜９０モル％、ｚは０
〜２０モル％、ｗは０〜１０モル％である。好ましい分子量は２００〜２００万である。Ｄは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及びリ
ン原子から構成される２価の結合基を表す。Ｌはベンゼ
ン環またはヘテロ環を表し、Ｍは水素原子、アンモニウ
ム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。ｎは１ま
たは２である。〕