JPS6084140A - 吸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は遷移金属へキサシアノ化合物を吸着剤として用
いるガス流からの酸素の吸本方法に関する。

背景技術 固体Ｖ着剤材料を利用する力゛ス分離、特に天然産及び
合成ゼオライトを使用するガス分離は周知である。合成
ゼオライトはガス分子の大きさに基づくガス分離に特に
適している。

種類の異る多数の合成ゼオライトが配合されてきて、か
つ現にガス分質用に市販されている。例えば、更に処理
する上流の水蒸気等の高肺点不純物及び二饅化炭素を除
去するのにかかるモレキュ２−レープ吸着剤材料が一般
に用いられている。

かかる月決は天然ガス原料の前処理及び低温分離に先立
つ空気の前浄化（ｐｒｅｃｌ、　ｅａｎｕｌ）　）　用
に一般的である。その他の応用は循環水素流等の精油所
プロセス流の品質を良くすることを包含する。加えて、
空気を分離する吸着プロセスにおいてその他のゼオライ
トが普通に用いられている。かかるゼオライトは圧力ス
イングか或は湿夏スイングのどちらかの吸着プロセスに
おいて用いられ、通常圧力スイングプロセスが好ましい
。これらのゼオライトは典型的には窒素選択性である、
すなわち空気流の窒素成分を酸素成分に優先して吸着す
る。

その結果、窒素成分は吸着剤床に負荷され、酸素成分は
ガス相中に残留する傾向にある。ゼオライトモレキュラ
ーシープ吸着剤拐料は空気を分離するのに冶効な材料で
あるが、１つの重大な欠点を有する。その欠点は、モレ
キュラーシーブ吸着剤材料の窒素選択性の性質によって
、夕量の酸素成分よりもむしろ５気の多敞成分が吸着さ
れることである。空気の組成は７８％が窒素であると言
われているから、ｇ＆着剤について窒素選択性であるこ
とはかかる分離プロセスに要求されるｅ着剤材料の量が
太くなることになる。従って分離プロセスが窒素よシも
むしろ酸素を吸着し、それによって吸着剤材料の要求量
を低減することが肩利である。

酸素選択性プロセスの潜套的利点が認識されてきて、こ
の目的に対して、酸素選択性炭素式モレキュラーシープ
吸着剤が利用されるようになってきた。しかし、この型
のＶ＆着剤は途贋選択性である。従って１．これらの材
料は、必ず窒素の収着速度よりも酸素の収着速度を最大
にする非平衡プロセスサイクルで用いられる。これは、
立ち代って、急速なサイクル、例えば継続時間が釣１分
のサイクルを必要とし、これによりサイクル設ｉｔは圧
力ろイング吸着プロセスに制限されかつ比較的に高い所
要動力となる。

このように、酸素選択性及び非速度選択性の両方である
吸着剤プロセスが必要である。

発明の開示 すなわち、本発明の目的は従来の圧力或は温度スイング
分離に有利に適合し得る多用性吸着プロセスを提供する
ことである〇 その他の目的と利点とは本明細書以降で明白になるもの
と思う。

本発明によれは、ｇ＆着によってガス流から酸素を分離
する方法において改良を見出した。改良は、ｇ＆着剤と
して次式： ％式％）） （式中、Ｍは原子番号が２１．２５〜５０Ｊ５９．５０
、又は５７＾５９の元素であシ： Ｍ′は原子番号が２４〜２７の元素であル：Ｘ及びｙは
正の整数で、Ｍの原子価ｘ　ｘ　＋（Ｍ’（ＣＮ）ａ）
の原子価×ｙの合計が０に等しい） を翁する化合物を用いることから成る。

詳細な説明 上記の遣移金属へキサシアノ化合物は、とシわけ、米国
特許３．０９４．５７９号及び同５．２７８．４５７号
にそれぞれ示されるように公知の顔料及び触媒である。

しかし、酸素選択性吸着剤であることの特徴は認識され
ていない。原子番号から明らかなように、Ｍけスカンジ
ウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツｔル、銅、亜鉛、
イットリーウム、スズ、ランタン、セリウム又はプラセ
オジウムを包含する元素の内のいずれかにすることがで
き、かつＭ′はクロム、マンガン、鉄又はコバルトの元
素の内のいずれかにすることができる。式の下に書いた
記号Ｘ及びｙは中性分子を形成するように選ばれる。

好適な吸着剤化合物は、Ｚｎ２　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　）
、Ｚｎ３　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　）２．、　Ｃ１！（Ｆｅ
（ＣＮ）＠　）である。

Ｚｎ２　（Ｆｅ　（ＣＮ）ｓ　）は良好な負荷及び高分
離係数を特徴とするが、そのガス吸着速度は相対的に遅
い。

Ｚｎ３　（Ｆｅ（ＣＮ）６　）２化合物は良好な負荷及
び速いガス吸着速度を特徴とするが、その分離係数は中
位である。Ｃｅ（Ｆｅ（ＯＮ）・〕　鉱分離係数が２つ
の亜鉛化合物の間であシ、かつその酸素負荷はどちらの
亜鉛化合物よシもずっと高い。Ｃｅ（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ）
の速度はＺｎ２　（Ｆｅ　（ＣＮ）６　）の速度に類似
している。

吸着剤材料の選定は負荷、比、分離係数に依存するだけ
でなく適用にも依存する。

分Ｄｉ方法は圧力スイング吸着プロセスを利用すること
ができる。該プロセスによって酸素含有ガス原料流を吸
着剤床材料に接触させる。該材料は酸素成分の内の少く
と９もいくらかを吸着して酸素の減じたガス流を吸着剤
床から排出する。吸着剤床は、床にかかる圧力を下げ、
それによって酸素に富んだ吸着質を取）除くことによっ
て再生することができる。同様の方法で、吸着剤材料を
温度スイング吸着プロセスに利用することができる。

該プロセスによって、酸素を含有する原料ガス流を低温
で吸着剤床の中に辿して酸素成分の少くともいくらかを
床に吸着させて酸素の減じたガス流を吸着剤床から排出
する。次いで、床の温度を上げて酸素に冨んだ吸着質を
駆逐することによって吸着剤床を再生することができる
。圧力スイング吸着フ“口上スと温度スイング吸着プロ
セスとは、共に、本明細宿中に教示する吸着剤は別とし
てプロセス工程に関するｆｆ１ｊＤ従来通シである。本
発明でもまた従来のプロセス条件を適用することができ
るが、好適な条件は原料ガスによシかつその他の吸着剤
について用いられる条件からいく分か変わシ得る。すな
わち、圧力スイング方式において原料ガスとして空気を
用いた場合、圧は約００１〜約１００気圧の範囲になシ
得るが、吸着剤の再生をほぼ大気圧において行う吸着に
ついては約１〜約５０気圧の範囲が好ましい。圧力スイ
ングサイクルについての温度範回は約１５０°■（〜約
３５００にであ）、好ましくは約２９０°に〜約３４０
°にの範囲である。温度スイング方式では、温度は釣１
９５’に〜約３７３°にの範囲になシ得、好ましくは約
２７５ＣＫ〜約３７３°にの範囲である。Ｍ適温度は吸
着の場合にははＦｆ、周ＴＢ温度であシ、吸動剤再生の
場合には約３３３°に〜約３６６°にの範囲である。通
常、利用可能な吸着プロセスの全ては上述の遷移金属へ
キサシアノ化合物と共に使用することができる。この吸
着技術の例は米国時ｐ　２．９４４、６２７号、同へ０
２４８６７−号、同３６３４６７９号に見ることができ
る。

発明を以下の実施例によって説明する。

例 いくつかのへキサシアノ吸着剤の物理的性質を表１に掲
載する。

本明細書中に挙けるヘキサシアノ化合物の収着特性は２
つの型の実験方法によってめる：（ｉ）個々のガスにつ
いては重量技法でＵ混合ガスについては容積技法。

ｘｍ系の核心はサートリウム（８ａｒｔｏｒｉｕｓ　）
圧力微坦−天秤である。微垣天秤のビームは電気機械式
零位バランス装置から吊下げられかつ該装置によって制
御される石英棒である。ビーム、ノくケソト、吊下げ線
は２０００ボンド／　ｆｎ”　（ｐｓｉ　）（１４ｏＫ
Ｐ／ｃｍ”　）までの圧力に耐え得るステンレススチー
ル製ハウジング内に納められる。極感度（１４ミリグラ
ムスクールについてα１マイクログンム）及び試料の要
求温の少いこと（２，５グラム最大荷重）が重量装置を
して一点を測定して進達にスクリーニングするか或は広
範囲の圧力にわたって等製線を得るのに理想的なものと
する０零位バランス装置からの信号を２つの方法で提示
する。自動風袋計シによる直接ディジタル表示器は任意
の所定時における運転中の質量の大きさを与え、質量の
時間関数としてのアナログ記録は永久的な記録を与える
。

重量装置についてのそれ以上の説明は次の通シである：
微社天秤スケールをガス供給と真空出口とに接続する。

制御弁を用いてガス流量を調節する。得られる実験デー
タは試料、並びにガスの吸収又は放出による質量変化に
おけるガス圧及び温、度を包含する。微坦天秤は一部が
温度浴に収納されるスチール袈＾ウジングを包含する。

試料を温度浴内の受け器の中に収容し、試料の釣合ｍｂ
を周囲条件に保つ。

重量４のガス取扱い部分をして約１ミフロン〜約５００
ｐａｉ（３５に９／が）の範囲の公知のガス圧を付与す
るように設計する。個々のガスの過圧はシリンダーから
マニホールドを通して得る０減圧は真空トラップ並びに
真空ポンプを包含する真空糸によって作られる。一定温
度環境は種類の異る３つの装置によって微量天秤の試料
側について与えられる。周囲よりもかなシ高い温度、例
えば活性化に用いる２５０℃よりも低いか或は等ししＡ
温度の場合には、管炉を試料アームの周シに置く。

周囲に近い温度の場合には、試料側を油浴の中に浸漬す
る。周囲よシもかな勺低い温度の場合には、極低温浴を
用いる。試料の温度は試料室内部の試料パケットの１（
至）以内に設置した熱電対で測定する。周囲に近い温度
は±０，５℃内に制御しかつ±０．１℃以内にまで測定
することができる。

秤シに試料（約０５グラム）を載せ、それぞれの室の中
のガスケット付きクロージャ〜を通して釣合重）物質を
載せる。非孔負ガラスビードが釣合重シ物質の（４）き
をするのが普通である。試験されるべき試料は粉末或は
圧縮形態にすることができる、例えばこの材料を２０メ
ツシユを通シ４０メツシュ篩分けした後に圧潰フィルタ
ーケークかよく用いられる。室を開じた後に、糸を周囲
温度で注意深く排気する。こうして、真空下に試料をあ
る所定のレベルにまで昇温して試料を’Ｉｋ着用に活性
化する、すなわち、収着したガス、蒸気又は水和水を取
シ除いて吸着用の試料を調製する。約１００°〜約２５
０℃の範囲の活性化温度を使用することができる。最も
普通に用いる温度は約１６０゜〜約１９０℃の範囲であ
る０試料が活性化温度において一定重量に達した後に、
試料温度を吸着測定用の所望の値に至らせる。

収着測定は一定温度で行われる頻度が最も多い。

ガス吸着は、ガスを迅速に固定圧にさせて経時重量増加
を追跡することによって測定する。均圧は通常２０秒以
内で行われる；吸着平衡に達する時間は数分〜数日を要
する。一定Ｍ蛍の判定界−準は、勾配を用い５分で２ミ
クｐグラム未満をゼロと詠める。ガス脱着は圧力をある
固定値にまで下げて同様の方法で測定する。脱着は試料
について単に吸入排出によって行われることがしり、１
４ある。

平衡値についての試験は、試験されるべき値から脱着を
介在させた後に吸着する点を繰シ返してｒＪうのが普通
である。しかし、試験値を両方向から近づけて試験を行
うこと〃；折には鳴る。等圧測定もまた試料温度を上げ
たシ下げノζυして行われてきたが、これは等温圧スイ
ング技法程には簡便ではない。

本発明で関心のある圧力は１０トルよシも晶く、そのた
め熱分子効釆（ｔｈｅｒｍｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｅｆ
ｆｅｃｔ　）を考慮する必要がない。しかし、圧力が１
気圧の値よシも増大すると、正確な吸着重量を確定する
のに浮力効果を考慮しなければならない。釣合重りは、
秤シの両方のアームが１ＩＩＪ＋湿度にある場合には、
自動的に浮力のほとんどを補正する。試料の温度が釣合
重シの温度と異る場合には、ガス密度差が置換されたガ
ス容積の差を拡大する。浮力効果を計算するために、試
料を等温式測定で用いるのと同じ温ｔｘ及び圧力でヘリ
ウムに露呈させる。

ヘリウムにおいて観測される排除鼠から、観測される型
組の補正を分子型の、差を考慮してめる。

容積系は合成空／Ａ、等のガス混合物についての教本測
定用に用いられる。これらの実験は３つの主要工程を包
含する：（り流れガス混合物と活性吸着剤床との間の平
衡の確立、（２）単離した平衡吸着剤床からの全ガスの
回収、（３）ガス中の混合物及び吸着装置内の吸着用の
分析。装Ｒは機能で識別して４つの主要セクションを有
する。吸着装置軸線は吸着剤材料を保持するための多孔
質ンリットを備えた容積約３３ｃｌｐのステンレススチ
ールチューブである。該装置は内部に炉（強制空気循環
付）が装着されて、周囲〜３４３℃の温度を±１℃の範
囲内で与える。吸着装置軸線に装着した内部熱電対は床
の温度を±０．１℃にまで測定することができる。

容積系のガス取扱い部分は圧力約１〜約７気圧の範囲て
数百（７００〜８００）ｃｍ”７分以下の制御、測定さ
れたガス流れを与えるように設計される。ヘリウムと合
成空気の両方をマニホールドによって与え、クロマトグ
ラフィーの弁を用いてガス流の容易な切替え及び試料採
取を可能にする。

デッドスペース容積を下ろすだめに、１７１６インチ（
ｔ６鴎）直径のステンレススチール管材料を用いる。装
置の第３セクシミンは吸着装置からガスをクライオポン
プで吐出しく　ｃｒｙｏｐｕｍｐｉｎｇ　）　、ｍ合し
、分析用に供給するマニホールドである。クライオポン
プは単に活性シリカゲルを収用する球で、周囲条件で酸
素か或は窒素のどちらかの吸着容量が無視し得る程に小
さい◇液体窒素温度では、シリカゲルは比較的に非選択
性で、酸素と窒素の両方に対して容量が高い。吸着装置
を加熱してクライオポンプを冷却することによって、平
衡状部で単離した吸着装置内の本質的に全てのガスを取
シ除くことができる。例えに、約１００°〜約２００℃
において残留圧約１〜約２ミクロンが得られる。

第４セクシヨンでは、平衡にある吸着装置内のガス相及
びｇ＆着装置から吐出される全ガスをクロマトグラフィ
ーによシ分析する。クロマトグラフにモレキュラーシー
プゼオライトを取シ付けて積算器と連絡して用いる。標
準のクロマトグラフィー技法を用いる。誤差の推定は誤
差源の分析から及びゼオライトを公知の性状で測定する
ことによって行った。全体の負荷はグラム当シ±０．０
１　ミ’）モル又は±００３重社％の空気の範囲内にま
で測定することができる・吸着ガスの組成は酸素或は窒
素のどちらかについてグラム当シ±α００１３ミリモル
の範囲内でめることができ、分離係数の誤差±０，０２
に相当する。

混合ガスの実験方法は次の通シである：初めに調査され
るべき材料の粉末資料を圧縮してプレストチップ（２０
−４０メツクユ）にし、正確に秤量し、次いで吸着装置
内に装填する。ヘリウムガスをある高温、２５０℃よシ
も低いか等しい温度で試料の中に通して試料を活性化す
る。次いで、試料を所望の温度にまで冷却して試験ガス
（通常、合成ガス）を分析する◎次いで、ある固定の公
知圧の試験ガスを平衡を達成するまで、すなわち、吸着
装置に入るガス及び出るガスの組成が同じになる時まで
吸着剤の中に通す。次いで、吸着装置を単離し、残シの
装置を吸着装置からのガスの移送及び分析のための準備
をする。全ガス九合物を吸着装置からクライオポンプで
吐出する（ガス相と吸着相の両方）。クライオポンプで
吐出したガスを周囲温度にまで暖めて分析する。吸着相
の量及び組成は、全混合物についての対応するデータ及
び平衡にあるガス相中に含まれるそれからの差によって
計算する。吸着測定後、固体試料を、吸着装置から取シ
出して再度秤量する。

合成空気（窒素中の酸素２１１９５％）の吸着を購入試
料　Ｃｏ２（Ｆｅ　（ＣＮ）ｓ　）　・５Ｈ２０につい
て測定する。受は取ったままの粉末を５６００　ｐｓｔ
　（３５’０〜／＝１＝）でプレスしてディスクにする
；これらのディスクを砕いてチップにし、２０メツシユ
を通シ４０メツシュまでのメツシュ部分を試験用に保持
する。定位置の試料について３つの活性化の各々を行っ
た後に吸着データを測定する。各々の場合において、試
料チップを温度１００℃；１２８’Ｃ１１３２℃でそれ
ぞれ１６時間ヘリウム流でパージする。分離係数は活性
化の程度によってはほとんど変わらなかったが第２の活
性化後に装填を増大した。吸着工程の間、平衡へのアプ
ローチは吸着装置からの流出ガスを分析するξとによっ
てたどった。用いた空気流量（３０ｃｗＰ／分）では、
吸着に与えた時間（ｔｓ時間）は平衡を達成するのに十
分以上であった。

いくつかのへキサシアノ化合物についてのガス吸着デー
タは表Ｈに見ることができる。吸着剤の調製及びデータ
は表１〜■に見ることができる。

水和　Ｚｎｚ　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ＋　）　多結晶質粉末
は種々の試薬及び条件を用いていくつかの方法で作られ
てき九〇最も一般的な合成を以下に説明する。この標準
方法からのずれを表置中の「注解」下に述べる。

標準合成は、水性媒質中に可溶な試薬を急速に混合して
不溶性水和物を沈殿させることに基づく、ＦＩＡ確にｔ
士、 ２　Ｚｎ（ＮＯｊ）２　＋Ｃａｚ　（Ｆｅ（ＣＮｇ　）
＋ｘＨｚＯ→Ｚｎ２　（Ｆｅ　（ＣＮ６　〕・ＸＨ２Ｏ
＋２ＣＢ（ＮＯ３）２Ｘ＝２〜２．５の値が優れた吸着
性能を示す試料を代表する。Ｘの値は風乾及び真空活性
化状態の試料のＭＲ差からめる。標準試薬ＦＪへ水溶液
状のＺｎ　（ＮＯｘ　）２　・ＩＳＨ！　０及びＣａ２
（ｒｅ（ＣＮ）＠）・（１０〜１１）Ｈ，０で、濃度は
それぞれ０．４　Ｍ　、！＝　０．１Ｍである。溶存塩
を使用前にろ過する。これらの溶液の容積は、それぞれ
３００α１及び１５０ｄで、これによってＺｎ２＋モル
対〔Ｆｅ＜、ｃＮ）＊　ｆ−モルの比は化学伝論値の４
倍に保たれる。脱イオン水（ｐＨ−５５〜６）か或は水
道水（ｐＨ＝＆５〜７）のどちらかをこれらの溶液に用
い、調製を周囲温度で行う。

試薬溶液流を漏斗のスロートにおいて混合する際に沈殿
が生じる。沈殿を母液中で攪拌してろ過する。初めのろ
過後、沈殿を水とブレンドして洗浄し、次いで再びろ過
する。このような洗浄−ろ過を３［ｇＩ行うのが普通で
ある。最終のフィルターケークを空気中５０℃で１６時
間乾燥する。便宜のため、乾燥したフィルターケークを
破砕し、ｂｉＩ分けして−２０＋４０メツシユ部分を吸
着試験用に保持する。

Ｃａ２（Ｆａ（ＯＮ）ａ　：）源の収着特性に対する効
果の調査を行う。この試薬は３つの供給者から弄る純度
で得る。

水和Ｚｎｌ　（Ｆｅ（ＯＮ）ｓ：）２ 多結晶質粉末を、Ｚｎ２（Ｆｅ　（ＣＮ）ｓ）の調製に
おいて用いたのと同じ装置及び類似の技法を用いて調製
する。椋準合成は以下の化学作用に基づく：３ＺｎＣＮ
Ｏｘ＞ｔ　＋２Ｋｓ　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　）＋ｘＨ２Ｏ
−）Ｚｎｓ　（Ｆａ　（ＣＮ）ｓ　）ｚ　・ＸＨ２Ｏ＋
６ＫＮＯｓくことで、１モルよル小さいＸの値が代表的
である）。

合成変数の特定値及び方法と条件の変更を表１ｖに提示
する。表■に示すようにゆつ〈シした拡散によって比較
的に大きな結晶（調製番号４）を調製することが可能で
ある。かかる比較的に大きな結晶の吸着速度は、ずっと
小さな結晶から成る試料の速度に比べて大しておそくな
らない。急速な混合に１二って調製する試料ではＺｎｚ
　（Ｆｅ　（ＣＮ）ｓ　）の場合と同じ沈殿方法を用い
る。「滴下」する場合では、アニオン試薬をカチオン試
薬の溶液に滴下する。「ゆつくシした拡散Ｊとは、普通
の試薬溶液を水バリヤーで分離する方法を意味し、Ｊｙ
、応イオンは水バリヤーを通って拡散して沈殿を形成す
る。

Ｃｅ（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）ｓ　）　Ｏ水和
結晶を、Ｚｎｚ　（Ｆｅ（ＣＮ）ａ　）及びＺｎｓ　（
Ｆｅ（ＯＮ）ｓ）ｚ　の場合の合成に形式上類似した沈
殿及び晶出法によって調製する。合成化学は以下に基づ
く： Ｃｅ（ＮＯｘ　）ｓ　＋Ｋｓ　（Ｆｅ（ＣＮ）ａ　、ｌ
＋ＸＨ２Ｏ４Ｃｅ　（Ｆｅ　（ＣＮ）ａ　）　・ＸＨ２
Ｏ＋３ＫＮＯ３％（ここで、４．０よシも大きいか或は
等しいＸの値が代表的である）。

合成変数と方法及び条件についての注解とを表■に記載
する。

ｃｅ（Ｆｅ（ＣＮ）６〕についての沈殿／晶出速度は２
つのＺｎ化合物の速度よシも目立って速くかつｃｅ　（
Ｂ’ｅ　（ＣＮ）、　）についての速度は試薬の濃度が
低下するにつれて急速な沈殿からゆつくシした晶出に認
知される程に減小する。比較的に大きな結晶が容易に作
られる。表■に示すように、吸着性能に対するＣｅ試薬
の純度の効果及び沈殿速度の効果について研究する■ Ｚｎ２（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　）、Ｚｎｓ　（Ｆｅ（ＣＮ）
ｓ　）２　、Ｃｅ（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）
ｓ　）　以外の水和へ、キサシアノメタレートを、２つ
のＺｎ　化合物について用いた方法に類似の方法によっ
て、結晶粉末として作る◇可溶塩の水性混合物から不溶
性水和物を沈殿させる原理を維持するが、種々の組成物
に適応させるために化学作用を変更した。例えば、２価
の遷移金属へキサシアノメタレート（１）化合物を以下
の反応によって合成する： ５ＭＸｇ　＋２に３　（Ｍ’（ＣＮ）６　）＋ＸＨ２Ｏ
→Ｍｓ　（Ｍ’　（ＣＮ）ｇ　）２−ＸＨ２０＋６ＫＸ
（ここで、Ｍは２価の金鳥であシ、Ｍｌ　は酸化状態＜
Ｘ＞の金属であシ、Ｘは塩化物又はＥｔ！１−塊を表わ
す）。

Ｘの値はＭ及びＭｌ　によシかなシ変わる。試薬はＭ　
／　Ｍ’比が化学蓋論に相当する値を越えるように選ぶ
。沈殿を得る一般的方法及び個々の沈殿に特有の注解を
表■に記載する。

表■中引用符号で示す配合物は　Ｏ’ｅ（ｃＮ）ｓ）’
−と（Ｆｅ（ｃＮ））ｓ　）”−の両方のイオンを含有
する混合相の試料を作成しようとする試みに相当する。

ｒＺｎｓ　（ＦＣ（ＣＮ）ｇ　）２Ｊ　で示す配合物は
純Ｚｎａ　（Ｆｅ（ＯＮ）ａ　）２　試料について用い
られる方法によって作’）　；　ｒ　Ｚｎｚ　（Ｆｅ（
ＣＮ）ｇ　）Ｊ　で示す配合物は純Ｚｎ２　（Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６　）法に従って作る。

ｒ　Ｚｎｓ　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　）２　Ｊ　と　「　Ｚ
ｎｚ　（Ｆｅ（ＣＮ）＋ｓ　）Ｊの両方の配合物は０２
選択性を示すが、吸着特性は混合物のＸ線回折図形にお
いて観測される純粋相の物理的性質によって説明される
。

吸着剤相料は圧力スイングか或は温度スイングのどちら
かの吸着分離プロセスにおいて使用するための活性化を
必要とする。かかる活性化は水和水をある程度取シ除く
ことを必要とし、水和水の除去は組成によって活性化重
量の０．３〜２１％の範囲の値で変わる。活性化は標準
方法、例えは収着剤をガスでパージしながら加熱するか
或は吸着剤床を真空ボンピングすることによって達成す
ることができる。

一覧表から、遷移元素のへキサシアノ化合物の多くが０
２選択性を示すことが分かる。それらの中で、４つの化
合物が特に実用的利益のある吸着剤特性の結合を示す。

Ｚｎｚ　（Ｆｅ（ＣＮ）ａ　）化合物は良好な０２負荷
（０，２０〜０．２５　ｍモル／ｌと極めて低いＮ２負
荷とを有しておシ、このことは空気原料について最高の
分離係数となる（１１〜１２０）。１０００）ルにおけ
る０２吸着（１０分で平衡の６０〜８４％）によって示
されるように、収着速度は中位である。Ｚｎｓ　（Ｆｅ
（ＣＮ）ｓ　）２化合物もまた良好な０２負荷を肩する
か、Ｎ２負荷が高く、そのため得られる分離係数は低い
（１３６〜１７５）。収着速度は非常に速く（１分−ｃ
平衡の９５〜９７％）、ゼ第２イトの収着速度に匹敵し
イ８る。ＣＯ２（Ｆｅ（ＣＮ）ａ　）化合物は類似の速
度（１分で平衡の９０％）と一層高い分離係数（２〜３
）とを翁するが、０２負荷はＺｎ化合物の負荷のほぼ半
分である。合成空気で得られる分離係数（２，１７）は
、極めて諸利なことに、同じ試料について純ガスで得ら
れる値（２，２３）と同程であることに注目すること。

この試敢結果はこれらの吸着剤の０２選択性の確証と考
えられる。

Ｃｅ（ＩＩＩ）ＣＦ’ｅ（ＩＩＩＸＣＮ）ｓ　）化合物
は極めて高い０２負荷（０，４２〜０．５６ｍモル／ｙ
）と良好な分離係数（１０分で１０〜４８）とを有する
。

この材料について、分離係数は時間関数として計算され
る、というのは、Ｎ２の収着は平衡に達するのに非常に
長い時間（何時間〜何日）を要するからである。

Ｃｅ（Ｆｅ（ＣＮ）ｇ　）についての固有の０２収着速
度（１０分で平衡の５９〜８４％）はＺ　ｎｚ　（Ｆ　
ｅ（ＣＮ　）＠）の収着速度に類似するが、平衡負荷が
高いか故に、吸収量はＣｅ化合物の場合のほぼ２倍程の
大きさである。

表■〜■に提示するデータは、０２及びＮ２についての
へキサシアノ化合物の収着特性が調製方法に依存するこ
とを示す。表■から適当な（Ｆｅ（ＣＮ）ｇ　）　試薬
溶液を用いる場合に、市販のＺｎｚ　（Ｆｅ　（ＣＮ）
＠）　（表■）よシも優れた０２負荷及び分離係数を有
するＺｎｚ　（Ｆｅ　（ＣＮ）６．、）材料を作ること
ができることがわかる。表■からＺｎ５（Ｆｅ（ＣＮ％
）ｚのＮ２負荷及び分離係数が、試薬の純度及び試薬が
反応に導かれる方法に感応しやすいことは明らかである
。表Ｖから、最も速い０２吸収をイ」するｃｅ　（Ｆｌ
！　（ＣＮ）＠　）試料が低い試薬濃度においてかつＣ
ｅ試薬の純度を高くして作られるものであることは明ら
かである。

表１１１（Ｍき） 表■〜■の注 ］！ｙＭＯＬ／（＝吸着剤ダラム当りのガスのミリモル
％＝パーセント ＰＰＭ＝１００万当りの部 Ｆｌｕｋａ＝）リダム／フルカケミカルインコーボレー
テッドへ（＝モル ＤｅＧｕ８８ａ＝デガツサコーポレーションＨａ　ｌ　
ｙ　ｃ　ｏ　ｒ　ｐ　＝ユニオンモリコープＡＣ８＝ア
メリカンケミカルッサイアテイ（ａ）１０００）ルにお
いて （ｂ）１分で （ｄ）初めの５分で （ｅ）１０分で （ｆ）５５分後 手続補正書 昭和５９年１１月１３０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第１７３４４３　号発明
の名称　吸着方法 補正をする名 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代Ｊｉ
人 〒】０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂工
業会館補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容　別紙の通り １　明細書２頁１０行の「サートリウムＪを「サートリ
ウス」に訂正する。

２、　同１４頁下から３行の　「下ろす」を１低減する
」に訂正する。

３、　同１７頁１０〜１１行の「保持」を「保留」に訂
正する。

４、　同１９頁下から７行の「−２０＋４０メツシユ」
を「２０メツシユを通過して４０メツシユ上に残る」に
訂正する。

５、　同同頁下から６行の「保持」を「保留」に訂正す
る。

６、　同２５頁８行の「同程」を「同程度」に訂正する
。

Ｚ　同３１頁を別紙と差し換える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ガス流から酸素を吸着によって分離する方法にお
   いて、吸着剤として次式： ％式％） （式中、Ｍは原子番号が２１．２５〜５０．５９．５０
   、又は５７〜５９の元素であシ； Ｍ′は原子番号が２４〜２７の元素であル；Ｘ及びｙは
   正の整数で、Ｍの原子価ｘｘ＋（Ｍ（ＣＮ）ａ）の原子
   価ｘｙの合ｆｌ力ｓ　ｏに等しい）を冶する化合物を用
   いることを％徴とする分融方法。 ２　化合物が Ｚｎｚ　（Ｆｅ（ＣＮ）ａ　） である特許請求の範囲第１項記載の方法０３　化合物が Ｚｎ３　（Ｆｅ　（ＣＮ）６　）２ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、化合物が Ｃｏ２（Ｆｅ　（ＣＮ）６　） である特許請求の範ｔＩＩｉ第１項記載の方法。 ５、　化合物（が Ｃｅ（１）〔Ｆｅ（ｉ［）（ＣＮ）６〕である特許請求
   の範囲第１項記戦の方法。