JPS6084313A - アンモニウム型重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアンモニウム型ボ合体に関する。

更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交換体として
用いることのできるアンモニウム型のフルオロカーボン
重合体に関するものである。

陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は′＃ｆ、６を
透析などの分野で使用されている。

従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水素系単量
体のいろいろな組み合せにより得られる共重合体または
重合体混合物を高分子反応により改質したものが用いら
れている。

しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な条件下、
例えば塩素の存在下での使用などにより著しく劣化する
。従って、この様な条件下で劣化の少ない陰イオン交換
体が要望されている。

耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イオン交換
体として、フッ素系重合体、例えに［ポリ（四フッ化エ
チレン）と無機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウ
ムの水和物を混合し圧縮成型したものが知られている（
＃！ｆ開昭５Ｏ−３５０７９）。

しかし、一般にこのような両性金属酸化物からなる無機
陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する際の環境の
水素イオン濃度等に大きく依存し。

場合によってはイオン交換能の逆転が起こる。例えば酸
化ジルコニウムの水和物はｐＨ６以下では陰イオン交換
体として作用するが、ｐＨ６以上では逆に陽イオン交換
体として作用する。さらに中性付近ではそのイオン交換
能はほとんど発現しない。したがって、このようなイオ
ン交換体を含む膜状陰イオン交換体の使用条件は著しく
制限されざるを得ない。

また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表面フッ素
化して耐久性ある膜とする方法も知られている（特開昭
５２−４４８９）が、この方法では。

通常充分なフッ素化度を達成し難いので、工業的に目的
の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが困難である
。

本発明者らは、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着目
１７．フッ素系重合体を基体とした陰イオン交換体の開
発について鋭意研究を重ねた結果、すぐれた耐久性を有
する陰イオン交換体及びその製造方法を発明した。

即ち、本発明はにルフルオロカーボン重合体鎖からなる
主鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペ
ンダント鎖の末端に一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は低級アルキル基を表わす。ただし、Ｒ２とＲ３
ｕ一体となってテトラメチレン基も（７くは投ンタメチ
レン基を形成しうる。Ｚは第四級アンモニウムイオンの
対イオンを表わす。）で表わされるアンモニウム型重合
体及びその製造方法を提供するものである。

本明細書中、はンダント鎖とははルフルメロカーボン重
合体鎖からなる主鎖に結合１ろ圓１嬰も［７くは未置換
のアルキル基、ズルフルオロアルキル基あるいは芳香族
基を意味し、その炭素−炭素結合に複素原子、芳香環が
介在しても良い。

さらに詳【７くは、本発明は第一に、ペルフルオロカー
ボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したはンダン
ト鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 Ｒ１Ｒ２ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記同様の意
味を表わす）で表わされるアンモニウム型重合体を提供
するものである。

本発明の重合体の具体的な一態様と【７てペンダント鎖
が一般式 （式中又はフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦ３基であり
、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし
５の整数を表わすが、これらのθはペンダントごとに異
なってよい。Ｚ、　Ｒ’、　１（２、Ｒ３及びＲ４は前
記同様の意味を表わす。）で表わされる構造であるアン
モニウム型重合体をあげろことができる。前記４、ｍ、
ｎの定義におけるペンダントごとに異なる場合とは具体
的には異なったｊ！１ｍ、ｎを有する二種以上のフルオ
ロオレフィンモノマーより合成される三元以上の共重合
体の場合を意味する。この共重合体を以下に例示する。

（式中Ｘはｐ又はｐ′を表わす６ｘがｐの場合。

ｙおよび２は正の整数を表わし−Ｘ／７”Ｚは２１（い
し１６であり、ｙ＋ｚ＝＝ｑ　である。Ｘがｐ′の場合
、ｙおよび２は平均値と［２ての数を表わし７、ｚ／ｙ
　＋　ｚは千゛均値で２ないし１６であり、　ｙ＋ｚ＝
　ｑ　／である。ｍ′及び！“はＯないし５の整数、ｍ
′及びｍ“は０又は１、ｎ′及びｎ“は１ないし５の整
数をそれぞれ表わす。） また、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様として、
主鎖が一般式 ％式％） （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ　は２な
い［７１６の範囲内にある）で表わされる反復単位から
なる線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖である
アンモニウム型重合体をあげることができる。

更に、本発明の知合体の主鎖の具体的な一態様として、
主知が一般式 ％式％ （式中ｐ′及びｑ′はそれぞれ平均値と１．ての数を表
わし、その比ｐ′／ｑ′　は２ない［７１６のｇππ円
内ある）で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオ
ロカーボンランダム重合体鎖であるアンモニウム型重合
体をあけることができる。

また本発明は第二に、第一の方法と【７てはルフルオロ
カーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したはン
ダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味な表ゎ］、。

Ｒ１′は水素原子又は低級アルキル基を必わす。）で表
わされるジアミノ基を有するフルオロカーボン重合体を
アルキル化剤と反応させ、これをペルフルオロカーボン
重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したはンダント鎖
からなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　及ヒＺ　ｉｊ　Ｏｉ
ｌ　Ｏｅ　＋！：　同Ｇｉの意味を表わす。ただし、Ｒ
４はアルキル化剤から由来する基であり、ＲはＲが水素
原子の場合はＲ４と同一であり、Ｈ１／が低級アルキル
基の場合は　１／と同一である。）で表わされるアンモ
ニウム型重合体とすることを特徴とするアンモニウム型
重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の第一の方法で出発物質として用いるジアミノ基
を有するフルオロカーボン重合体のペンダント鎖の例示
とＦ７て一般式 （式中Ｘ、Ｒ１′、Ｒ２，１（３−ｚ、ｍ及びｎは前記
同様の意味を表わす。）で表わされる構造をあげること
ができる。

本発明の第一の方法で出発物質として用いろジアミノ基
を有するフルオロカーボン重合体の主鎖の例示として、
一般式 ％式％ （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑ　は２ない
し１６である）で表わされる反復単位からなる線状にル
フルオロカーボンランダム１合体鎖をあげることができ
る。

更に、本発明の第一の方法で出発物質と（７て用いるジ
アミノ基を有するフルオロカーボン重合体の例示として
一般式 （式中Ｘ、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ３、！、ｍ及びｎは前記同
様の意味を表わし　ｐ／　及びｑ′Ｖま平均値と【２て
の数を表わし、その比ｐ　／Ａ　／は平均値で２ないし
１６である）で表わされる反復単位からなる、ジアミノ
基を有するフルオロカーボン重合体をあげることができ
る。

前記一般式中　Ｈｌ　は水素原子又は低級アルキル基を
表わ［７、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基を表わすが、
これらの低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−１ｉ−、ｓ−及びｔ−メ
チル基等を例示することができる。さらにＲ２とＲ３は
一体となってテトラメチレン基もしくＦｉ、−＜ンタメ
チレン基を形成しても良く、これらのポリメチレン鎖上
に低級アルキル基を有していても良い。これらのＲ１′
、Ｒ２沁Ｒ３の具体例を含む本発明の第一の方法で出発
物質として用いるジアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体と１２では、以下の様な反復単位から成る重合体
を例示することができる。

（１）愕・０Ｆ・寥０Ｆ・？Ｆ聾 ■ （２１（ＯＦ２０ＦヴＣ，Ｆ２０Ｆ早 Ｆ２ Ｆ２ １ Ｆ２ 本発明で用いるアルキル化剤としては一般式（式中Ｒ４
は低級アルキル基を表わし、Ａはアルキル化剤の低級ア
ルキル基以外の部分を表わす）で表わされる化合物を用
いる。Ｒ４としてはメチル基、エチル基、ｎ−及び１−
プロピル基、ｎ−１１−及びＳ−メチル基等を例示する
ことができろ。

Ａとしてはヨウ素原子、臭素原子、ジメチルオキソニウ
ムフルオロボレート基、ジエチルオキソニウムフルオロ
ボレート基、ジメチルオギソニウムヘキサフルオロアン
チモネート基、トリフルオロ酢酸基、トリフルオロメタ
ンスルホン酸基、モノアルキル硫酸基、ｐ−）ルエンス
ルホン酸基、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸基等を例示
することができる。

従って、アルキル化剤と［７ては、ヨウ化もしくは臭化
低級アルキル又はトリ低級アルキルオキソニウムの超強
酸塩等、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プ
ロピル、ヨウ化ｎ−メチル。

トリメチルオキソニウムフルオロボレート（（Ｃ１４３
）３０８Ｆ４）、）リエチルオキソニウムフルオロポレ
ー）　（（Ｃ２Ｈ５）３０８Ｆ４）、トリメチルオキソ
ニウムへキサクロロアンチモネー）　（（ＣＨ３）３０
ＳｂＣ／６）、ジメチル硫酸、トリフルオロ酢酸メチル
、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ｐ−）ルエン
スルホン酸メチル、ｐ−二トロベンゼンスルホン酸エチ
ル等を例示することができる。アルキル化に際してはメ
タノール、エタノール、塩化メチレン。

クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、　Ｎ、Ｎ　−
ジメチルホルムアミ１．ニトロメタン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等を溶媒として使用【７うる。

アルキル化は慣用の条件下で行なうことができる。例え
ば温度約θ℃ないし約１００℃程度で出発原料である第
３級アミノ基を持つフルオロカーボン１ｆ合体をアルキ
ル化剤又はその溶液と接触させることにより容易に行な
うことができる。

アルキル化剤は変換すべき第３級アミン基に対して少な
くとも当量、好ましくは倍量程度以上用いる。通常は反
応を速く完全に進行させるために後者に対して大過剰量
用いる。

溶媒を用いるときは、出発原料であるジアミノ基を持つ
フルオロカーボン重合体が充分に浸漬できる祉用いるの
が好ましい。

アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒温度等に
より異なるが上述した反応条件下で通常約１０時間ない
し５日程度の時間で行なうことができる。

本発明の方法で得られるアンモニウム型重合体のペンダ
ント鎖末端の一般式のＨ２及びＲ３の低級アルキル基は
出発物質であるジアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体から由来するノー二であり、Ｒ１はＲ１／が水素原
子である場合にはアルキル化剤から由来する基すなわち
Ｒ４と同一となり、Ｒｔ／が低級アルキル基である場合
には、出発物知由来の基すなわちＲ１′と同一である。

Ｈ４はアルキル化剤から由来する基である。

また２は第四級アンモニウムイオンの対イオンであって
当初はアルキル化剤から由来しイオン１ｔＮが１価の陰
イオンの場合にはそのイオン２個を、イオン種が２価の
場合にはそのイオン１個を、６味する。その例示として
は２個の臭素、ヨウ素等のノ・ロゲンの陰イオン、テト
ラフルオロＦ１セレートイオン、ヘキサクロロアンチモ
ン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸
イオン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の
スルホン酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン、
モノアルキル硫酸イオン等である。

これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと交換して
よい。このイオンの交換は慣用の方法、例えばＫＦ’、
　Ｎａｃｘ、　ＬｔＣＣＬｉＢｒ、　ＬｉＩ、　ＮａＯ
Ｈ。

ＫＯＨ，Ｎａｌ’ｌＯ３あるいはに２Ｓ０４　等のアル
カリ金属の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体
を処理することにより容易に達成できる。この対イオン
交換後のＺの例示としては、２個のフッ素、塩素臭素等
のハロゲンの陰イオン、水酸イオン、酢酸イオン、硝酸
イオン、あるいは１個の硫酸イオン等をあげることがで
きる。

本発明は第三に、第二の方法としてペルフルオロカーボ
ン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したにンダント
鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に １ Ｃ−Ｗ （式中Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸基の水素
原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニ
ウム基で置換した基又はハロゲン原子を表わす）で表わ
される置換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体
を、一般式 （式中Ｒ１′、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わす
）で表わされるジアミンと反応させて、はンダント鎖の
末端を一般式 （式中Ｒ１／、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わす
〕で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反応させ
て、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれ
に結合したペンダント鎖から１エリ、そのはンダント鎖
の末端に一般式 （式中ＲＩ／、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わす
）で表わされるジアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体とし、更にこれをアルキル化剤と反応させて、Ｒル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合
したペンダント鎖からなり、そのはンダント鎖の末端に
一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記同様の意味
を表わす。ただ（７Ｒ４はアルキル化剤から由来する基
であり、Ｒ１はＲ１／が水素原子の場合はＲ４と同一で
あり、Ｒ１′が低級アルキル基の場合はＲ１／と同一で
ある。）で表わされろアンモニウム型重合体とすること
を特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明のこの第二の方法を末端基の変換の反応式で説明
すると以下の通りである。

本発明の第二の方法で出発物質として用いろ置換カルボ
ニル基を持つフルオロカーボン１１合体のはンダント鎖
としては、一般式 ％式％ （式中Ｘ、Ｗ、！、ｍ、及びｎは別記同様の治味を表わ
す）で表わされる基を例示することができる。またその
主鎖としては、一般式 −（ｃｈ’２−ａＦ２早ＣＦ”２−（ＣＦ吋（式中ｐは
３ない［−１５の整数、ｑは１ない［７１０の整数であ
る）で表わされる反復単位からなる線状ハルフルオロカ
ーボンランダム重合体鎖を例示することができろ。

また一般式 （式中Ｘ、Ｗ−１−ｍ、ｎ、ｐ’　及びｑ′は前記同様
の意味を表わす）で表わされろ反復単位からなるフルオ
ロカーボン重合体を例示子ろことかできる。

上記式中のＷのハロゲンと［７てはフッ緊、塩ン。

臭素等を例示することができる。またその低級アルコキ
シル基としてはメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロ
ポキシル基、ｎ−シトキシル基、Ｓ−ゾトキシル基、ｎ
−ベントキシル基等を例示することかできる。

また、水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル
基で置換した基とは具体的にはトリメチルシリルオキシ
基、トリエチルシリルオキシ基、を−ブチルジメチルシ
リルオキシ基などを意味する。

また水酸基の水素原子をアンモニウム基で置換した基と
は、−０ＮＨ４，−０Ｎ（ＯＨ３）　３、−０Ｎ（０日
２ＣＨ３）　３−ＨＨ １ カルボニル基（−Ｃ−）と結合［７てカルボン酸アンモ
ニウム塩を形成するものである。

本発明の第二の方法で出発物）％と１７て用いろことの
できろ置換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体
としては以下の様な反復単位な有ずろフルオロカーボン
重合体を例示することができる。

（１）＋ＣＦ２ＣＦ２ナフ千０Ｆ２０Ｆ）−。

ｐ　Ｉ　ｑ ■ ？Ｆ２ （２）＋ＣＦ２０Ｆ２−）−７−（ＣＦ２ＣＦ→−７ｐ
　Ｉ　ｑ ＩＦ２ ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３０＝Ｃ，０
ＧＨ２ＧＨ，、ＣＨ２ＣＨ２（５１＋ＧＦ２ＣＦｚ←Ｃ
Ｆ２０Ｆ−）−。

ｐ′ 曇 ｅｌｌ“２Ｃ］ｌＩ゛２ＣＯＨ （６）＋ＣＦ２０Ｆ２ψＯＦ　？Ｆ等 ？Ｆ２ ０Ｆ３−ＣＦ　、　０ １１ ０−ＯＦ２０Ｆ’ （７）ＱＦ２０Ｆ２−７（ＯＦ２０Ｆ’へ。

？Ｆ２ ？Ｆ２ （９川Ｆ２０Ｆ２＋−、−（ＯＦ２０Ｆ寄Ｇへ これらのフルオロカーボン重合体は陽イオン交換性カル
ボン酸型ペルフルオロカーボン重合体（特に膜状の食塩
水電解用の陽イオン交換膜として）又はその前駆体とし
てよく知られたものである。

これらのフルオロカーボン重合体のうちベンダン）　＜
６１末端が酸ハライド型のものは、例えば同一の骨格を
持ちペンダント鎖末端がカルボキシル基型のペルフルオ
ロカーボン重合体（上記式中でＷがヒドロキシル基のも
のがこれに当る。）に塩素化剤等のハロゲン化剤を作用
させて容易に＝１　％することができる。この場合塩素
化剤と［７ては塩化チオ、ニル、五塩化リン、五塩化リ
ン、オキシ塩化リン等を用いることができるが、反応効
率の点で塩化チオニル、あるいはオキシ塩化すン中五塩
化リンを用いることが好ましい。

反応温度は、原料の状態、塩素化剤にもよるが、一般に
５０°〜１５０℃の範囲である。

またシリルエステル型のものは、上記カルボキシル型の
重合体にトリ（低級アルキル）シリルクロリド、凡０−
ビストリ（低級アルキル）シリルアセトアミド等のシリ
ル化剤を作用させることにより得ることができる。

本発明の第二の方法の第一段の反応で用いろ、上記一般
式で表わされろジアミンとしてｉｄ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−１，３−ｉロパンジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−１
，３−−７’ロパンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メｆル
ー１．３−プロパンシアばン、ｔＪ−イソメチル−Ｎ−
メチル−１，３−プロパンジアミン。

Ｎ、Ｎ、Ｎ／−）ジメチル−１，３−プロパンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−プロピル−１，３−プロパ
ンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピ、ベ
コリン、３−ピロリジノプロビルアミン、３−ピペリジ
ノプロビルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１゜４−メタン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，５−はンタンジアミ
ン等を例示ずろことができろ。この際、上記一般式にお
ける窒素原子上の水素１９子をトリメチルシリル基等で
おきかえた対応するシリルアミンを上記ジアミンに代え
て用いろこともできる。

これらのアミンとの反応は気体状のアミンを膜と接触さ
せるか、液状のアミン中、あるいは溶媒を用いて行うこ
とが出来る。この際出発物質として酸ハライド型重合体
あるいはエステル型重合１体以外を用いる場合は反応の
転化率を向上させる上でトリメチルクロル７ラン、ビス
トリメチルシリルアセトアミ１、ヘキサメチルジシラザ
ン等のシリル化剤を上記一般式で表わされるジアミンと
共に用いることが特に好ましく、なかでも、最初のシリ
ル化剤を用いる場合には、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン等の第三級アミンを共存させて反応を行な
うことが好ましい。

出発ｑ勿質に対するジアミンの量は少な（とも当量。

好ましくは３当量倍以上、最も好ましくは大過剰量であ
る。また第三級アミンの共存下で反応を行ってもよい。

溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン。

トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル等
を用いることができる。本発明の第二〇方法で用いる出
発物質のうち上記式中のＷが低級アルコキシル基のもの
、即ちペンダント鎖末端がカルボン酸エステル型の場合
は、これらの溶媒の仙、メタノール、エタノール等のア
ルコール類も（ｒ−すｕ。

として用いることができる。

溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有するフルオ
ロカーボン重合体が十分に浸る穆度でよい。勿論より多
搦−用いてもよい。また、反応温匹については格別の限
定はないが通常約−３０’Ｃないし約１５０℃、好まし
くは約Ｏ℃ないｔ、　８　ｏ　’ｃ程度で行なう。

こうして得られるカルボンｒ９アミド基をイイするフル
オロカーボン重合体に第二段の反応で１μ′１元剤を作
用させる。

還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム等の水素化アルギルアルミニウム、水
素化リチウムアルミニウム、ジボラン等を用いることが
できるが、反応効率、後処理の容易さの点でジボランの
使用が覆れている。

用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三
フフ化ホウ素エーテル錯体を作用させることにより発生
させて用いるか、あるいはポランの種々の錯体（ジメチ
ルスルフィド錯体なと）を用いることができる。

還元剤の量はカルボン酸アミド基を有１−るフルオロカ
ーボン重合体中の官能基に対して当量以上一般的には大
過剰量を用いる。また溶媒の中での濃度は０．０１ない
し５モル濃度程度、好ましくは０．１ないし２モル濃度
である。

本発明の第二の方法で、第二段の反応はテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

ｋＩ媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有するフ
ルオロカーボン重合体が十分に浸る程度でよい。勿酔よ
り多量用いてもよい。また、反応温匹については格別の
限定はないが反応初段、において、氷冷温度〜室温の範
囲に保って反応を行ない、その後還流温度〜１００℃に
加熱することが、反応を完結させる上で好ましい。

こうして得られｂ）アミン基を有するフルオロカーボン
重合体は第三段の反応でアルキル化剤と反応させること
によって目的物であるアンモニウム型フルオロカーボン
重合体とする。この第三段の反応はネ発明の第一の方法
の反応と全く同じである。

本発明の両方法で出発物質として用いろ、ジアミノ基又
は置換カルボニル基を有するフルオロカーボン重合体は
平膜状、チューブ状、槍維状、粉末状等の種々の形状で
用いることができる。そ【７て、その際目的物であるア
ンモニウム型フルオロカーボン重合体をそれぞれ相当す
る形状で得ろことができる。

本発明の両方法で得られるアンモニウム型フルオロカー
ボン重合体は以下の様な反彷単（窃からなる重合体を含
む。

（＋）（ＯＦ２ＣＦ２２０Ｆ２（ＥＦ）７？Ｐ゛２ ２Ｃ！０ （２＋−ＣＧＦ２０Ｆ２￥ＣＦ２Ｃ，Ｆ才Ｆ２ ｓＯ２θ Ｂｒ０ Ｃ［（３ ２ＮＯθ 二３ Ｆ ２ ２Ｙ３ト“０ （力（ＣＦ２ＣＦ、）−バＣＦ２ＣＦ汁。

ｐ　Ｉ　ｑ ？Ｆ２ （８）　−ＣＣ：Ｆ２０Ｆ２）−バＧＦ２ＣＦ）−。

ｐ　１　ｑ ？Ｆ２ 本発明のアンモニウム型重合体は、一部に炭化水素基を
持っているにもかかわらず、とくに耐塩素性等の耐酸化
性及び耐溶剤性が極めて優れている。また乾燥による収
縮、溶媒中（水中をよむ）での膨潤を繰り返しても全く
変化が見られず、その取扱いも従来の陰イオン交換体に
比して非常に容易である。したがって例えば膜状のアン
モニウム型重合体について言えば従来の陰イオン交換膜
では使用困難であった用途、例えば有機電解反応用の隔
膜、過酷な条件下での各種透析用の膜等とじでの使用が
可能である。また秤々の溶剤共存下で７）第四級アンモ
ニウム基による陰イオン交換を行なうことのできる樹脂
と［７て種々の形状で利用１ｉＪｆｉｉ、’である。ま
たシアノヒドリン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハ
ロゲン化反応触Ｕ等の各神触媒としても用いることがで
きる。

またチューブ状のアンモニウム型Ａｊ合体は多Ｉｆ状モ
ジュールとして省スペース透析装置強に用いろことがで
き、さらにイオンクロマトグラフ、イーにおける妨害陰
イオン除去システムに用いろことも可能である。従来の
架橋型の［（ｔイオン￥候体とｐなり、本発明のアンモ
ニウム型ｌｊ合体よりなｌ、　１４．ｊイオン交換膜は
非架橋型であるため、使用中の状態の変化に十分対応で
きる。

さらに、上記陰イオン交換膜は、原料１１＠に比べて、
ペンダント鎖当りの交換基が増加しているため、一般に
膜抵抗が低（また゛電解に際して低い摺電圧で行えると
いう特徴も合せ持っている。

このように本発明のアンモニウム型重合体はそのすぐれ
た耐久性対により、工業的価値が非常に太きい。

フッ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重合体の耐
熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体に比較して著
しく関いことはすでに知られていることではある。しか
し本発明のアンモニウム型４４合体は、ペンダント鎖に
炭化水素基を持つにもかかわらず、予想をはるかに超え
た耐久性を有ｔ７ている。即ち主鎖がペルフルオロカー
ボン重合体鎖であることで主鎖は安定化されろとしても
、過ｎニジな条件下ではペンダント鎖の炭化水素基の変
性分解とそれによる官能基の離脱は避は嬬いものと予想
されたにもかかわらす、本発明のアンモニウム型乗合体
では、この杼な劣化が非常に少ない。

以下本発明を実施例および参考例により更に詳細に説明
する。この踪使用するアミン型連合体なる語はジアミノ
基を有する含チツ素フルオロカーボン重合体をアミド型
重合体なる語はカルボン酸アミド基を有するフルオロカ
ーボン乗自体をそれぞれ意味する。なお同じく使用［７
ている末端基なる語は、ペンダント鎖の末端基を表わす
ものである。また赤外吸収スはクトルは特に断わらない
限り、透過スペクトルを意味し、染色試験は下Ｇ１１の
染色浴を用いて行なった。

クリスタルバイオレット：クリスタルバイオレットの０
．０５％メタノール溶液 クレゾールレッド：クレゾールレッドの０．０５％メタ
ノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの０（）５％メタノー
ル溶液 ブロモチモールブルー：フロモチモールブルーの０．０
５％メタノール溶液 塩基性クレゾールレッド：クレゾールレッドの０．０５
％水−メタノール浴液に ｌＯ％Ｎ　ａＯＨ水溶液を約１％加え た溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの０．０５％メ
タノール溶液に１０％ＮａＯＨ 水溶液を約１％加えた溶液 なお膜の電気抵抗は０．５Ｎ食塩水溶液に十分平衡させ
た後、０．５Ｎ食塩水溶液中で交流１０００サイクル、
温度２５℃で測定したものであり、膜の輸率は、０．５
Ｎ食塩水溶液と２．ＯＮ食塩水溶液の間で発生した膜電
位からネルンストの式を用いて計算したものである。

アンモニウム型重合体のイオン交換容量は、アンモニウ
ムクロリド型重合体を完全に塙交換したのち、重合体中
に対イオンとして存在した塩素イオンをホルハルト法Ｃ
Ｖｏｒｈａｒｄ法）により定量することによりめた。

また転化率は元素分析における窒素の値より、原料の共
重合体の交換各社な１００％として、末端基の変化によ
る当量重量の増減を考慮の上算出した。

実施例１ 参考例１０で得た膜をヨウ化メチル５０ｄのジメチルホ
ルムアミド″２００ｍ１溶液にＦｉｔｆＰＪし、６０℃
で７２時間加熱［７、アンモニウムヨウジ］・″壓重合
体膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの１０％メタ
ノール溶液２５０ｍ１中に浸油し、６０℃で２８時間（
途中で浴液を交換）加熱し７た。その後、メタノールに
浸漬し、６０℃で１９時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型車合体膜をイ４また。

この膜は塩基性チモールブルーには染色されブＬいがク
レゾールレッドにより黄色、チモールブルー及びブロモ
チモールブルーにより橙色、又、臨基性クレゾールレッ
ドにより暗赤色に染色された。

この膜の赤外吸収スペクトルを第］１ン１に示ず。

赤外吸収スＲクトル（ｃｍ−’　） ３４００．３０２０，２９５０，２８２０，２４００゜
１６３０．１４７０，１３８０〜１０２０，９７０゜８
９５、８４０．８２０〜４７０゜ この膜は、実質的に下ｇ２０反少単位からな２〕、１１
１合体より成っていた。

？Ｆ２ ０Ｆ　−Ｃ：Ｆ １ （式中ｐ　／／ｑ／　は約７．６である）１ 得られた膜のイオン交換各社は１．１５　ミＩＪ当量／
Ｉ乾燥膜、電気抵抗は、１．７Ωｃｍ　２、輸率は０．
８５であった。

実施例２ 谷渚例１０で得られた膜をヨウ化エチル２ｍｌのメタノ
ール８Ｉｎｌ浴液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、
アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。

ついでこの膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液５
０ｍ１に浸漬し、６０℃で２５時間（途中で溶液を交換
）加熱した。その後メタノールに浸漬し、６０℃で１８
時間洗浄し、アンモニウムクロリド型１１合体１ｉｉ’
ｇを得た。この膜は塩基性クレゾールレッド水溶液によ
り濃赤色に、又堪〃性ブロモチモールブルーにより濃紺
色に染色された。イ４事られた膜のイオン交換容量は０
．９０ミｌＪ当Ｎ’ｃ　／　ｇ−乾燥膜、電気抵抗は４
．０Ω鼾、輸率ば（１，８６であった。この膜の赤外吸
収スパクトルを第２図に示す。

赤外吸収スにクトル（ｃＩｒＬ〜１） ３４００．３０００〜２９００．２７００〜２．５０（
１゜２３７０．１６３０．１４９０〜１４２０，１３５
ｆｌ〜９５０、　７８０〜４８０ （世し、３４００．１６３０　は水の吸収）この膜は実
質的に下肥の反徐単位からなる共重合体より成っていた
。

Ｆ２ ＣＬｉ’　−ＣＦ １ 実施例３ 参考例１０で得られた膜をヨウ化ブチル２罰のメタノー
ル８ｍｉ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、アン
モニウムヨウジ）″型重合体膜を得た。

ついでこの膜を塩化リチウムの１０％メタノール浴液５
（ＨＪ中に浸漬し、６０℃で２５時間（途中で溶成を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、６０℃で１
８時間洗浄し、アンモニウムクロリドｆｉ重合体膜を得
た。この膜は塩基性クレゾールレッド水溶液により赤色
に又、塩基性ブロムチモールブルーにより濃紺色に染色
された。得られた膜の電気抵抗は５．５Ω歯、輸率は０
．８７であった。この膜の赤外吸収スペクトルをＭ　３
　ｌｙＩに示すＯ 赤外吸収スペクトル（ｃｒ／１） ３４００．３０３０〜２８７０．２７００〜２５５０゜
２３７０．１６３０，１４９０〜１４５０．１３５０〜
９５０．９２０．’８４０，７６０〜４８０．（但し、
３４００．１６３０は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ ■ ０Ｆ　３−ＯＦ ２Ｇｌｌ”” （式中ｐｌ′Ａ′は約７．６である） 実施例４ 参考例１１で得た膜をヨウ化メチル５０１＋Ｉ／！のジ
メチルホルムアミド２００ｍＪ浴敢に浸漬ｔ、、６０℃
で７２時間加熱し、アンモニウムヨウシト″Ａ！！］＋
合体膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの１０％メ
タノール溶液２５０ｄ中に浸漬し、６０℃で２８時間（
途中で溶液を交換）加熱【７た。イの後、メタノールに
浸漬［７，６０°Ｃで１９時間すし浄し、アンモニウム
クロリド型爪せ体験を得た。

この膜紘塩基性チモールブルーには染色されないがクレ
ゾールレッドにより黄色、チモールブルー及ヒプロモチ
モールプルーにより橙色、又、塩基性クレゾールレッド
により暗赤色に染色された。

この膜の赤外吸収スペクトルは実施例１の膜のスペクト
ルと一致した。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ （式中ｐ１′／ｑ′は約７．６である）得られた膜のイ
オン交侯芥量は１．１０ミリ当ｈＪ。

７ｇ・乾燥膜、電気抵抗は２．０Ω鑞　、税率は０８５
であった。

実施例５ 参考例４の方法によって得たカルボキシル型車合体膜（
４２ｃＩｒＬ２）を無水ジメトキシエタン１６０ｍ１中
に浸漬し、トリエチルアミ７１２．４　ｍｌ−Ｎ、Ｎ＃
メ−ｙ−ルー１．３−’ロノξンシアミン１１．３ｒｎ
ｆ及びトリメチルクロルシランｌｌ、４＋ｕＪを加え、
アルゴン雰囲気下、９０℃で７２Ｗｆ間加熱［７た。膜
を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥【７てアミ
ド型重合体膜な１４だ。この膜の赤外吸収スペクトルは
参考例１０のアミド膜のスにり］・ルと一致した。

この膜は実質的に下記の反（ｙ単位からなる共重合体よ
り成っていた。

ＣＦ ２ ＣＦ’　−ＧＦ １ アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型」１合体膜な
無水テトラヒドロフラン３００　ｍｔ’−にｒＱ　ｏｌ
し、水素化ホウ素ナトリウム４．５Ｉを加えた。次に三
フッ化ホウ素エチルエーテル錯体９ｄを氷水帝王、３５
分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で３０
分、更に１７時間加熱還流した。冷却後膜を取り出し、
加熱還流下、メタノールで２２時間洗浄し７、アミン型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スはクトルは参考例
１０のアミン膜のスＲクトルと一致した。

１７２０の−１の吸収が消失し、還元が完全に進行した
事を示す。転化率は約７７％であった。この膜は塩基性
チモールブルー及び塩基性ブロモチモールゾル−には染
色されず、クレゾールレット９により黄色、チモールブ
ルーにより黄橙色、ブロモチモールブルーにより絹色に
染色された。

この膜は実質的に下記の反覆単位からなる共重合体より
成っていた。

→ＣＦ２ＣＦ２左がＣＦ２（３Ｉ才 鑞 ＣＦ２０Ｈ２ＮＧＨ２（］（２０Ｈ２ＮＭｅ　２（ｐｌ
’　Ａ□′は約７．６である。

上で得た膜をヨウ化メチル５Ｑｍｇのジメチルホルムア
ミド２００ｄ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱１〜
．アンモニウムヨウシト型重合体ｆｉｒ、′Ｉを得た。

ついでこの膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液２
５０扉ｌ中罠浸漬し、６０′Ｃで２８１時間（途中で溶
液を交換）加熱し、た。そσ）俵、メタノールに浸漬し
、６０℃で１９時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この１１叶［塩基性チモールブルーには
染色されな〜・かクレゾールレッドにより黄色、チモー
ルブルー及びブロモチモールブルーにより橙色、又、塩
基幅、、クレゾールレッドにより暗赤色に染色された。

こＣ２）　ｌｌすσン赤外吸収ス投りトルは実施例１の
膜のスペクトルと一致した。

赤外吸収スペクトル（の−１） ３４００．３０２０，２９５０，２８２０，２４００゜
１６３０．１４７０．１３８０〜１０２０．９７０゜８
９５．８４０，８２０〜４７０゜ この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ 得られた膜の電気抵抗は２．２ΩｃｒｒＬ２、輸率は０
．８５であった。

参考例１の方法によって得たカルボキシル型重合体膜（
４２ｃｍ２）　を無水ジメトキシエタン１７０−中に浸
漬し、トリエチルアミン１２．４ｍｅ、Ｎ、Ｎ・「−ト
リメチル−１，３−プロパンジアミン１１ｒｎｌ及びト
リメチルクロルシラン、１１．４ｍｌを加え、アルゴン
雰囲気下、９０℃で５２時間加熱■７た。

膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾９：：Ｌ　
Ｌ。

てアミド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクト
ルを第４図に示す。

赤外吸収ス滅りトル（ｃｍ　） ３３Ｂ０，３２００，２９５０．２８８０．２Ｂ４０゜
２７８０．２４００，１７００，１６５５，１５３０゜
１４６０．１４２０．１３６０〜１０２０，９８０゜８
４５．８００〜４６０゜ この膜は、実質的に下記の反復単位から１．【ろ４１：
。

重合体より成っていた。

→ＣＦ２ＣＦ２５メ０Ｆ２０Ｆ亙７ ０ Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ぎ （ｐｌ′／ｑｌ約７．６である） 上で得たアミド型重合体膜を実施例５と同様の方法によ
り還元し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収
スペクトルを第５図に示す。赤外吸収スペクトル（ｃＩ
ｎ、−”　） ２９６０．２８８０，２８３０，２７８０，２４００゜
１４７０．１３６０〜１０００，９８０，８４０゜８１
０〜４６０゜ １７００ｃＩｒＬ−１付近の吸収が消失し、還元が完全
に進行した事を示す（転化率約７９％）。この＋＋＜：
ｇ　ｕ塩基性クレゾールレッド及び塩基性チモールブル
ーには染色されないが、クレゾールレッドにより黄色、
チモールブルーにより橙色に染色された。

この膜は実質的に下記の反（Ｕ単位からな２）共重合体
より成っていた。

−７（ＯＦ２０Ｆ２−）−７（ＣＦ２０Ｆ升−ＴｐＩ　
１　ｑｌ ■ ＣＦ ２ ＣＦ　−ＯＦ’ １ ＣＦ２Ｃｌ１２ＮＣＩ−Ｉ２Ｃ１１２ＣＩ］２１４Ｍｏ
２ｅ （ｐ１’／ｑ　ｔは約７．６である） 得られたアミン型重合体膜を実施例１と同様の方法で処
理し、アンモニウムクロリド型取合体１１蓑を得た。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第６図に示す。染色性は実
施例１の場合と同じであった。

赤外吸収ス堅りトル（鑞−１） ３３５０．３０１０，２９５０，２８１０，２３７０゜
２１２０．１６３０，１４７０，１３（ｉｏ〜１０２０
゜９７０．８９０，８４０，８１０〜４６０にの膜は、
実質的に下記の反復単位からなる共重合体より成ってい
た。

Ｆ２ ＯＦ　−ＣＦ １ ４θ （式中へ’／ｑ・は約７．６である） 得られた膜のイオン交換容量は０８４ミリ通策／Ｉ・乾
燥膜、電気抵抗は５．１ΩＣＩＩＬ２、輸率は０．８７
であった。

実施例７ ＃唇側３の方法により得たｎ−ブチルエステル型重合体
膜（１，７ｃｍ）を無水テトラヒドロフラン１５ｒｕｌ
中に浸漬し、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン０．５　ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下
、７４時間加熱還流した。膜を取り出し減圧下。

６０℃で２０時間乾燥［７、淡褐色不透明のアミド副型
合体（末端績　１１）膜を得 −Ｃ，ＮＧＨ２ＣＨ２０Ｈ２ＮＭｅ２ ｉ６ た。この膜の赤外吸収スにクトルは実施例６でイ（ｔら
れた膜のスにクトルと同じくエステルに由来する１　７
９０ｃｍ　の吸収が消失し、３０００〜２８００及び１
４６０ｒｘ−１にｃ−ｎ吸収、１７００、Ｌ−１にアミ
ドカルボニルに由来する価（・吸収を示した。ついで得
られたアミド膜を実％ｊｉ例６と同様の方法により還元
し、無色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜の赤外
吸収スＲクトルは実が１１例６のアミン膜のスはクトル
と一致しアミ１カルボニルに由来する１　７００ｃｍ−
’の吸収が消失し７ており、アミン型膜への還元が完全
に進行している〕」１を示した。エステルからの転化率
を元非分析値から算出した結果的７０％であった。この
１１φはクリスタルバイオレット及び塩基性チモールブ
ルーには染色されず、クレゾールレットゝによりイイ１
（色、チモールブルーにより橙色に染色された。

この膜は実質的に下ｉ己の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

― ０ ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）１２０Ｈ２０Ｈ２ＮＭｅ２（ｐ１′〆
ｈ′は約７．６である） 得られたアミン型重合体膜を実施例１と同４５にの方法
で処理し７、アンモニウムクロリド型１合体膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルおよび染色性は実施例１の
場合と一致した。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

−（ＣＦ２０ＦｑＣＦ２（３Ｆ”ｈ （式中ｐ／／ｑ　／は約７．６である）１ 得られた膜の電気抵抗は７．２ΩｃＩｒＬ２９輪率は０
．８７であった。

実施例８ 参考例１２で得られた膜をヨウ化メチル２０ｍ１のメタ
ノールＢ□ｍｌ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し
、アンモニウムヨウシト型組合体ｉｊ＋；ｊ＋を得た。

ついでこの塩を塩化リチウムのｌＯ％メタノール溶液１
００ｍ１Ｋ浸漬し、６０℃で２０時間加熱した。（途中
で溶液な父換）その（ｉｚ”メタノール中に浸漬して６
０℃で８時間洗浄１２、アンモニウムクロリド型１合体
、喚を得た。この膜はクリスタルバイオレットには染色
されなかったが、クレゾールレッドで黄色、チそ−ルブ
ルーで揚魚、プロモチ七−ルゾル−で黄橙色、塩基性ク
レゾールレッドで暗赤色に、塩基性ブロモチモールブル
ーで青色に、又塩基性チモールブルーで淡緑色に染色さ
れた。この膜の赤外吸１メスベクトルを第７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ　） ３６００〜３２００，２９７５，２４００，１６４０（
Ｈ２Ｏ）、　１４９０〜９５０，８２０〜４８０得られ
た嘆の電気抵抗は４．３Ωの　、輸率は０．８６であっ
た。この膜もすぐれた耐塩素性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ （Ｊ’３−ＣＦ ― （式中ｐｌ″ｑ′は約７．６である）　２（Ｊ”実施例
９ 参考例１２の方法において基質アミンであるＮ。

Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなＮ−（３−
アミノプロピル→−２−ピペコリン２．９　ｍｌに変え
、同様な方法でアミド型貞合体膜を得た。

赤外吸収ス啄りトル（ｃｍ−”　） ３２８０．２９００，２３５０，１７２０，１５３０゜
１４５０．１３８０〜９６０，９３０，８４０〜４９５
この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ （ｐｔ’／ｑ・＋７．６） 得られた膜を参考例１２と同枳の方法で家元【７てアミ
ン型重合体膜を得た。転化率を元素分析値から算出した
結果約８４％であった。染色性は参考例１２で得られた
膜と同様であった。

得られた膜の赤外吸収スはクトルを１，９図に示−ｔ、
、赤外吸収ス４クトル（ｃｒＩＬ−’　）３３００．２
８８０，２３５０，１４４０．１３７０〜９５０，７７
０〜４８０ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

暖 Ｆ２ ＣＦ３−ＣＩＩ゛ ― ＣＦ３ （ｐ１／ｑ１＋７．６　） 次いで得られた膜を実施例８と同様の方法で四級化［７
，アンモニウムクロリドｓ型止合体１１ｊ４を１％だ。

この膜はクリスタルバイオレットでは染色されなかった
が、クレゾールレッドにより黄橙色、チモールブルーで
橙色、塩基４ｄ、クレゾールレッドで鮮黄色、塩基性ブ
ロモチモールブルーで青色、又塩基性チモールブルーで
黄緑色に染色された。

この膜の赤外吸収スペクトルを第１０図に示す。

赤外吸収スはクトル（ＣＩＩＬ−１） ３６００〜３１５０．３０２０〜２８５０．２７５０〜
２３５０．１６２０（Ｈ２Ｏ）１４８０〜９３０，７８
０〜９０ 得られた膜の電気抵抗は７，２Ωσ　、輸率は０．８７
であった。この膜もすぐれた耐久性を示１−た。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

実施例１０ 参考例５の方法によって得たカルボキシル型ＩＬ（合体
膜（４２ｃｍ２）　を無水アセトニトリル１６０ゴ中に
浸漬し、トリエチルアミン１５．８　ｄ、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン１４．４＃＋７！及
びトリメチルクロルシラン１４．７＋ｌ１７！を加え、
アルゴン雰囲気下、８０℃で７２時間加熱した。膜を取
り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミド型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スはクトルを第１１図
に示す。

赤外吸収スはクトル（ｃｒｒＬ） ３６００〜３０００．３０００〜２８５０．２３７０゜
１７００．１５８０〜１４００．１３８０〜８８０゜８
６０〜４００゜ この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共１合体より成っていた。

ｃＦ ２ ｃＦ−ｃＦ Ｉ （ｐ２′／ｑ２′は約６，５である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型ル合体膜を無
水テトラヒドロフラン３００ｉｅに浸漬［７、水素化ホ
ウ素す）　ＩＪウムー４．５９を加えた。次に三フッ化
ホウ素エチルエーテル錯体９　ｍｌを氷水帝王、３５分
間で滴下し、１．５時間攪拌した、その扱室温で３０分
、更に１７時間加熱ｊ！流した。冷却後膜を取り出し、
加熱還流下、メタノールで２２時間洗浄し、アミン型重
合体膜を間だ。この膜の赤外吸収スはクトルを第１２図
に示す。赤外吸収スペクトル（ｃｒｒｔ） ３３００．２９４０，２８７０，２８４０，２７８０゜
２３８０．１４４０．１３６０〜９００．８ＧＯ〜４０
０゜１６６０ＣＴＬ−’　伺近の吸収が消失（７，還元
が完全に進行した事を示す。この膜は塩基性テモ、−ル
ブ＃−４びｔＡ基注性ブロモチモールブルーは染ｒＪ！
、さレナイカ、クレゾールレッドにより黄色、チモール
ブルーにより黄橙色、またブロモチモールブルーにより
紺色に染色された。

この膜はメツシュ部分を除き、実質Ｅｌ’ジに下記の反
復単位からなる共重合体より成っていた。

０ ■ ＯＦ’　２ ■ ＯＦ　−ＣＦ’ １ 次いで、イ４ｉられた険をヨウ化メチル５０ｍ１のジメ
チルホルムアミド ℃で７２時間加熱し，アンモニウムヨウシト型１１合体
膜を得た。ついでこのｌｊ（Ｊを増化リチウムの１０％
メタノール溶液２　５　０　ｍｌ中に浸’ｔｉｉ　Ｌ，
、　６　０′′Ｇで２８時間（途中で浴液を交換）加熱
した。その汝、メタノールに浸油し、６０℃で１９時間
抗浄上、アンモニウムクロリド型血合体膜を得た。

この膜は塙基性チモールブルーには染色されないがクレ
ゾールレット９により黄色、チモールブルー及びブロモ
チモールブルーによりべ；色、又、塩基性クレゾールレ
ッドにより暗赤色に染色された。

この膜の赤外吸収ス啄りトルを第１３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ　） ３６００〜３１００，３０５０〜２０５０，１６２０。

１５２０〜４００。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ 得られた膜の電気抵抗は２．７Ω鑵　、＋＋’ｆｌｎ率
は０、８５であった。

実施例１１ 参考例６の方法によって得られたカルボキシル型重合体
膜（４２ｃＩｒＬ２）を無水アセトニ）　ＩＪル１６０
ｄ中に浸漬し、トリエチルアミン１２．４ｍ＄、Ｎ　、
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１．３ｍｌ
及ぷトリメチルクロルシラン１１．４ｍを加え、アルゴ
ン灰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。；換を取り出
し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミド型ＩＪｉ
合体膜な得た。この膜の赤外吸収スはクトルな第１４図
に示す。

赤外吸収ススクトル（鍋−１） ３　３　５　０、　２　９　５　０，　２　８　６　０
，　２　８　３　０，　２　７　８　０。

２３８０、１７１０，１５３０，１４６５，１３８０〜
１０８０、１０６０，１０３５，１０２０，９８０。

９１０、８６０，７９０，７６０，７３０，６３０。

この膜は、実質的に下り己の反彷単位からなる共Ｊ］（
、合体よりＩ＋−りっていた。

Ｆ２ ＣＦ　−ＣＦ １ 得られたアミド型重合体膜を参考例１０と同様の方法に
より還元し、アミン型１合体膵を得た。

この膜の赤外吸収ス×クトルを第１５図に示す。

赤外吸収ス啄りトル（ｃｍ−　”　） ３３１０、２９６０．２Ｂ７０，２８３０，２７８０。

２４００、１７２５，１４６５，１４００〜１０８（＋
。

１０４０、９７５，６３０，５５０，５１０１　７　１
　０ＣｒｆＬ−’付近の吸収が消失し、還元か弄：全に
進行した事を示す。染色性は参考例１０で得られたアミ
ン膜と同様であった。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

→ＣＦ２ＣＦ２廿伝ＣＦ２ＣＦぜ下 ３１３ ― Ｆ２ ＧＦ　３−ＯＦ ＣＦ２０Ｆ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）
２（　ｐ　３’４　’は約６，４である）次いで、ｌＵ
ｒられたアミン型軍合体膜を実施例１と同様の方法で処
理し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この膜
の赤外吸収スはクトルを第１６図に示１−０染色性は実
施例１の場合と同じであった。赤外吸収スペクトル（ｃ
ｍ−１）３４００．３０３０，２９７０，２３８０，１
６４０゜１４９０．１３８０〜１，０８０，９８０，８
９０゜８２０〜４６０゜ 得られた＋＋ｈ＝の、１元気抵抗は１．２Ωｃｍ”　、
４’＋’＋Ｎ率は０．８５であった。

この）；りは、実質的に下記の反復単位からなる共皇合
体より成っていた。

■ Ｆ２ ＣＦ’　−ＯＦ’ １ ′／。

（式中ｐ３　ｑ　ｌ！約６．４である）実施例１２ 参考例９の方法により得た酸クロＩＪ　）゛押、１．　
ｊｋ合合成膜　１．７　ｃｒｒＬ２）を無水テトラヒト
ゝｏ７ラン１．５　ｎｔ、中に浸漬し、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｊ、３−ゾロノぐンジアミンＱ、　５　ｍｌを加え
、アルゴン雰囲気下、７４　ｕ！４間加熱加熱還流。膜
を取り出し減ＬＬ下、６０℃で２０時間乾燥し、淡褐色
不透明のアミド卿細１合体１ のスペクトルと一致し、エステルに由来する１　７９０
ｃｍ−”の吸収が消失していた。ついでイー′【られた
アミド膜を参考例１０と同様の方法により整元し、無色
透明のアミン型ｆｆｉ合体１１１シを得た。この腺の赤
外吸収スはり）／しは実Ｍ１劃１ｊ１１のアミンｔｉ）
、Ｉのスペクトルと一致しアミドカルボニルに由来する
１７００α−１の吸収が消失してオ６す、アミン型膜ｌ
＼の還元が完全に進０行している勾１を示し７た。エス
テルからの転化率を元素分析価からＪＬ　１４１　Ｌ　
＃−＃、’ｉ釆約７８％であった。この膜はクリスタル
バイオレット及びＪ’ｒ８基性チモールブルーＫ　＋４
染色されず、クレゾールレッドにより黄色チモールプル
ーによりＡＸ′１色に染色された。

この膜は、実ｔツｒ的に下記の反ゆ単位からなる井原合
体より成っていた。

Ｆ２ ＣＦ”３−ＯＦ’ （ｐ３′／ｑ３′は約６．４である） 次いでイｄられたアミン型１台体１１・りを′７ｈ　ｈ
ｌｇ　（９ｔｉ　１と同様の方θ：で処Ｊ′、１１シ、
アンモニウムクロリド型串合体膜を伯また。このｊｊ！
、’Ｈの赤外：敗収スペクトルは夫ｉＪ山例１１でイ（
トられたＩｌｌ：、ｉのスペクトルと−、υ、２した。

染色性は実７／ｌ’Ｊ例］のにＩ′Ｊ合と同じであった
。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”　） ３４００．３０３０，２９７０，２３８０，１６４０゜
１４９０．１３８０〜１０８０．９８０，８９０゜８２
０〜４６０゜ 得られた膜の電気抵抗は１．３Ωｃｒｒｔ２、輸率は０
．８５であった。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共１合体よ
り成っていた。

Ｃｆｌ”２ ＣＦ　−ＣＦ １ 実施例１３ 参考例７の方法によって１４１Ｖこチューブ状カルボキ
シル型共車合体（５０硼）を無ノー、ブセト二トリルー
６０ｍ／ｌ’中に浸漬し、チューフ内に同ｋｊ媒をｉｉ
ｉへだしたのち、トリエチルアミン１２．４ｍＡ、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１．３ｍＪ
及びトリメチルクロルシラン１１．４ｍｌを加え、アル
ゴンｈ囲気下、９０°Ｃで７２時間加熱した。チューブ
を取り出し減圧下、６０℃で乾燥してチューブ状アミド
型重合体 （末端基−ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）
を得た。得られたチューブ状アミド型亜合体を並べその
赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考例１０で得ら
れた膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率８０％。州
られたチューブ状１１合体を輪切りにしてクリスタルバ
イオレットに対するＭｓ色性を調べたところ全く染色さ
れなかった。

このチューブを栴成するアミド型虚合体は実質的に反り
単位 Ｆ２ ３Ｇ−ＯＦ （ｐ４’／ｑ４’　Ｓ６．６　） から成っていた。

アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテル中に上記の反応で得られたチューブ状アミド型
重合体を浸漬し、チューブの中にもジエチレングリコー
ルジメチルエーテルをン西たした。ついで水素化ホウ素
ナトリウムを加えて（０，５３モル濃度まで）よく攪拌
、冷却したのち、三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化
ホウ素ナトリウムに対して０．６２モル当ｋｌ）の乾燥
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を水冷下に
滴下した。冷却下に２．５時間、さらに１００“Ｃで２
１時間反応させた。得られたチューブ状アミン型重合体
をメタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、央Ｍ５例２　（１′ｔ−得られた膜
のスＲクトルとほぼ一枚した。転化率７８％。得られた
チューブ状中合体を＄：ｎ　（４１ＪすＬＬ。

て染色性を藺べたところ参考例ＩＯと同４−１・のＱ、
ヒ色性を示した。

このアミン型月（合体は実質的に下記の反１ｄ単で）′
Ｌから成っていた。

■ Ｆ２ Ｆ２Ｏ−ＯＦ’ （ｐ４　’／ｑ　’　＋６．６　） 次いで得られたチューブ状アミド型重合体をヨウ化メチ
ルのメタノール浴液（容量比１：４）に入れ、６０℃で
５００時間反応せた。得られたチューノ状亜合体をメタ
ノールで洗浄後、ｊＪ化ジリチウムメタノール溶液（１
，’２８モル蹟度）中、６０′Ｃで２４時間反応させた
。このチューブ状刀１合体をメタノール中で６０℃に加
熱し、口開のチューズ状アンモニウムクロリド型Ｊ１（
合体をイー！］た。

得られたチューブ状爪合体は、染色テストにおいて塩基
性チモールブルーには染色されないか、クレゾールレッ
ビにより黄色、チモールゾル−及びブロモチモールブル
ーにより橙色、又塩基（ｉ１ユクレゾールレツドにより
暗赤色に着色し、陰イオン交換基の存在が＃認された。

得られたチューブ状陰イオン父換体の交換容ｔｉは、１
．０９ミｌＪ当量／ｇ・　乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５℃、４８時間処η１遍シたのち、こ
の溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回Ｆｔ・り返し
たのちも変化は認められなかった。

このチューブ状共１合体は実）ｉ７ｉ的に下ｊｔＬの反
（力単位から成っていた。

■ Ｆ２ ＣＦ　−ＣＦ １ （式中ｐ４’／ｑ　／＋６．６　） 実施例１４ 参考例８の方法によってイＩだ粉末状カルボキシル型共
魚合体（１、Ｏｇ）を無水ジメトキシエタン１６０ｍ／
！中に浸漬し、トリエチルアミン１２．４ｍｌ、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１．３１ｎｌ
及びトリメチルクロルシラン１１．４．ｍを加え、アル
ゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。

粉末をζ′−Ｉ抜し、減圧下、６０℃で乾燥して粉末状
アミド型重合体 １ （末端基−ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）
を得た。得られた粉末状アミド型車合体の赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、参考例１０で得られた膜の吸収
位置とほぼ一致した。転化率７５％。イ４）られた粉末
状重合体をクリスタルバイオレットに対する染色性を調
べたところ全く染色されなかった。

この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に反復単位 Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ （ｐ５χ５’＋６．５　） から成っていた。

得られた粉末状アミド型１１合体に対してジポランによ
る還元を参考例１０と同様の操作により行い、１過捕集
して粉末状アミン型重合体を得た。転化率は７２％であ
った。得られた粉末なＫＢｒ　ディスクとし赤外吸収ス
にクトルを訓べたとごろ、１７００ｃＩｒＬ−’　付近
に存在したアミビカル７１ニルの吸収が完全に消失して
いた。

この粉末は塩基性チモールツルー及び堪）、１５性プロ
モチモールズルーには染色されないか、クレゾールレッ
ドにより黄色、チモールブルーにより黄橙色、またブロ
モチモールプル−により紺色に染色された。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ １　／Ｈ （ｐ５’／ｑ５′Ｓ６．５　） ついで得られた粉末状アミン型乗合体をヨウ化メチルの
メタノ−Ａ／浴液（容量比１：４）に入れ、６０℃で５
００時間反応せた。イ：ｔられたチューブ状沖合体をメ
タノールで洗浄イ夛、塩化リチウムのメタノール浴液（
１，２８モル濃ハ［）中、６０’ｃで２４時間反応させ
た。この粉末状重合体をメタノール中で６０°Ｃに加熱
し、目的の粉末状アンモニウムクロＩＪ　ｌ−″′型：
ｌ（合体を得た。得られた粉末状重合体は、染色テスト
においてクレゾールレッドで橙色に着色し、陰イオン交
換基の存在が確認されブこ。

イ（すられた粉末状陰イオン交換体の文換答：けは、０
．９６ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５℃、４８時間処ｒ１！シたのち、こ
の溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したの
ちも変化は認められなかった。この膜は、実質的に下記
の反復単位からなる共ｌＪ重合体り成っていた。

（式中ｐ５Ａ５′は約６６である） 参考例１（原料調製例） 重合により得られた共重合体のフィルム〔デュポン社製
ナフィオン１２５（商品名）、膜厚１２５μ、５Ｏ３Ｈ
換算交換容量０．８３　ミリ当量／Ｉ乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水
素処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウム塩
型とした。この膜を３．２４規定塩叡水溶液で処理後、
水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボキシル型重合体膜を
得た。この膜のペンダント鎖の構造は 一〇ＣＦ２０ＦＯＣＦ２ＣＯ２Ｈである。この膜は赤外
吸収スＣＦ３ ベクトルにおいて１７８０ｃｎｔ　に強いカルボニル吸
収を示し、またクリスタルバイオレットにより青色に染
色された。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共１合体よ
り成っていた。

Ｆ２ ０Ｆ　３−ＣＦ ■ ＣＦ２Ｃ０２Ｈ （ｐ１′／ｑ′は約７．６である） 参考例２（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル７％’１７１１
合体ｆＪ　（１２ｃｎ２）　をオルトギ酸メｆ）Ｖ　４
０　ｍｌ中に浸漬し、７０℃で２．５時間加熱した。膜
を取り出し、減圧下６０℃で１９時間乾燥し、メチルエ
ステル型車合体膜を得た。この１１９は赤外吸収スはク
トルにおいて１７８０ｃｍ″″１　に強いカルボニル吸
収を示した。また、クリスタルバイオレットを用いて染
色性を調べたが染色されなかった。

この肌は、実質的に下記の反り単位からｊ、’Ｃ２＋共
重合体より成っていた。

○ ■ ＣＦ ２ ＣＦ　−ＣＦ １ ■ ＣＦ２Ｃ０２ＣＩ（３ （ｐ１′／ｑ／は約７．６である） 参考例３（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型止合体膜（３
，６σ２）をｎ−メチルアルコールＩＩ）ｍｌに浸漬し
、室温で塩化水素Ｌ７３ｇを吸収させた帆６５℃で６５
時間加熱した。膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時
間乾燥し、■−ゾチルエステル型池合体膜を得た。この
膜は１７９０の−１に強いカルボニル吸収を示した。ま
たクリスタルバイオレットでは染色されなかった。

とのハぐは実質的に下ｉ已の反復単位かｂノ、ぐる共重
合体より成っていた。

−（ＯＦ２０Ｆ２升−バＯＦ　２０Ｆ汁下ｐ１１　ｑｔ ？Ｆ２ ０Ｆ　３−ＯＦ 占 ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｐｓ　’／ｑ
　’は約７．６である。

参考例４（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（１
，５ｃｎ”）を無水トリエチルアミン’１ｒｎｌ中に浸
漬し、６０°Ｃで３時間加熱した。膜を取り出し、減圧
下、６０℃で２４時−間乾燥し、赤外吸収スペクトルに
おいて１６８０ｃｍ−”　に強い吸収を示す、カルボン
酸トリエチルアミン塩型１１合体１１う＼を得た。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共、重合体よ
り成っていた。

刊ＣＦ２０Ｆ２テーバ０Ｆ２０Ｆ（了 ｐ□　ｌ　ｑｔ 【 ？Ｆ２ ＣＦ３−ＯＦ （ｐｌ／ｑ　′は約７．６である） 参考例５（原料調製例） ＣＦ　＝ＣＦ　トＣＦ　−ＣＦＯＧＦ　ＧＦＯＧＦ’２
０Ｆ２Ｓｏ２Ｆ　トノ２　２　２　２ ＣＦ３ 共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシュを支
持体として用いたフィルム〔デュポン社３Ｊ１４ｊ。

ナフィオン４１５（部品名）メツシュ部分を除いた５Ｏ
３Ｈ換算交換容量０．９１ミＩＪ当は／ｇ乾乾燥膜上参
考例１と同様の方法で処理し、カルボキシル型重合体膜
を得た。この膜はクリスタルバイオレットにより青色に
染色された。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

マＰ°２ ＯＦ　−ＣＦ １ ＣＦ２Ｃ０２Ｈ （ｐ２’／Ｑ　’は約６．５である） 参考例６（原料調製例） の共重合により得られた共重合体をフイルノ、化〔膜厚
５０μ、５Ｏ３Ｈ換算交換ヤ＋’　−ＩＮ、’　０．９
５ミリ当ｍ／１１乾燥膜〕したのち、ケン化してナトリ
ウム塩型膜とした。この膜をさらにＹＮ’４　ｒ３Ｌ　
ｆ’１号−メタノール（３：１）で処理したのち、３．
２４規足のｊＡｊ酸中で加熱処理し、水で洗浄、減圧下
で乾燥してカルボン酸膜を得た。この膜は実質的に下記
の反ゆ単位からなる共重合体より成っていた。

Ｆ２ ０Ｆ　３−Ｃ；Ｆ ＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２Ｈ （ｐ３／ｑ　′は約６．４である） 参考例７（原料調製例） との共重合により得られた共重合体をチューブ化（内径
０．６２５ｍｚ、外径０．８７５　ｉｎ、　５Ｏ３Ｈ榊
鏝−交換容量０．９２ミリ当量／ｇ乾）栗位旬１旨）し
たのち、ケン化し、さらに公知の方法に準じて２規定塩
酸で処理後、スルホニルクロＩＪ　ｖ化、ついでヨウ化
水素処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸すＩ・リウ
ム塩型とした。この膜を３．２４規定塩酸水浴液で処理
後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチューノ状カルボキシ
ル型共■合体を得た。この共重合である。このチューブ
は赤外吸収スにり　トルに」・５いて１７８０ｃｍ　に
強いカルボニル吸収を示し、またクリスタルノミイ第１
ノットにより青色に染色された。

このチューブは実質的に下６己の反り単位がすなる共重
合体より成っていた。

Ｆ２ ＣＦ　−ＣＦ １ 讐 ＣＦ２Ｃ０２Ｆ（ （ｐ４’　／ｑ　’は約６．４である）参考例８（Ｎ料
調判例） の共１合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デュポ
ン社製　ナフィオン５１１（間品名）、５Ｏ３Ｈ換算交
換容量０．９１：り当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カ
リウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処
理によりスルホニルクロリド化した。ついで参考例１と
同様にヨウ化水素処理、アルカリ洗浄、塩酸処理を行な
って粉末状カルボキシル型班合体を得た。この粉末状重
合体をＫＢｒディスクとし、赤外１吸収スはクトルを調
べると１７８０ｃｍ　＋Ｊ近にカルボニル吸収を示し、
またクリスタルバイオレットにより青色に染色されプこ
Ｏ この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共コｊ（合
体より成っていた。

？Ｆ２ ＧＦ　−ＯＦ １ ＣＩＩ゛２ＣＯ２Ｈ 参考例９（原料調彩り例） 参考例６の方法により得られたカルボキシル散型合体１
拠を五塩化リン−オキシ塩化リン（軍鉦比１：１．６）
中で１２０℃２４時間加熱した。さらに、四塩化炭素中
で洗浄したのち、乾燥した。この膜は赤外スＲりトルに
おいて１８０９ＣＩｎ−’に強いカルボニル吸収を示し
た。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体
より成っていた。

Ｆ２ ！ ＧＦ　−ＯＦ １ （式中ｐ３′／ｑｌは約６．４である。）参考例１０（
原料調製例） 参考例１の方法によってイ４すたカルボキシル！Ｊ１４
　重合体膜（４２ｃＴＬ２）を無水ジメトキシエタンＪ
　００ｒｕｌ中に浸漬し、トリエチルアミｙ　１２．４
　Ｉｌｌ／！、　Ｎ、ｔ−１−ジメチル−１，３−プロ
パンジアミン１１．３ｍ（ｉ及びトリメチルクロルシラ
ン１１．４ｍｉを加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で７
２時間加熱した。１１ψを取り出し、減圧下、６０℃で
２４時間乾燥してアミド型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スはクトルを第１７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ＣｒｒＬ−”　）３３５０．２９
６０，２９００，２８６０，２８１０゜１７３０．１５
４０，１４７０．１３８０〜ｌ　Ｏ４０゜９８０．９３
０，８００〜５００゜ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

−（ＣＦ２ＣＦ２テーバＧＦ２ＣＦ’ｊ−７ｐ１１　ｑ
。

ＯＦ’ ２ ＧＦ　−ＧＦ １ ０ １１ ＧＦ　２　Ｃ’ＮＧＨ２ＣＨ２Ｃ１’Ｈ２Ｎ　（０１（
３）　２１（ （ｐｌ　／ｑ１’は約７．６である） アルゴン雰囲気下、上で＋４ｆられたアミド″型止合体
１県を無水テトラヒドロフラン３００ｍ６に浸０゛１シ
、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを加えた。次に三フ
ッ化ホウ素エチルエーテル奮ｕ　体９　ｍ＋１！を氷水
帝王、３５分間で滴下し、１．５時間搦拌した。その後
型温で３０分、更に１７時間加熱隋流した。冷却後ＢＹ
を取り出し、加熱還流下、メタノールで２２時間洗浄し
、アミン型重合体膜を得た。このｌ！ψの赤外吸収スペ
クトルをＫ＜１８図に示す。赤夕）吸収スペクトル（ｃ
ｒｎ） ３３２０．２９５０，２８７０，２８４０，２７９０゜
２４００．１４７０．１３３０〜１０２０，９８０゜８
３０．８２０〜４８０゜ １７２０ｔｘ−”　の吸収が消失し、辺元が完全にｊ１
８行した事を示す。転化率は約８０％であった。この暎
は塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモールツル
ーには染色されず、クレゾールレットにより黄色、チモ
ールゾル−によりθｆ橙色、ブロモチモールブルーによ
り絹色に染色された。

この）膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

ＨＣＦ２ＣＦ２辷−汁ＣＦ２０Ｆ升−７ｐ１１ｑ１ ？Ｆ２ ０Ｆ　３−ＣＦ ■ ＣＦ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２（ｐ１／ｑ
／は約７．６である） 参考例１１（原料調製例） 参考例２の方法によって１４１だメチルエステル型止合
体１１＋（４２ｃｍ２）　を無水ジメトキシエタン１６
０　ｒｎｌ中に浸漬し、トリエチルアミン１２．４ｍｌ
。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１．３
ｒｎｌ及びトリメチルクロルシランｉｉ、４ｍｌを加え
、アルゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。

膜を取り出し、減圧下、６０°Ｃで２４時間乾燥してア
ミド型重合体膜を得た。この１１分の赤外吸収スにクト
ルは参考例１０のアミド膜のスベクｒルと一致した。

この膜は実質的に下記の反ゆ単位からなる共止■ Ｆ２ ＣＦ　−ＣＦ １ （ｐ１／ｑｌは約７．６である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド９型ｉ１合体膜
を無水テトラヒドロフラン３００ｍ１に浸（１゛↑し、
水素化ホウ素ナトリウム４．５！ｌを加えた。仄に三フ
ッ化ホウ素エチルエーテル錯体９ｍｌを氷水／ｊｒ下、
３５分間で滴下し、１．５時間Ｍ）拌した。その後室温
で３０分、更に１７時間加熱還流した。冷却後膜を取り
出し、加熱還流下、メタノールで２２時間洗浄し、アミ
ン型東合体膜を得た。この１厘のノ°「外吸収スペクト
ルは参考例１０のアミン膜、のスはクトルに一致した。

１７２０ｃｍ−”　の吸収が消失し、還元か元金に進行
した事を示す。転化率は約７８％であった。

この膜は塩基性チモールゾル−及び塩基性ブロモチモー
ルブルーには染色されず、クレゾールレットにより黄色
、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモールゾル−
により利色に染色された。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ ＣＦ　−ＯＦ １ ＣＦ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２Ｉ（ （ｐ１′／ｑ／は約７．６である） 参考例１２ 参考例１の方法により得たカルボキシル型沖合体膜（１
０工２）にＮ、Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパ
ン４．３ｍｌ！、無水アセトニトリル３２　”　ｓトリ
メチルアミン３．７ｄ及びトリメチルクロルシラン３．
５　ＩＲｌを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で９６時
間加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗浄後、減圧下
、６０℃で２２時間乾燥してアミド８型重合体（末端基
−ＧＮＨｗ　Ｎ（Ｅｔ、）　２）　膜を得た。

得られた膜の赤外吸収スはクトルを第１９図に示すＯ 赤外吸収スペクトル（工　） ３３５０．２９００，２３５０，１７２０，１５２０゜
１４５５．１３８０〜１０１０，９７５，９２０゜８４
０．７８０〜４８０゜ この膜は実質的に下記の反ゆ単位からなる共７３１合体
より成っていた。

Ｆ２ アルゴン雰囲気下、上で得られた膜を無水テトラヒドロ
フラン１７０１ｄ中に＆［し、水素化ホウ素ナトリウム
３、ＯＩを加えた。

次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体６ｍ＃）７−ト
ラヒドロフランｌｏｍｌ溶液を氷水下３０分間でｆｉ＆
ｉ下し、１．５時間（景拌した。その後室温で３０分更
に２０時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール中
加熱還流下に２０時間洗浄した。膜を取り出し、減圧下
６０℃で２４時間乾燥し、アミン壓重合体膜な得た。こ
の膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミド９カルボニル
に由来する１７２０ｃｒｎ−”の吸収が消失しており、
アミン型膜への還元が完全に進行している１番を示した
。転化率を元素分析値から算出した結果約９３％であっ
た。この膜はクリスタルバイオレット、塩基性チモール
ブルー及び塩基性ゾロモチモールズルーには染色されな
いが、クレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾール
レッドにより淡黄色、チモールブルーで黄橙色、プロム
チ七−ルブルーで濃紺に染色された。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２０図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”　） ３３００．２９００，２３５０，１４６０．１３８０〜
９４０．７９０〜４９０゜ この膜は実質的に下記の反１す単位からなる共止金体よ
り成っていた。

−（ＣＦ２０Ｆ２＋−ＡＣＦ２ＣＦ升下ｐ、　１　１ Ｆ２ ＣＦ’　３−ＯＦ （ＥＦ２Ｃ；Ｈ２Ｎ１ｌＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｎ（ＯＨ２
０Ｈ３）　２（ｐｌ”ｑ　’　＋７．６　） 参考例１３ 実施例１及び実施例１０で得られた腹を用いて塩酸の電
気分解を行なった。また比軸のために、市販の炭化水素
系陰イオン交換膜をも用いた。電解条件は下記の通りで
ある。

膜面積；９．６ｃｉ２、　電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規定塩酸 電流密度；　５　Ａ　／　ｄｍ２ 結果を表１に示す。

表１ 実施例１の膜　１．７　１．４４ 実施例１０の膜　２．７　１．４８ 市販膜　約２．５　１．４９

【図面の簡単な説明】

第４図、第８図、第１１図、第１４図、第１７図及び第
１９図は本発明の第二の方法の一実施態様で中間体とし
て経由したカルボン酸アミド基を有するフルオロカーボ
ン重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図であり、第５
図、第９図、第１２図、第１５図、第１８図及び第２０
図は本発明の第一の方法の一実施態様において出発物質
として用い、かつ第二の方法の一実施態様におい゛〔中
間体として経由したジアミノ基を有するフルオロカーボ
ン重合体の赤外純吸収スペクトルを示す図であり、第１
図から第３図、第６図、第７図、第１０図、第１３図及
′び第′ｌ・、６図は本発明のアンモニウム型重合体の
赤外線吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　財団法人　相模中央化学研究所代表特許出
願人　東洋曹達工業株式会社手続補正ユニ 昭和５９イμｍ１月３０１」 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第１９２４７３　号 ２発明の名称 アンモニウム型重合体及びその製造方法６補正をする者 事件との関係　代表特許出願人 住所　〒７４６　山口県新南陽市大字富ＩＪＪ４５６０
番地名称　（３３０）　東洋曹片」、業株式会社代表者
　山　口　敏　明 電話番号（５８５）３！１１　＋ ４補正命令の日刊 自発補正 ５補正により増加する発明の数　なし ６補正の対象 ■　明細書の特許請求の範囲の欄 ■　明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 ■　明細書の特許請求の範囲の欄の補正については別紙
の通り。 ■　明細書の発明の詳細な説明の欄の補正については以
下の通り。 （１）　明細書１４頁６及び７行、１５頁３及び４行、
１９頁１及び２行ならびに２９頁下から４行及び同３行
の 「で表わされるアンモニウム型重合体」を「で表わされ
るアンモニウム基を有するアンモニウム型重合体」と訂
正する。 （２）明細書２５頁１１行及び同１４行の「第３級アミ
ノ基」を「ジアミノ基」とハｊ正する。 （３）明細書６６頁６行の化学式を ＋Ｏ星鴎〜〒−１ と訂正する。 （４）明細書６７頁６行 「（ｐｌ／（１１≠７．６　）　Ｊを ｒ（ｐ’ｔ／イ、≠１６）」と訂正する。 （５）明細書７３頁２行 「ぶトリメチルクロルシラン」を 「ひトリメチルクロルシラン」と訂正する。 （６）明細書８０頁１５行 「実施例２０」を「参考例１０」と訂正する。 （７）明細書８５頁下から７行および同６行「得られた
チューブ状重合体を」を 「得られた粉末状重合体を」と訂正する。 ８添付書類の目録 （１）　訂正した特許請求の範囲の 欄を記載した書面　１通 ２特許請求の範囲 （１１ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式 （式中、　Ｒ”、　Ｒ２，Ｒ３及びｔは低級アルキル基
を表わす。ただし、評と卯は一体となってテトラメチレ
ン基もしくはペンタメチレン基を形成しうる。２は第四
級アンモニウムイオンの対イオンを表わす。）で表わさ
れる７　＞　％ニウム基を有するアンモニウム型重合体
。 （２）　ペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−０１Ｆ、基であ
り、ｌは口ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ない
し５の整数を表わすが、これらの数はペンダントごとに
異なってよい。２゜Ｂ！、　Ｒ’、　Ｒ”及びｔは前記
同様の意味を表わす。）で表わされる構造である特許請
求の範囲第１項記載のアンモニウム型重合体。 （３）　主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
し１６の範囲内にある）で表わさ１１る反復単位からな
る線状ベルフルオ算カーボンランダム重合体鎖である特
ｆ′Ｆ請求の範囲第１項又は第２項記載のアンモニウム
型重合体。 （４）主鎖が一般式 （式中ｐ／及びｑ′はそれぞれ平均値としての数を表わ
し、その比Ｐ′／ｑ′は２ないし１６の範囲内にある）
で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカーボ
ンランダム重合体鎖である特許請求の範囲第１項ないし
第５項のいずれかの項記載のアンモニウム型重合体。 （５）　ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と
、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に一般式 （式中Ｒ２及びＰは前記同様の意味を表わし、ｆは水素
原子又は低級アルキル基を表わす。）で表わされるジア
ミノ基を有するフルオロカーボン重合体をアルキル化剤
と反応させ、これをペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖と、これに結合したペンダントｖがらなり、そ
のペンダント鎖の末端に一般式 （式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ’及び２は前記と同
様の意味を表わす。ただし、ｔはアルキル化剤から由来
する基であり、ぜはＲ１／が水素原子の場合はｔと同一
であり、Ｒ１′が低級アルキル基の場合はＲ′／と同一
である。）で表わされるヱンモニウム基を有するアンモ
ニウム型重合体とすることを特徴とするアンモニウム型
重合体の製造方法。 （６）　出発物質として、そのベンダン）［が一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−〇Ｆ、基であり
、Ｒ”、　Ｒ’及びｔは４前記同様の意味を表わす。ｌ
は口ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし５の
整数を表わすか、これらの数はペンダントごとに異なっ
てよい。）で表わされる構造であるジアミノ基４有する
フルオロカーボン重合体を用い、一般式 ％式％ （式中Ｘ、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｅ’、　ｌ！、
　ｍ、　ｎ及び２は前記同様の意味２表わす。）で表わ
されるペンダント鎖を有するアンモニウム型重合体を得
る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 （７）　出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
し１６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる
線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるフル
オロカーボン重合体を用い、同一の主鎖からなるアンモ
ニウム型重合体を得る特許請求の範囲第５項又は第６項
記載の製造方法。 （８）　出発物質として一般式 （式中、Ｘ、　Ｒ”、　ＦＦ、　Ｒ”、　ｌ！　、　ｍ
及びｎは前記同様の意味を表わしｓ　Ｐ’及びｑ′はそ
れぞれ平均値としての数を表わし、その比ｐ／／　ｑ／
は平均値で２ないし１６の範囲にある）で表わされる反
復単位からなるジアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体を用い、かつアルキル化剤として一般式 （式中ｔは低級アルキル基を表わし、Ａはアルキル化剤
の低級アルキル基以外の部分を表わす）で表わされるア
ルキル化剤を用い、一般式 （式中Ｘ　、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　ｌ　
、　ｍ　、　ｎ及び２は前記同様の意味を表わす）で表
わされる反復単位からなるアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかの項記載
の製造方法。 （９）　ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と
、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素原子を
トリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウム基
で置換した基、又は低級アルコキシル基を表わす）で表
わされる置換カルボニル基を有するペルフルオロカーボ
ン重合体を、一般式 （式中Ｒ”、　Ｒ”及びＲ３は前記と同様の意味を表わ
す。）で表わされるジアミンと反応させてそのペンダン
１＋の末端を一般式 （式中ｉ’、　Ｒ”及び２は前記同様の意味を表わす）
で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反応させて
、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに
結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末
端に一般式 （式中Ｒ’／、　Ｒ１！及びプは前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反応させてペル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合
したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に
一般式 ％式％ （式中Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ”及び２は前記同様の
意味である。ただしｔはアルキル化剤から由来する基を
表わし、Ｒは１１／が水素原子の場合はｔと同一であり
　Ｒ１１が低級アルキル基の場合はＲ１／と同一である
。）で表わされるアンモニウム基を有するアンモニウム
型重合体とすることを特徴とするアンモニウム型重合体
の製造方法。 ＯＱ　出発物質として、そのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘ、　ｌ　、　ｍ、　ｎ、　Ｒ’、　Ｒ２及びｔ
は前記同様の意味を表わす。）で表わされるフルオロカ
ーボン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　ｌ、　
ｍ、　ｎ及び２は前記同様の意味を表わす。）で表わさ
れるペンダント鎖を有するアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 θつ　出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
し１６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる
線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるフル
オロカーボン重合体を用い、同一の主鎖からなるアンモ
ニウム型重合体を得る特許請求の範囲第９項又は第１０
項記載の製造方法。 ０櫓　出発物質として一般式 （式中Ｘ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　ｌ　、　ｍおよ
びｎ　＋ｉ　ｔ１１１記同様の意味を表わす。ｐ′及び
ｑ′はそれぞれ平均値としての数を表わし、その比９７
７４１番ま平均値で２ないし１６の範囲にある）で表わ
される反復単位からなるジアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体を用い、かつアルキル化剤として Ｒ’Ａ （式中ｔは低級アルキル基であり、Ａはアルキル化剤の
低級アルキル基以外の部分を表わす）で表わされる化合
物を用いる一般式（式中Ｘ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、
　Ｒ’、　ｌ　、　ｍ　、　ｎ及び２は前記同様の意味
を表わす。）で表わされる反復単位からなるアンモニウ
ム型重合体を得る特許請求の範囲第９項ないし第１１項
のいずれかの項記載の＠遣方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）イルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 （式中、Ｒ１、ｆ（２、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基
   を表わす。ただし　Ｒ２とＲ３は一体となってテトラメ
   チレン基もしくははンタメテレン基を形成しうる。Ｚは
   第四級アンモニウムイオンの対イオンを表わ１−０）で
   表わされるアンモニウム型重合体。 （２）ペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦ３基であり
   、！はＯないし５の整数１ｍは（）又は１、ｎは１ない
   し５の整数を表わすが、これらの数ははンダントごとに
   異なってよい。Ｚ、■（１，Ｒ２゜Ｒ３及びＲ４は前記
   同様の意味を表わす。）で表わされる構造である特許請
   求の範囲９４１項ｎ１−１載のアンモニウム型重合体。 （３）主鎖が一般式 ％式％） （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
   し１６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる
   線状Ｒルフルオ日カーボンランタン・重合体鎖である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のアンモニウム型重
   合体。 （４）主鎖が一般式 ％式％ （式中ｐ′及びｑ′はそれぞれ平均値としての数を表わ
   し、その比ｐ　／／ｑ　／は２ないし１６の範凹円にあ
   る）で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカ
   ーボンランダム重合体鎖である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかの項記載のアンモニウム型重合体
   。 （５）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 （式中Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わし、Ｒ１／
   は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）で表わされ
   るジアミノ基を有するフルオロカーボン重合体をアルキ
   ル化剤と反応させ、これをペルフルオロカーボン重合体
   鎖からなる主Ｉｎ、これに結合したＲンダント鎖からな
   り、そのば１ンダント鎖の末端に一般式 （式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同様
   の意味を表わす。ただし　Ｒ４はアルキル化剤から由来
   する基であり、Ｒ１はＲ１／が水素原子の場合はＲ４と
   同一であり、Ｒ１が低級アルキル基の場合はＲ１／と同
   一である。）で表わされるアンモニウム型重合体とする
   ことを特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法。 （６）出発物質として、そのはンダント鎖が一鉱（式中
   又はフッ素原子、塩素原子又は−ＯＦ’３基であり、　
   Ｒ１’、　Ｒ２及びＲ３ｎ前記同様の意味を表わす。！
   は０ないし５の整数１ｍはＯ又は１゜ｎは１ないし５の
   整数を表わすが、これらの数はペンダントごとに異なっ
   てよい。）て表わされる構造であるジアミノ基を有する
   フルオロカーボン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、！、ｍ、　ｎ、及
   びＺは前記同様の意味を表わす。）で表わされるペンダ
   ント鎖を有するアンモニウム型重合体を得る特許請求の
   範囲第５項記載の製造方法、（７）出発物質として主鎖
   が一般式 ％式％ （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｉは２ないし１
   ６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる線状
   ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるフル井ロ
   カーボン１合体を用い、同一の主鎖からなるアンモニウ
   ム型重合体を得る特許請求の範囲第５項又は第６項記載
   の製造方法。 （８）　出発物質として一般式 （式中、Ｘ　、　Ｒ”、’　Ｒ？Ｒ３，ｌ　、　ｍ及び
   ｎは前Ｒｉ２同様の意味を表わし、ｐ′及びｑ′はそれ
   ぞれ平均値としての数を表わし、その比ｐ′／ｑ′は平
   均値で２ないし１６の範囲にある）で表わされる反復単
   位からなるジアミノ基を有するフルオロカーボン重合体
   を用い、かつアルキル化剤として一般式 （式中Ｒ４は低級アルキル基を表わし、八はアルキル化
   剤の低級アルキル基以外の部分を表わす）で表わされる
   アルキル化剤を用い、一般式（式中Ｘ、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ
   ３、Ｒ４、ｌ、　ｍ、　ｎ及びＺは前記同様の意味を表
   わす）で表わされる反復単位からなるアンモニウム型重
   合体なａる特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれ
   かの項記載の製造方法。 （９）はルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原虫水酸基、水酸基の水素原子をト
   リ（低級アルキ／Ｉ／）シリル基あるいはアンモニウム
   基で置換した基、又は低級アルコキシル基を表わす）で
   表わされる置換カルボニル基を有するペルフルオロカー
   ボン重合体を、一般式 （式中Ｈ１′、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を表わ
   す。）で表わされるジアミンと反応させてそのペンダン
   ト鎖の末端を一般式 （式中Ｒ１／、Ｒ２及びＲ３は前記同好の意味を表わす
   ）で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反応させ
   て、ｋルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれ
   に結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の
   末端に一般式（式中Ｒ１／、Ｒ２及びＲ３は前記同様の
   意味を表わす）で表わされるジアミノ基を有するフルオ
   ロカーボン重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反応
   させてはルフルオロカーボンＭ（合体鎖からなる主鎖と
   、これに結合した滅ンダント鎖からなり、そのペンダン
   ト鎖の末端に一般式（式中Ｒ１，Ｒ，Ｒ，Ｒ及び２は前
   記同様の意味である。ただしＲ４はアルキル化剤から由
   来する基を表わし、Ｒ１はＲ１／が水素原子の場合はＲ
   ４と同一であり、Ｒ１／が低級アルキル基の場合はＲ１
   と同一である。）で表わされるアンモニウム型重合体と
   することを特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法
   。 α〔出発物質として、そのはンダント鎖が一般式（式中
   Ｘ、７．ｍ、ｎ、Ｒ”、Ｒ２及ＵＲ３ｔｄ前記同様の意
   味を表わす。）で表わされるフルオロカーボン重合体を
   用い、一般式 （式中Ｘ、Ｒ”、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、ｊ！、　ｍ、　ｎ
   及びＺは前記同様の意味を表わす。）で表わされるペン
   ダント鎖を有するアンモニウム型重合体を得る特許請求
   の範囲第９項記載の製造方法。 αυ　出発物質として主鎖が一般式 ％式％ （式中ｐ及びｑ、は整数を表わし、その比ｐＡは２ない
   し１６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる
   線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるフル
   オロカーボン重合体を用い、同一の主鎖からなるアンモ
   ニウム型車合体を得る特許請求の範囲第９項又は第１０
   ８１記載の製造方法。 ａり　出発物質として一般式 （式中Ｘ　、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，１，ｍ　おＪ　５；
   ’　ｒ：　ｉ：ｔ：前記同様の意味を表わす。　ｐ′及
   びｑ′はそれぞれ平均値としての数を表わし、その比ｐ
   ／／ｑ　／は平均値で２ないし１６の範囲にある）で表
   わされる反復単位からなるジアミノ基を有するフルオロ
   カーボン重合体を用い、かつアルキル化剤として Ｒ’Ａ （式中Ｒ４は低級アルキル基であり、Ａはアルキル化剤
   の低級アルキル基以外の部分を表わす）で表わされる化
   合物を用いる一般式 （式中Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，１，ｍ、　Ｄ及び
   Ｚは前記同様の意味を表わす。）で表わされる反復単位
   からなるアンモニウム型重合体を得る特許請求の範囲第
   ９項ないし第１１項のいずれかの項記載の製造方法。