JPS6084314A - アンモニウム型重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアンモニウム型重合伺・に関する。 更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交換体として
用いることのできるアンモニウム型のフルオロカーボン
重合体に関するものである。 陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気透析など
の分野で使用されている。 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水素系単量
体のいろいろな′組み合せにより得られる共重合体また
は重合体混合物を高分子反応により改質したものが用い
られている。 しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な条件下、
例えば塩素の存在下での使用などにより著しく劣化する
。従って、この様な条件下で劣化の少ない隘イオン交換
体が要望されている。 耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イオン交換
体として、フッ素系重合体、例えばポリ（四フッ化エチ
レン）と無機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウム
の水和物を混合し圧縮成型したものが知られている（特
開昭５Ｏ−３５０７９）。 しかし、一般にこのような両性金属酸化物からなる無機
陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する際の環境の
水素イオン濃度等に大きく依存し、場合によってはイオ
ン交換能の逆転が起こる。例えば酸化ジルコニウムの水
和物はｐＨ６以下では陰イオン交換体として作用するが
、ｐＨ６以上では逆に陽イオン交換体として作用する。 さらに中性付近ではそのイオン交換能はほとんど発現し
ない。したがって、このようなイオン交換体を含む膜状
陰イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを得な
い。 また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表面フッ素
化して耐久性ある膜とする方法も知られている（特開昭
５２−４４８９）が、この方法では、通常充分なフッ素
化度を達成し難いので、工業的に目的の性能を有する陰
イオン交換膜を得ることが困難である。 本発明者らは、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着目
し、フッ素系重合体を基体・とじた陰イオン交換体の開
発について鋭意研究を重ねた結果、すぐれた耐久性を有
する陰イオン交換体の製造方法を発明した。 即ち本発明の第一の方法はベルフルメロカーボン重合体
鎖からなる主鎖と、これに結合した投ンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、低級アルキル基、芳香
族基、ヒドロキシ低級アルキル基又はＲ１及びＲ２が一
体となって形成しているテトラメチレン基もしくはバン
クメチレン基を表わす）で表わされるアミノ基を有する
フルオロカーボンアルキル化剤と反応させて、そのペン
ダント鎖の末端に−（式中　１７及びＲ２′はＲ１、Ｒ
２が水素原子以外の場合には各々Ｒ，Ｒと同一であり、
Ｒ，Ｒか水素原子の場合にばＲ３と同一である。Ｒ３は
アルキル化剤に由来する低級アルキル基を表わし、Ｚは
第四級アンモニウムイオンの対イオンを表わす）で表わ
されるアンモニウム型重合体とすることを特徴とするア
ンモニウム型重合体の製造方法を提供するものである。 なお本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオロカーボ
ン重合体鎖よりなる主鎖に結合する置換もしくは未置換
のアルキル基、ペルフルオロアルキル基あるいは芳香族
基を意味し、その炭素−炭素結合に複素原子、芳香環が
介在しても良い。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるフルオロカ
ーボン重合体のはンダント鎖の一態様として一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦ３基であり
、Ｒ及びＲは前記同様の意味を表し、ｌはＯないし５の
整数、ｍはＯ又は１、ｎは１ないし５の整数を表わすが
、これらの数はペンダントごとに異なってよい。）で表
わされる構造を１，１］示することができる。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるフルオロカ
ーボン重合体の主鎖の一態様としてまた一般式 →（ＯＦ２−ＯＦ２：ヒー丈０Ｆ２−ＣＦう−ｐ　ｌ　
ｑ （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑ　は２ない
し１６である）で表わされる反復単位からな石線状−！
！　Ａ／　フルオロカーボンランダム重合体鎖を例示す
ることができる。 前記１．ｍ、ｎの定義におけるはンダントごとに異なる
場合とは具体的には異なったｌ、　ＩＣＩ、　ｎを有す
る二種以上のフルオロオレフィンモノマーより合成され
る三元以上の共重合体の場合を意味する。この共重合体
を以下に例示する。 （式中Ｘはｐ又はｐ′を表わす。Ｘがｐの場合、ｙおよ
び２は正の整数を表わし、）（／ｙ＋ｚは２ないし１６
であり、　ｙ　＋　Ｚ　＝　ｑである。Ｘがｐ′　の場
合、ｙおよび２は平均値としての数を表わし、ｘ／ｙ＋
ｚは平均値で２ないし２１６であり、ｙ＋ｚ＝ｑ’　で
ある。ｌ′　及び！“はＯないし５の整数、ｍ／及びｍ
“は０又は１、ｎ′　及びｐ′は１ないし５の整数をそ
れぞれ表わす。 更に、本発明の第一の方法で出発物質として用いるフル
オロカーボン重合体の具体的１ｇ−態様として、一般式 （式中Ｘ、Ｒ，Ｒ，ｊ、ｍｓｎは前記同様の意味を表わ
し、ｐ／　及びｑ／は数を表わすが、その比ｐ′／ｑ′
　は平均値で２ないし１６である）で表わされる、アミ
ノ基を有するフルオロカーボン重合体を例示することが
できる。 前記一般式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、低級アルキル基
、芳香族基又はヒドロキシ低級アルキル基を表わし、低
級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−及び１
−プロピル基、ｎ−１ｌ−１Ｓ−及びｔ−ブチル基等を
例示することができる。 芳香族基としてはフェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、フリル基、チェニ
ル基等を例示できる。又、ヒドロキシ低級アルキル基と
しては２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル基、３−ヒドロキシ−Ｄ−プロピル基等を例示
できる。さらにＲ１とＲ２は一体となってテトラメチレ
ン基イ）シくはペンタメチレン基を形成しても良く、こ
れらの環は低級アルキル基で置換されていても良い。 これらのＲ１及びＲ２の具体例を含む本発明の第一の方
法で出発物質として用いるフルオロカーボン重合体とし
ては、以下の様な反復単位から成る重合体を例示するこ
とができる。 （１）　（ＣＦ２０Ｆ　２＋−７＋ＣＦ　２　ＣＦ升テ
ｐ　Ｉ　ｑ Ｆ２ Ｆ２Ｏ−（３ 〇−０Ｆ２ＣＦ２ＣＨ２−ＮＨ２ （２）　＋ＣｊＦ２０Ｆ２ＣＦ２０Ｆ２０ Ｈ ２０ Ｆ ３Ｃ−ＣＦ ０−０Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２−Ｎ−ＯＨ３ （３）何２°Ｆ２階七Ｆ２０Ｆ苧 ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ■４３（
５１＋ＣＦ２０Ｆ２＋−７ｆＯＦ２０Ｆ辷）１）　Ｉｑ Ｆ２ ３Ｇ−ＯＦ ０−ＣＦ２０Ｆ２０Ｈ２Ｎ（ＯＨ３）　２（６）　＋Ｃ
Ｆ２ＣＦ、）７（−Ｃ５Ｆ２０Ｆ壁Ｆ２ 賦 （７）＋ＣＦ２０Ｆ２テ、イＯＦ　２０Ｆ汁−ｐ　、ｑ
ｌ ０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２Ｎ（ＯＨ３）　２ＣＨ２Ｎ（
ＣＨ３）２ （９Ｊ　＋ＣＦ　２０に’　２：Ｆ−７＋ａｉｒ“２Ｃ
Ｆ升アｐ　Ｉ　ｑ す ■ Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ０−ＣＦ２（Ｊ２Ｎ（ＯＨ３）　２ Ｆ２ υ ・Ｉ Ｆ２ ０句　（−ＣＦ　２０Ｆ　２１７代ＣＦ　２０Ｆ辷ア１
）　Ｉｑ 八Ｆ２ （１Ｇ）　−ＧＣＦ２０Ｆ２升云０Ｆ２０Ｆテラｐ　Ｉ
ｑ Ｆ２ ＣＦ３−Ｃ；Ｆ ０ＪＯＦ２０Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２−Ｎ−ＯＨ２Ｑ（２ＣＨ
２０Ｈ本発明で用いるアルキル化剤としては一般式（式
中Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ａはアルキル化剤の
、アルキル化の際に放出さるべき低級アルキル基以外の
部分を表、わす）で表わされる化合物を用いる。Ｒ３と
してはメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロ２ル基、
ｎ−１ｉ−及びＳ−メチル基等を例示することができる
。Ａとしてはヨウ素原子、臭素原子、ジエチルオキソニ
ウムフルオロボレート基、ジエチルオキソニウムフルオ
ロボレート基、ジメチルオキソニウムヘキサフルオロア
ンチモネート基、トリフルオロ酢酸基、トリフルオロメ
タンスルホン酸基、千ツメチルＨｒｆｌ基、ｐ−）ルエ
ンスルホンｅＭ、ｐ−ニトロ又ンゼンスルホン酸基等を
例示することができる。従って、アルキル化剤としては
、ヨウ化もしくは臭化低級アルキル〜又はトリ低級アル
キルオキソニウムの超強酸塩、例えばヨウ化メチル、臭
化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、トリ
メチルオキソニウムフルオロボレート（（ＣＨ３）　３
０８Ｆ４）、トリエチルオキソニウムフルオロボレー）
　（（０２Ｈｓ）ａＯＢＦ４）、　）リメチルオキソ二
つムヘキザクロロアンチモネー）　（（ＧＨａ）ａＯ８
ｂｃ１６）　、ジメチル硫酸、トリフルオロ酢酸メチル
、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸エチ
ル等を例示することができる。アルキル化に際してはメ
タノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミ
）、”　（ＤＭＦ）、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）　等を溶媒として使用しうる。 アルキル化は慣用の条件下で行なうことができる。例え
ば温度約ｏ’ｃないし約１００℃程度で出発原料である
アミノ基を有するフルオロカーボン重合体をアルキル化
剤又はその溶液と接触させることにより容易に行なうこ
とができる。 アルキル化剤は変換すべきアミン基に対する理論量に対
して少な（とも当量、好ましくは倍量程度以上用いる。 通常は反応を速く完全に進行させるために後者に対して
大過剰量用いる。 溶媒を用いるときは、出発原料であるアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体が充分に浸漬できる累月いるの
が好ましい。 アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、最媒温度等に
より異なるが上述した反応条件下で通常約１０時間１よ
いし約５日程度の時間で行なうことができる。 本発明の方法で得られるアンそニウム型重合体のペンダ
ント鎖末端の一般式のＲ１／及びＲ２′の低級アルキル
基は、出発物質であるアミン基を有するフルオロカーボ
ン重合体におけるＲ’、　Ｒ２が低級アルキル基の場合
には、各々このＲ，Ｈに同一であり、上記Ｒ，Ｒか水素
原子である場合には、アルキル化剤の作用により水素原
子はＨに置換される。 Ｒ３はアルキル化剤から由来する基である。また２は第
四級アンモニウムイオンの対イオンであって通常はアル
キル化剤から由来する。その例示としては臭素、ヨウ素
等の）・ロゲンの陰イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸等の超強酸イオン、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸イオン、酢酸イ
オン等のカルボン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン等
である。 これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと交換して
よい。このイオンの交換を１慣用の方法、例えばＮａ（
３４，ＬｉＣｊ、ＬｔＢｒ、　ＬｔＩ、ＮａＯＨ，ＫＯ
■ζＮａ　Ｎ　Ｏ３あるいはに２ＳＯ４等のアルカリ金
属の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体を処理
することにより容易に達成できる。 本発明は更にイルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペン
ダント鎖の末端に １ Ｃ−Ｗ ↓ （式中Ｗは低級アルコキシ基、水酸基、水酸基の水素原
子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウ
ム基で置換した基又はハロゲン原子を表わす）で表わさ
れる置換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体を
、一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わす、）で表
わされるアンそニア又はアミンと反応させて、ペンダン
ト鎖の末端を一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わす）で表わ
される構造に変換し、これを還元剤と反応させて、ペル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
た投ンダント鎖がらなり、そのはンダント鎖の末端に一
般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わす）で表わ
されるアミノ基を有するフルオロカーボン須合体とし、
更にこれをアルキル化剤と反応させて、はルフルオロカ
ーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したはンダ
ント鎖からなり、そのＲンダント建の末端に一般式 （式中Ｒ１′、Ｒ２’、Ｒ３及びＺは前記同様の意味を
表わす）で表わされるアンモニウム型重合体とすること
を特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法を提供す
るものである。 本発明のこの第二の方法を末端基の変換の反応式で説明
すると以下の通りである。 ０ １１１ アルキル化剤　−ＣＨ２ＣＨ３”Ｒ”’　Ｒ３本発明の
第二の方法で出発物質として用いる置換カルボニル基を
持つフルオロカーボン重合体のはンダント鎖としては、
一般式 ％式％ （式中Ｘ、Ｗ、１．ｍ、及びｎは前記同様の意味を表わ
す）で表わされる基を例示することができる。またその
主鎖としては、一般式 ％式％） （式中ｐは３ないし１５の整数、ｑは工ないし１０の整
数である）で表わされる反復単位からなる紛状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖を例示することができる
。また全体の反復単位として一般式 （式中Ｘ、　Ｗ、１．ｍ、　ｎ、　ｐ’及びｑ′は前記
同様の意味を表わす）で表わされる反復単位からなるフ
ルオロカーボン重合体であることが好ましい。 上記式中のＷのハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素等
を例示することができる。またその低級ア基、ｎ−ベン
トキシル基、Ｓ−ベントキシル基等を例示することがで
きる。 水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル基で置
換した基とは具体的にはトリメチルシリルオキシ基、ト
リエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ基などを意味する。また水ｐ基の水素原子をアンモ
ニウム基で置換した基とは、　−０ＮＨ４、−０Ｎ（Ｃ
Ｈ３）３、−０Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３、ＨＨ あるいは　−０Ｎ（ＯＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）　４　
などを意味し、０ カルボニル基（−８−）　と結合してカルボン酸アンモ
ニウム塩を形成するものである。 本発明の第二の方法で出発物質として用いることのでき
る置換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体とし
ては以下の様な反復単位を有するフルオロカーボン重合
体を例示することができる。 （１）　（ＯＦ２０Ｆ２セ蓋ＣＦ２ＣＦナフｐ　Ｉ　ｑ 八Ｆ２ ■ Ｆ２ 「 ０−（３０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ；Ｈ２ＣＨ３Ｆ２ ？Ｆ２ ３）３ これらのフルオロカーボン重合体は丙イオン交換性カル
ボン酸星Ｒルフルオロカーボン重合体（特に膜状の食塩
水電解用の陽イオン交換膜として）又はその前駆体とし
てよく知られたものである。 これらのフルオロカーボン重合体のうちペンダント鎖末
端が酸ハライド聚のものは、例えば同一の骨格を持ちベ
ンダンｌ”５Ａ末端がカルボキシル基がヒドロキシル基
のものがこれに当る。）に塩素化剤等のハロゲン化剤を
作用させて容易に％、ｆＭ　ｎすることができる。この
場合塩素化剤としては塩化チオニル、三塩化リン、三塩
化リン、オキシ塩化リン等を用いることができるが、反
応効率の点で塩化チオニル、あるいはオキシ塩化すン中
五塩化リンを用いることが好ましい。反応温度は、原料
の状態、塩素化剤にもよるが、一般に５０°〜１５０℃
の範囲である。 本発明の第二の方法の第一段の反応で用いるアミンとし
ては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ジプロピルア
ミン、ｌ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１−メ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、ビイコリン、３−エチルピハリジン、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、ｐ−）ルイジン、ｍ−）ルイジン
、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−フル
オロアニリン、０−フルオロアニリン、ｐ−ブロｐ−ジ
メチルアミノアニリン、ｍ−ニトロアニリン、２−アミ
ノフラン、３−アミノフラン、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、３−ヒト９０キシプロピルアミン、３
−ヒドロキシブチルアミン等を例示することができる。 この際、上記一般式における窒素原子上の水素原子をト
リメチルシリル基等でおきかえた対応するシリルアミン
を上記ジアミンに代えて用いることもできる。またこれ
らのアミンとの反応は気体状のアミンを膜と接触させる
か、液状のアミン中、あるいは溶媒を用いて行うことが
出来る。 この反応において出発物質として酸ハライド型重合体あ
るいはエステル型重合体以外を用いる場合はトリメチル
クロルシラン、ビストリメチルシリルアセトアミド、ヘ
キサメチルジシラザン等のシリル化剤を上記一般式で表
わされるジアミンと共に用いることが特に好ましく、さ
らに最初のシリル化剤を用いる場合には、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共存さ
せて反応を行なうことが好ましい。出発物質に対するア
ンモニアもしくはアミンの量は少な（とも当量、好まし
くは３当量倍以上、最も好ましくは大過剰量である。ま
た第三級アミンの共存下で反応を行ってもよい。 溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒト゛ロフラン
、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ハン
ゼン、トルエン、ヘキサノ等の炭化水素類、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド９等を用いることができる
。本発明の第二の方法で用いる出発物Ｔ′１のうち上記
式中のＷが低級アルコキシル基のもの、即ちペンダント
鎖末”ｌｆａがカルボン酸エステル型の場合は、これら
の溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類
も溶媒として用いることができる。 溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有するフルオ
ロカーボン重合体が十分に浸る程度でよい。勿論より多
量用いてもよい。また、反応温度については格別の限定
はないが通常約−３０”Ｇないし約１５０℃、好ましく
は約０℃ないし８０℃程度で行なう。 こうして得られるカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体に第二段の反応で還元剤を作用させる。 還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム等の水素化アルキルアルミニウム、水
素化リチウムアルミニウム、ジポラン等を用いることが
できるが、反応効率、後処理の容易さの点でジポランの
使用が優れている。 用いるジポランは、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三
フッ化ホウ素エーテル錯体を作用させることにより発生
させて用いるか、あるいはボランの種々の錯体（ジメチ
ルスルフィド錯体なと）を用いることができる。 還元剤の量はカルボン酸アミド基を有するフルオロカー
ボン重合体中の官能基に対して当量以上一般的には大過
剰量を用いる。また溶媒の中での濃度は０．０１ないし
５モル濃度程度、好ましくは０．１ないし２モルの濃度
である。 本発明の第二の方法で、第二段の反応はテトラ上１−９
０フラン、ジオキサン、ジエチレンクリコールジメチル
エーテル等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。 溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体が十分に浸る程度でよい。勿論より
多量用いてもよい。また、反応温度については格別の限
定はないが反応初期において、氷冷温度〜室温の範囲に
保って反応を行ない、その後還流温度〜１００℃に加熱
することが、反応を完結させる上で好ましい。 こうして得られるアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体は第三段の反応でアルキル化剤と反応させることに
よって目的物であるアンモニー“７ム型フルオロ力−ボ
ン重合体とする。この第三段の反応は本発明の第一の方
法の反応と全く同じである。 本発明の両方法で出発物質として用いる、アミノ基又は
置換カルボニル基を存するフルオロカーボン重合体は平
膜状、チューブ状、ｉ：ｉ２　乳状、粉末状等の種々の
形状で用いることができる。そして、その際目的物であ
るアンモニウム皺フルオロカ−ボン重合体をそれぞれ相
当する形状で得ることができる。 本発明の両方法で得られるアンモニウム型フルオロカー
ボン重合体は以下の様な反復単位からなる重合体を含む
。 ○ 品２ Ｆ２ （（３）　−ＧＣＦ２０Ｆ２＋？＋ＣＦ２（７Ｆ７？Ｆ
２ ａ（３ （力　−ｆＯＦ２０Ｆ２７ＣＦ２７Ｆへ３Ｆ２ 占Ｆ２ ＣＦ′２ Ｈ２ＣＨ３ （１１）　＋ＣＦ２ＣＦｚ）−＋ＣＦ２？Ｆ呻”占Ｆ２ ０Ｈ２ＣＨ２０Ｈ Ｆ５）　＋ＣＦ２０Ｆ２／ＣＦ２ＣＦ＋Ｔｐ　、ｏ− ？Ｆ２ （１，６）　（−ＯＦ２０Ｆ２チーＣＦ２？Ｆヤ？ ？Ｆ２ Ｆ７）÷ＣＦ２０Ｆ２＋−７−＋ＣＦ２Ｃヤ１ Ｆ２ ■ 本発明の両方法で得られるアンモニウム型重合体は一部
に炭化水素基を持っているにもかかわらず、とくに耐塩
素性等の耐酸化性及び耐溶剤性が極めて優れている。ま
た乾燥、湿潤を繰り返しても全く変化が見られず、その
取扱いも従来の陰イオン交換体に比して非常に容易であ
る。したがって例えば膜状のアンモニウム型重合体につ
いて云えば従来の陰イオン交換膜では使用困難であった
用途、例えば有機電解反応用の隔膜、過酷な条件下での
各種透析用の膜等としての使用が可能である。また種々
の溶剤共存下での第四級アンモニウム基による陰イオン
交換を行なうことのできる樹脂として種々の形状で利用
可能である。またシアノヒドリン合成用触媒、相間移動
触媒ある（・は）・ロゲン化反応触媒等の各種触媒とし
ても用（・ることかできる。 またチューブ状のアンモニウム型重合体は多管状モジュ
ールとして省スは−ス透析装置に用いることができ、さ
らにイオンクロマトグラフィーにおける妨害陰イオン除
去システムに用ｔ・ることも可能である。従来の架橋型
の陰イオン交換体と異なり、本発明の両方法で得られる
アンモニウム型重合体よりなる陰イオン交換膜は非架橋
型であるため、使用中の状態の変化に十分対応できる。 このように本発明の両方法で得られるアンそニウム型重
合体はそのすぐれた耐久性等罠より、１朶的価値が非常
に大きい。 フッ素系重合体１％にイルフルオロカーボン重合体の耐
熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体に比較して著
しく高いことはすでに知られていることではある。しか
し本発明の両方法で得られるアンモニウム型重合体は、
ペンダント鎖に炭化水素基を持つにもかかわらず、予想
をはるかに超えた耐久性を有している。即ち主鎖がペル
フルオロカーボン重合体鎖であることで主鎖は安定化さ
れるとしても、過酷な酸化的雰囲気下ではペンダント鎖
の炭化水素基の変性分解とそれＫよる官能基の離脱は避
は難いものと予想されたにもかかわらず、本発明の両方
法で得られるアンモニウム型重合体では、この様な劣化
が非常に少ない。 以下本発明を実施例お−よび参考例により更に詳細に説
明する。この際使用するアミン章重合体なる語はアミノ
基を有する含チツ素フルオロカーボン重合体をアミド９
型重合体なる語はカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体をそれぞれ意味する。なお同じく使用し
ている末端基なる語は、ペンダント鎖の末端基を表わす
ものである。 また赤外吸収スペクトルは特に断わらない限り、透過ス
ペクトルを意味し、染色試験は下記の染色浴を用いて行
なった。 クリスタルバイオレット：クリスタルバイオレットの０
．０５％メタノール溶液 クレゾールレッド：クレゾールレッドの０．０５％メタ
ノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの０．０５％メタノー
ル溶液 ブロモチモールブルー：フロそチモールブルーの０，０
５％メタノール溶液 塩基性クレゾールレット９：クレゾールレッドの０．０
５％メタノール溶液に１０％ＮａＯＨ 水溶液を約１％加えた浴液 塩基性チモールブルー：チモールゾル−の０．０５％メ
タノール溶液に１０％ＮａＯＨ水溶液 を約１％加えた溶液 なお、膜の電気抵抗は０．５Ｎ食塩水溶液に十分平衡さ
せた後、０．５Ｎ食塩水溶液中で交流１０００サイクル
、温度２５℃で測定したものであり、膜の輸率は、０．
５Ｎ食塩水溶液と２．ＯＮ食塩水溶液の間で発生したｐ
５電位からネルンストの式を用いて計算したものである
。交換容量は、含チツ素共重合体については共重合体を
６０℃で２４時間減圧下に乾燥し、ついで元素分析の窒
素含量の測定により評価したものである。また転化率は
元素分析における窒素の値より、原料共重合体の交換容
量を１００％として、末端基の変化による当量重量の増
減を考慮の上算出した。 実施例Ｉ ＣＦ２−ＣＦ２と０Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＣＦ２０
Ｆ２Ｓｏ２ＦとのＣＦ３ 共重合により得られた共重合体フィルム〔デュポン社製
ナフィオン１１４（商品名）、膜厚１００μ、スルホン
酸換算交換容量０．９１１当量／ｇ乾燥膜〕を２規定塩
酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素
処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩型゛と
した。この膜状共である。この膜を８規定塩酸／メタノ
ール（容量比１：１）で処理して加水分解、エステル化
ののち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１　：　
１．６　）中で１２０℃、２４時間加熱した。その後、
四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は赤
外吸収スペクトルにおいて１８００ｃｆｎ−”　に強い
カルボニル吸収を示す。また２９８０．２８８０および
１４４０ｃｍ−”付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えら
れる吸収が存在することから大部分σ、、！１かった。 この混在型重合体膜はその大部分が 直 Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ■ ＣＦ２−ｃｏ□ＣＨ３ の反復単位から成っていた。ｐ　：’　／　ｑ　：の値
は約６．５であった。 こうして得た混在型重合体膜を乾燥エーテル中に浸漬し
、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ（１，３モル濃度
）冷却下に６時間、呈温にて１８時間反応させた。３％
重曹水−メタノール混合浴液（容量比１：１）で８０℃
、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥すると無色透明のア
ミド温重合体１ （末端基−ＣＮＭｅ　２　）膜が得られた。その赤外吸
収スペクトルを第１図に示す。 赤外吸収スはクトル（ｃｍ−”） ３３００．２９５０．２８２５，２３６０．１７０５．
１５００．１４７０，１４１０，１３００〜１１００．
９８０．９２０，７３０．６５０〜６１０，５６０〜６
００゜ ２９５０．１５００〜１４１０ｃｍ−”　にＣ−Ｈ吸収
、１７０５ｃｍ−”にアミドカルボニルによる吸収が認
められる。また元素分析における窒素の値より計算した
転化率は５Ｏ３Ｈ換算交換容量に対して９２％であった
。また得られたアミド型重合体膜はクリスタルバイオレ
ットあるいはクレゾールレッドによって染色されず、イ
オン性基が膜中に全く存在していないことが判明した。 この膜はその大部分が ＪＦ２０Ｆ２←式ＯＦ　２ＣＦヒ。 １１１ 電 Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ ■ （ｐ’、／ｑ；呼６．５） の反復単位から成っていた。 この膜を、アルビン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶解し
て得た浴液（０，５３モル濃度）に浸漬した。この中に
三７フ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナトリウム
に対して０．６２モル当量）の乾燥ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液を水冷下滴下した。冷却下に５
時間、さらに１００℃で１８時間反応させることにより
、赤外吸収スペクトルにおける１７００α−１の吸収は
消失し、アミン型重合体（末端基−ＣＨｚＮＭｅ　２　
）膜−の還元が完全に進行していた。得られた膜をメタ
ノールで洗浄し、さらに乾燥後その赤外吸収スペクトル
を測定した。得られた赤外吸収スペクトルを第２図に示
す。転化率８８％。 赤外吸収スペクトル（ｃＩｎ−”） ２９７０．２８５０．２８００．２３６０．１４７５〜
１４５５．１３９５．１３５０〜１０４０．９８０．９
３０．８６０．８３５．７３０．６４０〜６１０゜５６
０〜４９０゜ また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオレッ
トするいはクレゾールレット９によって染色されず、イ
オン性基が膜中に全く存在していないことが判明した。 この膜は実質的に下記反復単位から成るアミン屋重合体
であった。 →０Ｆ２０ＦでＦ２テｉ 占Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ （ｐ　；／ｑ；　＋　６．５　） こうして得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチルのメ
タノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で４８時
間反応させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩化
リチウムのメタノール溶液（１，２８モル濃度）中、６
０℃で２４時間反応させた。この膜をメタノール中で６
０’″Ｃに加熱し、第四級アンモニウムクロリド型典型
合体嘆を得た。 得られた膜は染色テストにおいて、クリスタルバイオレ
ットでは染色されず、ブロモクレゾールパープルで赤（
塩基性水中では青紫）、クレゾールレッドで黄橙（塩基
性水中では赤紫）に着色し、陰イオン交換基の存在が確
認された。得られた膜の赤外吸収スはクトルを第３図に
示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”） ３３００．３０３０．２９５０．２８１０．２３５０゜
１６４０．１４８５．１４１５．１３００〜１０６０．
９８０．９２５．８４０．７４０．６５０−６００゜５
４０〜５００゜ 但し、３３００．１６４０ｃｍ−”の吸収は膜中の水に
よる吸収と考えられる。また、この陰イオン交換膜の交
換容量は０．８２ミｌＪ当量／９乾燥膜、電気抵抗は３
．３ΩＣ：Ｉｎ２、輸率は０．８７であった。この膜を
６０℃の塩素飽和水浴液中Ｋ１００Ｏ時間浸漬した後も
、これらの呟に変化は認められなかった。またメタノー
ル中６５℃、４８時間処理したのち、この溶媒を４０℃
で真空除去する操作を５回縁り返したのちも変化は認め
られなかった。 実施例２ ０Ｆ２．、＝ＯＦ２と０Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ
２０Ｆ２Ｇｏ□（３Ｈ３八Ｆ３ を公知の方法により共重合して得られた共重合体をフィ
ルム化（膜厚１１０μ、Ｃ０２Ｈ換算交換容量１．４ミ
リ当量／ｇ乾燥膜）した。 この重合体は実質的に下記の反復単位から成りていた。 ○ Ｆ２ ■ Ｆ２Ｏ−Ｃ：Ｆ Ｆ２ （３Ｆ２−Ｇｏ２０Ｈ３ （ＩＩ）’、／ｑ′２＋３．１） このメチルエステル型重合体膜およびジメチルアミンを
用いて、実施例１で行ったと同様の方法に１ より対応するアミド型重合体（末端基−ＣＮＭｅ　２　
）膜を得た（転化率９５％）。得られた膜の赤外吸収ス
ペクトルは実施例１で得られた膜のスペクトルと１００
０〜８００ｃｍ−”付近の骨格部分の吸収を除きほぼ一
致し、目的の末端基の交換が効率よく進行していた。な
お得られたアミド型重合体膜はクリスタルバイオレット
あるいはクレゾールレッドによって全く染色されなかっ
た。 このアミド型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。 （ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＣＦ２０Ｆ）７゜八Ｆ２ ３Ｇ−ＣＦ （ｐ’、／ｑ辷３．１） 上で得られたアミド型重合体の膜を参考例１と同様の方
法により還元してアミド型重合体膜な得た。転化率９５
％。得られた膜の赤外吸収スペクトルは実施例１で得ら
れた膜のそれと骨格部分の吸収を除きほぼ一致し、１７
００ｃｍ−’付近のアミドカルボニルに基づく吸収は完
全に消失していた。得られた膜はクリスタルバイオレッ
トあるいはクレゾールレッドにより全く染色されなかっ
た。 この膜は実質的に下記反復単位からなる重合体からなっ
ていた。 Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ 虱 （ｐ′！／ｑ′２中３．１） 次いで得られた膜をヨウ化メチルのメタノール溶液（容
量比１：４）に入れ、６０℃で４８時間反応させた。得
られた膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノ
ール溶液（１，２８モル濃度）中、６０℃で２４時間反
応させた。この膜をメタノール中で６０℃に加熱し目的
のアンモニウムクロリド型膜を得た。得られた膜は染色
テストにおいてクリスタルバイオレットでは染色されず
、プロモクレゾーｈパープルで赤（塩基性水中では青紫
）、クレゾールレッドで黄橙（塩基性水中では赤紫）に
着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。 得られた膜の交換容量は１．１ミリ当量／ｇ乾燥膜％電
気抵抗は１．８０・側２　であった。この膜も実施例１
の膜と同様にすぐれた耐久性を示した。 実施例３ ユを支持体として用いたフィルム〔デュポン社製すフイ
オン４１５（商品名）〕に実施例１と同様の処理を行な
うことによりアミド型重合体膜を得た。その赤外吸収ス
ペクトルを第４図に示す。 赤外吸収スにクトル（ｃｒｒＬ−”） ３３００．２９５０．２７５０．２３８０．１６９０゜
１５００〜１４００．１３２０〜９５０，７６０〜４８
０゜ 得られた膜はクリスタルバイオレットあるいはクレゾー
ルレッドにより全く染色されなかった。 この膜は実質的に下記反復単位より成る重合体から成っ
ていた。 す Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ こうして得られたポリテトラフルオロエチレン製メツシ
ュの支持体を有するカルボン酸アミド型重合体の膜に実
施例１と同様の還元処理を行うことにより、アミン型重
合体膜を得た。その赤外吸収スペクトルを第５図に示す
が、１７００ｃｍ　付近の吸収は完全に消失している。 赤外吸収スはクトルＣｃｍ””） ３２００．２９５０〜２７９０．２４００〜２３００、
■４４０．１３９０，１３００〜９２０，７２０〜４８
０゜ 得られた膜はクリスタルバイオレットあるいはクレゾー
ルレッドによっては全く染色されなかった。 この膜は実質的に下記反復単位よりなる重合体からなっ
ていた。 Ｆ２ ａｎ−ＣＦ ■ （ｐ′３／ｑ′１÷６．５） こうして得られたアミン壓重合体膜に実施例１と同様の
処理を施すことにより、アン七ニウムクロリドＷ重合体
膜を得た。その赤外吸収スペクトルを第６図に示す。 赤外吸収スイクトル（ｃｍ−’） ３２５０．２９００．２８００．２４００〜２３００．
１６２０．１４７０〜１４００．１３００〜９００゜７
５０〜５００゜ 但し、３２５０．１６２０ＣｒｒＬ　の吸収は膜中の水
によるものと考えられる。メタノール中クレゾールレッ
ドによる染色により、補強材部分を除いた膜全体が黄橙
色に均一に染色された。得られた膜の電気抵抗は７．２
Ωｃｒｎ２、輸率は０，９０であった。 またこの膜を用いた塩酸の電気分解における電流−電圧
曲線を第７図中（ａ）に示す。また比較例として市販の
炭化水素系陰イオン交換膜を用いた結果も併せて示す（
同図＋ｂ）　）、電解条件は下記の通りである。 膜面積：９．６傭２、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規定塩酸 温度：室温 図より明らかなように、得られた膜は市販の炭化水素系
陰イオン交換膜（交換容量１．３ミリ当量／Ｉ・乾燥膜
）に比して交換容量が小さいＫも拘らず、その電気抵抗
は同程度という優れた％徴を有している。またアノード
側で塩素、カソード側で水素が発生する条件にも拘らず
、長時間の通電試験においても膜抵抗の上昇、膜の損傷
は認められなかった。 実施例４ ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０
−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３ Ｓ０２Ｆとの共重合により得られた共重合体をチューノ
化（内径０．６２５　ｍｍ、外径０．８７５　ｍｍ　ｂ
　５Ｏ３Ｈ換算交換容量０．９２ミリ当量／ｇ・乾燥樹
脂）したのち、加水分解した。つぎに２規定塩酸で処理
後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処理しメ
タノールに浸漬してこのチューブ状重合体をカルボン酸
メチルエステル屋とした。一連のこの操作により得られ
たチューブ状エステル型重合体のペンダント鎖は一〇Ｃ
ＦＣＦ２０ＦＯＣＦ２ＣＯ２Ｋ変換具 された。このチューブ状エステル型重合体を五塩化リン
／オキシ塩化リン（重量比１：１．６）中で１２０℃、
２３時間加熱し、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥して
、大部分がエステル基、一部が酸クロリ、ド基より成る
チューブ状混在型重合体を得た。このものは実質的に下
記の反復単位より成っていた。 Ｆ２ Ｆ　３０−　ＯＦ （ｐ′４／ｑ′４−６．４．　Ｗ”はメトキシル基又

【
ま塩素原子を示す。） このチューブ状混在型重合体をジエチルエーテルに浸漬
し、チューブの内部を乾燥、ジエチルエーテルで置換し
た。これに水冷下ジメチルアミンガスを通じた（１．３
モル濃度まで）。その後冷却下に、６時間、室温で１９
時間反応させたのち、３％重曹水−メタノール（容量比
１：１）で６０℃、６時間洗浄し、減圧下−夜乾燥した
。 得られたチューブ状アミド型重合体（末端基１ −ＣＮλ４ｏ２）を並べその赤外吸収スはクトルを調べ
たところ、実施例１で得られたアミド現膜のスペクトル
とほぼ一致した。転化率９０％。得られたチューブ状重
合体を輪切りにしてクリスタルバイオレットおよびクレ
ゾールレッドに対する染色性をＷ、１べたところ全く染
色されなかった。 この膜のアミド型重合体は実質的に反復単位Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ （ｐ′４／ｑ′４÷６，４） から成っていた。 こうして得られたチューブ状アミン型重合体をヨウ化メ
チルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃
で５００時間反応せた。得られたチューブ状重合体をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（１
，２８−ＩＢ’、３ル濃度）中、６０℃で２４時間反応
させた。このチューブ状重合体をメタノール中で６０℃
に加熱し、目的のチューブ状アンモニウムクロリド型重
合体を得た。 得られたチューブ状重合体は、染色テストにおいてブロ
モクレゾールパープルで赤、クレゾールレッドで黄橙（
各々メタノール中）に着色し、トイオン交換基の存在が
確認された。 得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容（ｉｔは、
０．８０ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であった。このものを
６０℃の廖素飽和水浴液中に１００時間浸漬した後も、
この値に変化は認められなかった。 またメタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、こ
の溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したの
ちも変化は認められなかった。 実施例５ 合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デュポン社製
ナフィオン５１１（商品名）、５ｏ３Ｈ換算交換容量０
．９１１当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カリウム塩型
〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処理によりス
ルホニルクロリド化した。 ついでヨウ化水素処理によりカルボン酸型に変換し、そ
の後メタノールに浸漬してカルボキシル基。 の大部分をメチルエステル化した。さらにオルトギ酸メ
チルで処理することにより粉末状メチルエステル型重合
体を得た。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ） ２９７０〜２８６０．１８００．１４８０〜１４１５．
１２８０〜１２００，１１７５〜１１１０．９８０．８
４０．７８０．７４０．６３５．５５５．５１０゜この
膜は実質的に反復単位 →０Ｆ２０Ｆ２＋、−ｆｃＦ２０Ｆ’ぜ５　１　５ Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ＣＦ２−Ｇｏ２ＣＨ３ （ｐ′５／ｑ′５÷６．５） から成る重合体の粉末であった。 この粉末状メチルエステル型重合体に乾燥テトラヒｌ、
４０フラン中で実施例１と同様の操作を行った。このも
のはクリスタルバイオレット、クレゾールレッドで染色
されず、元素分析にもとづく転化率は８５％であった。 得られた粉末をＫＢｒディスクとし赤外吸収スペクトル
を調べ六−ところ】７００ｃＩｎ″″１付近にアミドカ
ルボニルに由来する吸収が見られた。 赤外吸収ス４クトル（ｃｍ−”） ２９６０．１７１０．１４１０．１２８０〜１２００．
１１７０〜１１３０．１０７０．９８０％　９２０、８
００．７８０．７４０．６４０，５５０，５１０゜この
重合体は実質的に反復単位、 Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ （ｐ’／ｑ、’　÷６．５） ５ から成っていた。 こうして得られた粉末状アミド型重合体に対してジボラ
ンによる還元を実施例１と同様の操作により行い、濾過
捕集して粉末状アミン型重合体（末端基−ＣＨ２ＮＭｅ
ｚ）を得た。このものはクリスタルバイオレットおよび
クレゾールレッドに全く染色されず、また転化率は７９
％であった。得られた粉末をＫＢｒディスクとし赤外吸
収スペクトルを調べたところ、１７００ｃｍ−”付近に
存在したアミドカルボニルの吸収が完全に消失していた
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”） ３０２０〜２７８０．１５００〜１４６０．１２６０〜
１２００．１１７０〜１１２０．１０７０．９８０．９
３０．８６５．８３５．７３５．６３５．５５５．５１
０゜ このアミン型重合体は実質的に下記の反律単位から成っ
ていた。 占Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ ■ （ｐ′５／ｑ′、、÷６．５） こうして得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化メチル
のメタノール静液（イブ量比１：４）に入れ、６０℃で
５００時間反応せた。得ら１シた粉末状重合体をメタノ
ールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（１，２
８モル濃度）中、６０℃で２４時間反応させた。この粉
末状重合体をメタノール中で６０℃に加熱し、目的の粉
末状アンモニウムクロＩＪ　ｖ型重合体を得た。得られ
た粉末状重合体は、染色テストにおいてブロモクレゾー
ルパープルで赤紫、クレゾールレッドで黄（各々メタノ
ール中）に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された
。 赤外吸収スペクトル（ｃＩｎ） ３０４０〜２８２０．１５３０〜１４６０．１２８０〜
１２００．１１７０〜１１００．９８０．９３０．８４
（１，７４Ｑ、６３５．５５０．５１０゜得られた粉末
状陰イオン交換体の交換容量は、Ｏ，ＳＯミリ当量／ｇ
・乾燥樹脂であった。このものを６０℃の塩素飽和水浴
液中に１００時間浸漬した後も、この値に変化は認めら
れなかった。 またメタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、こ
の溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したの
ちも変化は認められなかった。 実施例６ 参考例１で得られた温布型重合体膜（９儂２）を乾燥テ
トラヒドロフ２ン３０ｍ＃に浸漬し、−ロリジン４Ｔｌ
ｌを加えアルゴン雰囲気１４４時間加熱還流した。膜を
取り出し減圧下、６０℃で２０時間乾燥してアミド型重
合体膜が得られた。その赤外吸収スペクトルを第８図に
示す。 赤外吸収スズクトル（Ｃｍ） ３４００．２９７０，２８９０．２７８０．２６００．
２３６０．１７１０〜１６８０．１４４０．１３４０〜
１０３０．９８０．９３０，９１５，８００〜４８０゜ この膜はその大部分が 占Ｆ２ （ Ｆ３Ｃ，−ＯＦ ２ （ｐ′６／ｑ′６−７．６） の反復単位から成っていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒド
ロフラン２００ガ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム
１０ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯
＃　２０　ｍｉのテトラヒドロフラン５１ｒＬｌ浴液を
氷水冷下、２０分間で滴下し、１．５時間攪拌した、そ
の後６５時間加熱還流した後膜を取り出しメタノール中
加熱還流下８時間洗浄した。膜を取り出し、減圧下６０
℃で２０時間乾燥してアミン型重合体膜を得た、この膜
は赤外吸収スペクトルにおいてアミド９カルボニルに由
来する１７００ｃｍ−”付近の吸収が消失しており、ア
ミン型膜への還元が完全に進行している事を示した。元
素分析における窒素の値より計算した転化率は９０％で
あった。また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバ
イオレット、クレゾールレット、チモールズルー及ヒプ
ロムチモールブルーに染色されなかった。得られた膜の
赤外吸収スペクトルを第９図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−”） ３２３０．２９８０〜２７６０，２３７０．１４６５％
１４３０．１４１０．１３５０〜１０２０．９８０゜９
２０．７７０〜４８０゜ この膜は実質的に （３Ｆ２ ２ （ｐ′６／ｑ′６＋７．６） の反復単位からなる共重合体より成って〜・た。 上で得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチルのジメチ
ルホルムアミド溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で
７２時間反応させた。得られプこ膜をメタノールで洗浄
後、塩化リチウムのメタノール溶液（１，２８モル濃度
）中、６０℃で２４１１４間反応させた。この膜をメタ
ノール中で６０℃Ｉｃ　７ＪＩＪ熱し、第四級アンモニ
ウムクロリド型重合体ＩＩＩを得た。得られた膜は染色
テストにおいてクリスタルバイオレットでは染色されず
クレゾールレツｌ’で黄（塩基性水中では暗赤）、ブロ
モチモールブルーで橙、チモールブルーで黄橙に着色し
、陰イオン交換基の存在が確認された。得られた膜の赤
外吸収スはクトルを＠１０図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃ＋ｎ−１） ３４００．３０００〜２９３０．２８３０．２３６０．
２１２０．１６３０．１４８０．１４６０．１３６０〜
９５０，９３０．８４０％７８０〜４８０（但し。 ３４００．１６３０は水の吸収） またこの陰・イオン交換膜の交換容量は０．７２ミ！ｊ
当足／ｇ・乾燥膜、電気抵抗は５．４Ωｃｒｎ２、輸率
は０．８８であった。この膜も実施例１で得られた胛と
同様にすぐれた耐塩素性を示した。 実施例７ 参考例１で得られた混在型重合体膜（１６ｃＩｎ２）を
乾燥テトラヒドロフラン３０廐に浸面し、アニリン５：
　４　ｍｂを加えアルゴン雰囲気下１２０時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、６０°Ｃで２０膜が得られ
た。その赤外吸収スペクトルを第１１図に示す。 赤外吸収スはクトル（ＣＭ″″１） ３３００．３１００〜２Ｂ３０，２６２Ｑ、２３６０．
１９５０．１７５０〜１４９０．１４４０．１３５　（
＋〜１０２０，９８０，９１０．８８５，８３０，８０
０〜４８０゜ この膜はその大部分が ○ Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ （ｐＱ／ｑ′６÷７．６） の反復単位から成っていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒド
ロフラン２００ｍｇ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウ
ム１０ｇを加えた。次に三５ノツイ七゛ホウ素エチルエ
ーテル錯体２０１のテトラヒＦ’ロフラン５ゴ溶液を氷
水冷下、２０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その
後６５時間加熱還流した後膜を取り出しメタノール中加
熱還流下で８時間洗浄した。膜を取り出し減圧下６０℃
で２０時間乾燥してアミン型重合体（末端基−０Ｈ２Ｎ
Ｈ＠　）膜を得た。この膜は赤外吸収スはクトルにおい
てアミドカルボニルに由来する１　７００ｃｍ−”付近
の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完全に進
行している事を示した。元素分析における窒素の値より
計算した転化率は７１％であった。 また得られたアミン型重合体膜はチモールブルー、ブロ
ムチモールブルーに染色されなかった。得られた膜の赤
外吸収スペクトルを第１２図に示す。 赤外吸収スはクトル（ｃｍ−１） ３４５０．３１２０．３０８０．３０５０．２９６０．
２３６０．１９３０．１７９０．１６１０．１５１０１
１４４０．１３５０〜１０６０．９８０．９５０．８３
０．７８０〜４９０゜ この膜は実質的Ｋ （ＣＦ２ａＦ２チ、（ＯＦ　２０Ｆテア６１６ 八Ｆ２ 啄 （ｐｔ／ｑ′６÷７．６） の反復単位からなる共重合体より成っていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル２５１のジメチルホルム
アミド１００Ｎ溶液に浸漬し、６０℃で１５０時間加熱
し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。ついでこ
の膜を塩化リチウムの１０％メタノール浴液１２５１に
浸漬し、６０℃で２４時間（途中で溶液を交換）加熱し
た。その後メタノール中に浸漬して６０℃で７．５時間
洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この
膜はクリスタルバイオレットには染色されなかったが、
クレゾールレッドにより黄色、チモールブルーにより橙
色に染色された。この膜の赤外吸収スペクトルを第１３
図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｌＩｒす ３５００〜３３００．３０９０．３０６０．２３８０．
１６４０．１６１０，１５１０．１４５０．１３５０〜
９５０％　８４０，８００〜５００゜得られた膜のイオ
ン交換容量は０．５０ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は
２６．２Ωｃｍ２、輸率は０．９１であった。この膜も
実施例１の膜と同様すぐれた耐塩素性を示した。 実施例８ 参考例１で得られた混在型重合体膜（９ｍ２）を乾燥テ
トラヒドロンラン３０ｒｎｌに浸漬し、プロピルアミン
を加え、アルゴン雰囲気下、４４時間加熱還流した。膜
を取り出し減圧下、６０℃で２０時間乾燥してアミド型
重合体（末端基１ −Ｃ；ＮＨ／ゾ）膜が得られた。その赤外吸収スはクト
ルを第１４図に示す。 赤外吸収スはクトル（ｃｍ−１） ３４８０．３４００〜３２８０．３１００．３０００〜
２９４０．２８９０．２５６０．２３６０．１７４０〜
１６７０．１５７０〜１５３０，１４６０．１３５０〜
１０５０．９８０，９２０．７９０〜４９０゜この膜は
その大部分が Ｆ２ （ｐＳ／ｑ′６÷７・６） の反復単位から成り立っていた。 次いで得られた膜をアルダン雰囲気下、乾燥テトラヒド
ロフラン１７０Ｍ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム
３ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体
６−のテトラヒドロフラン１０１１１６溶液を氷水冷下
、３０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。室温で３０
分間反応を続けたのち更に１７時間加熱還流した。その
後膜を取り出しメタノール中加熱還流下２２時間洗浄し
た。膜を取り出し、減圧下６０℃で２４１１￥間乾燥し
てアミン型重合体（末端基−０Ｈ２ＮＨＣＨ２０Ｈ２Ｇ
）ｉ３）　ＩＰをイ坪た。この膜は赤外吸収スペクトル
においてアミドカルボニルに由来する１７００５１７＋
１−”付近の吸収が消失しており、アミン型膜への還元
が完全に進行している事を示した。元素分析における窒
素のｆ直より計算した転化率は５Ｏ３Ｈ換算交換容量に
対して７７％であった。また得られたアミン型重合体膜
は、クリスタルノぐイオレットにより染色されず、プロ
そチモールブルーにより黄色に染色された。得られた膜
の赤外吸収スペクトルを第１５図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”） ３６８０．３２５０，２９８０，２８９０．２３６０゜
１４８０〜１４６０．１３５０〜１０３０．９８０゜７
８０〜４９０゜ この膜は実質的に Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ０−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ；Ｈ３（ｐ′６／
ｑ′６÷７．６） の反復単位からなる共重合体よりなっていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル２５ｍ１のジメチルホル
ムアミド１００ｍ１溶液に浸漬し、６０℃で１２０時間
加熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。つい
でこの膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液１２５
ｍｇに浸漬し、６０℃で２４時間（途中で溶液を交換）
加熱した。その後メタノール中に浸漬して６０℃で７，
５時間洗浄し、アンそニウムクロリド型重合体膜を得た
。この膜はクリスタルバイオレットには染色されなかっ
たが、クレゾールレット９により黄色、チモールブルー
により黄橙色、ブロムチモールブルーにまり燈色、塩基
性ブロムチモールブルーにより紺色傾染色された。この
膜の赤外吸収スはクトルを第１６図に示す。 赤外吸収スペクトル（釧−１） ３４００．３２３０．３０２０〜２９２０１２８２０％
２３６０．１６３０．１４９０〜１４５０，１４２０゜
１３６０〜１０３０．１０１０〜９４０．８８ｏ。 ８３５．７８０〜４８０゜ 得られた膜のイオン交換容量は０．６１ミ１７当量／ｇ
乾燥膜、電気抵抗は１２．５ΩｃＩｎ２．輸率は０．９
０であった。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩
素性を示した。 実施例９ 参考例１で得られた混在型重合体膜（１６ｃｍ”）を乾
燥テトラヒドロフラン３ＯＮに浸漬し、ジエチルアミン
４．９６　ｍｌｊを加えアルゴン雰囲気下１２０時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、６０”Ｃで２０時間
乾燥してアミド型重合体膜が得られた。 その赤外吸収スペクトルを第１７図に示す。 赤外吸収スはクトル（ｃｒｎ″−１） ３１００〜２６７０．２５００．１７３０〜１６１０゜
１４８０〜１４４０．１４１５〜１３８５．１３５Ｑ〜
１０３０．９８０，８７０，８３０．８１０〜４９０゜ この膜はその大部分が −（ｃＦ２ｃＦ’２欅ＣＦ２（ＥＦ賀 （８７Ｆ２ （ｐＱ／ｑＱ÷７・６） の反復単位から成っていた。 次いで得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒト
９０７ラン２００ｍ１！中ＶＣ浸漬し、水素化ホウ素ナ
トリウム１０ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル銘体２０ｍ１のテトラヒドロフラン５ｍｇ溶液を
氷水帝王、２０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。そ
の後６５時間加熱還流した後膜を取り出しメタノール中
加熱還流下８時間洗浄した。膜を取り出し、減圧下６０
℃で２０時間乾燥してアミン型重合体膜を得・た。この
膜は赤外吸収スば、クトルにおいてアミドカルボニルに
由来する。１７００ｃｍ−１付近の吸収が消失しており
、アミン型膜への還元が完全に進行している事を示した
。元素分析における窒素の値より１ｔｉＬ、た転化率は
６０％であった。また得られたアミン型重合体膜をよ〜
クリスタルバイオレットにより染色されなかった。得ら
れた膜の赤外吸収スペクトルを第１８図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃＩｎ−”） ３６８０．３４００．２９８０，２９５０．２９００゜
２３夕０．１４６０．１３５０〜１０３０．９８０．８
４０．７８０〜４９０゜ この膜は実質的に 鼠 ■ ３Ｃ−ＣＦ ０−ＣＦ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＮＨ２）　２（ｐ′６／ｑ
′６÷７．６） の反復単位からなる共重合体よりなっていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル２５威のジメチルホルム
アミド１００ｍ＃溶液に浸漬し、６０℃で１２０時間加
熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。ついで
この膜を塩化リチウムの１゜％メタノール溶液１２５−
に浸漬し、６０℃で２４時間（途中で溶液を交換）加熱
した。その後メタノール中に浸漬して６０℃で７．５時
間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。こ
の膜はクリスタルバイオレットには染色されなかったが
、クレゾールレッドにより黄色、チモールブルーにより
橙色に染色された。この膜の赤外吸収スはクトルを第１
９図に示す・ 赤外吸収スはクトル（ｃｒｎ”１） ３５００〜３２５０．３０００．２９００．２３６０．
１６３０．１４５０．１３５０〜９４０，８４０゜７８
０〜４８０゜ 得られた膜のイオン交換容量は０，４６ミリ当量／ｇ乾
燥膜、電気抵抗は３３．８Ωｃｍ２．輸率は０．９１で
あった。この膜も実施例１の膜と同様すぐれた耐塩素性
を示した。 この膜は実η的に ？Ｆ２ ＣＨ３ （ｐ′６／ｑ′６÷７．６） の反復単位からなる共重合体よりなっていた。 実施何重０ 参考移り１で得られた混在型重合体膜（１８ｃｍ２）を
乾燥エーテル１００ｍ１に浸漬し、氷水冷下にアンモニ
アガス１７，４μを通じ室温で２５時間反応させた。華
を取り出し減圧下、室温で２０時間乾れた。その赤外吸
収スペクトルをＳ’４’＋　２０図に示す。 赤外吸収スはクトル（傭−１） ３５２０．３４００〜３１００．２９８０．２８８０．
２３５０．１７７０〜１６７０．１６１０．．３５５０
゜１４１０．１３４０〜１０５０．９８０．９Ｊ５゜８
２０〜４８０゜ この膜はその大部分が （ＯＦ２０Ｆ−一バＣＦ２０Ｆ−）−７−ｐ６１　（１
６ 八Ｆ２ の反復単位から成っていた。 次いで得られた膜をアルゴン算囲気下、乾燥テトラヒド
ロフラン２００ｍ１３中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム１０ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素ナトリウムエ
チルエーテル錯体２０ＴｒｕＶのテトラヒドロフラン５
１溶液を氷水冷下、２０分間で滴下し、１．５時間攪拌
した。その後６５時間加熱還流した後、膜を取り出し、
メタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を取りＩＦ
５シ、減圧下６０℃で２０時間乾燥してアミン型重合体
（末端基−ＣＨ２ＮＨ２）膜を得た。元素分析における
屋素の値より計算した転化率は６１％であった。また得
られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオレットによ
り染色されなかった。得られた膜の赤外吸収スペクトル
を第２１図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃＩｎ−１） ３６６０．３４３０，２９６０，２３６０．１６０５．
１３６０〜９３０，８００〜４９ｏ。 この膜は実質的に υ 占Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ ０−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２ （ｐ′６／ｑ′６÷７．６） の反復単位からなる共重合体より成っていた。 上で得られた膜をヨウ化メチル２５罰のジメチルホルム
アミド１００ｍＪ溶液に浸漬し、６０℃で２００時間加
熱し、アンモニウムヨウシト■重合体膜を得た。ついで
この膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液１２５Ｍ
ＢＶＣ浸漬し、６０’Ｃで２４時間（途中で溶液を交換
）加熱した。その後メタノール中に浸漬して６０℃で７
．５時間洗浄し、アンモニウムクロリド９型重合体膜を
得た、この膜はクリスタルバイオレットには染色されな
かったが、クレゾールレット宝より黄色、チモールブル
ーにより橙色、ブロムチモールゾル−により黄橙色、塩
基性クレゾールレット８で赤色に染色された。 この膜の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られた膜の
スイクトルとよく一致した。 得られた膜のイオン交換容量は０．４８ミリ当量／ｇ乾
燥膜、電気抵抗は２８．１Ωｃｒｎ２．輸率は０．９１
であった。この膜も実ノイ・（例１の膜と同様すぐれた
耐塩素性を示した。 実施例１１ 参考例２の方法により得たカルボキシル型重合体膜（９
ｃｍ２）　を無水アセトニトリル３２ｍｔ中に浸し、ト
リエチルアミン３．７２ｍ１、エタノールアミｙ１．６
２ｍＡ及びトリメチルクロルシラン７、３　ｍｌを加え
、アルゴン雰囲気下、８０℃で７６時間加熱した。膜を
とり出し、メタノールで洗浄、減圧下、６０℃で２４時
間乾燥してアミド型重合体得られた膜の赤外吸収スペク
トルを第２２図に示す。 赤外吸収スＲクトル（ｃｒｎ−１） ３３４０．３１００，２９５０，２３５０．１７２０゜
１５３５．１４３０．１３５０〜９３０，８８０〜４８
０゜ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。 ■ Ｆ２ ０Ｆ　３−　ＯＦ （ｐ’／ｑ’＝７．６） ６　６１ アルゴン雰囲気下、上で得られた膜を無水テトラヒト四
フラン１７０１中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム３
ｙを加えた。次に三ンッ化ホウ素。 エチルエーテル錯体６１のテトラヒドロフランｌＱｍｌ
溶液に氷水帝王３０分間で滴下し、１．５時間攪拌した
。その後室温で３０分、更に２０時間加熱還流した。膜
をとり出し、減圧下６０℃で２４時間乾燥し、アミン型
重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スはクトルにおいて
アミドカルボニルに由来する１７２０ｃ＋ｎ’＋’ｌの
吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完全に進行
している事を示した。転化率を元素分析値から算出した
結果約８２％であった。この膜はグツズタルバイオレッ
ト及び塩基性クレゾールレッド、塩基性メロムチモール
ゾル−１塩基性チモールブルーＫ　ハ染色すれないが、
クレゾールレッドにより黄色、チモールブルーにより橙
色、ブロムチモールブルーにより黄澄色に染色された。 得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２３図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’） ３５５０〜３１７５．３０００〜２８２０．２３５０．
１４４０．１３６０〜９５０，８６０〜５００゜この膜
は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より成って
いた。 −６ＣＦ２０Ｆ２）、（ＣＦ２０Ｆ＋−７−ｐ６１（１
゜ ？Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ０−０Ｆ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２０Ｈ２０Ｈ（ｐ′６／ｑＱ
÷７・６） 上で得られた膜をヨウ化メチル２５ｍ１のジメチルホル
ムアミド１００獣溶液に浸漬し、６０℃で１２０時間加
熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。ついで
この膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液１２５創
に浸漬し、６０℃で２４時間（途中で溶液を交換）加熱
した。その後メタノール中に浸漬して６０℃で７．５時
間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。こ
の膜はクリスタルバイオレットには染色されなかったが
、クレゾールレッドにより鮮黄色、チモールブルーによ
り橙色、ブロモチモールブルーにより黒色、塩基性ブロ
ムチモールブルーにより淡青色、塩基性クレゾールレッ
ドで暗赤色に染色された・この膜の赤外吸収スペクトル
を第２４図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｔｌ） ３６００〜３１２５．３０００．２３５０．１６３０゜
１４８０．１３５０〜９４０，８５０〜５００゜得られ
た膜のイオン交換容量は０．７０ミリ当量／９乾燥膜、
電気抵抗は１１．９Ωｃｒｎ２、輸率は０．９０であっ
た。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。 ■ Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ 籠 ＣＨ３ １ｅ ＣＦ２ＧＨ２ＮＧＨ２ＧＨ２０ＨＣｘｅ占Ｈ３ （ｐ′６／ｑ′６÷７．６） この膜もすぐれた耐薬品性耐溶媒性を示した・実施例１
２ ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＣＦ２０
Ｆ２ＳＯ２Ｆとの飄 共重合体にポリテトラフルオロエチレジ製メツシュを支
持体として用いたフィルム〔デュポン社製ナフィオン４
１５（商品名）〕に参考例２と同様の処理を行なうこと
により得たカルボキシル型重合体膜（８ｃＩｎ２）をア
セトニトリル３２１１ｕに浸漬し、トリエチルアミン３
．７２＋＋１！、ｎ−プロピルアミン２．２２威及びト
リメチルクロルシラン３．５４ｍ１を加え、アルゴン雰
囲気下、室温で３０分、更に８０℃で７３時間加熱した
。膜を取り出してエーテルで洗浄、減圧下６０℃で２０
時間乾燥してアミド型重合体（末端基−ＣＮＨ／Ｖ）　
を得た。得１ られた膜の赤外吸収スペクトルを第２５図に示す。 赤外吸収スはクトル（ｃＩｎ−１） ３３３０．３１００．２９７０．２９００．２３５０゜
１７２０．１５３０．１４４０，１３９０〜１０１０゜
９８０．９００〜４４０゜ この膜はメツシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。 占Ｆ２ ＣＦ３−ＯＦ ００Ｆ２ＯＮＨＣＨ２０Ｈ２０Ｈ３ １ （ｐ’、／ｑ’、　’＝　６．５　） アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒドロフラ
ン５５０ｎｌ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム９ｇ
を加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル１８尻１
のテトラヒドロフラン１５獣浴液を氷水帝王、４０分間
で滴下し、１．５時間撹拌した。その後室温で３０分、
更に２１時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール
中加熱還流下に２１時間洗浄した。腿を取り出し、減圧
下６０℃で２ｅ時間乾燥しアミン型重合体膜を得た。こ
の膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに
由来する１７２０ｃｍ−１の吸収が消失しており、アミ
ン型隙への還元が完全に進行している事を示した。この
膜はクリスタルバイオレットでは染色されないが、ブロ
モチモールブルーで黄色に染色された。得られた膜の赤
外吸収スペクトルを第２６図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”　） ３６００〜３１００．２９５０．２９００．２３７０゜
１４６０．１４２０〜９００，９００〜４４０゜この膜
はメツシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か−らな
る共重合体より成っていた。 ＋０Ｆ２０Ｆ’２←パＧ１２０Ｆ升− ｐ３１ｑ′ｌ 八Ｆ２ ■ （３Ｆ’　３−　ＣＦ ００Ｆ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｐ′３／ｑ′
ｌ÷６，５） 上で得た膜をヨウ化メチル６０ｒｎｅのジメチルホルム
アミド２４０ｍｂ浴液に浸漬し、６０°Ｃで７２時間加
熱し、アンモニウムヨウジ）４没重合体膜を得た。 次いでこの膜を塩化リチウムの１０％メタノール溶液３
００ｍ＃中に浸漬し、６０℃で２５時間（途中で溶液を
交換）加熱した。その後メタノール中６０℃で３０時間
洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。 この膜はクリスタルバイオレットには染色されないがク
レゾールレッドで黄（環基性水中で暗赤）ブロモチモー
ルブルーで橙（塩基性中で紺）に染色されイオン交換基
を持っていることが＃認された。この膜の赤外吸収スペ
クトルを第２７図に示す。 ３４００〜２８００．２３６０．１４６０〜１４１０．
１３５０〜９４０．８４０〜４８０゜ この膜はメツシュ部分を除き実質的に下記の反物単位か
らなる共重合体より成っていた。 Ｆ２ 晶 １■ ｅ （ｐ’／ｑ’品６．５） ３　３１ 得られた膜の電気抵抗は１０．０　Ｑｐｆ、輸率は０．
９０であった。この膜もすぐれた耐久性を示した。 実施例１３ 実施例１の前段で得られたアミン型重合体膜の一部ヲヨ
ウ化エチル’１．ｒｕｅのメタノール８１溶液にｔ 得た。ついでこの膵を塩化リチウム（７）１０％メタノ
ール溶液５０罰に汝潰し、６０℃で２５時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノールにｙ＜潰し、６
０℃で１８時間洗浄し、アンモニウムされなかったがク
レゾールレッドにより黄色に、又塩基性ブロモチモール
ブルーにより青色に染色された。 得られた膜のイオン交換容量は０．８２ミｌＪ当量／ｇ
乾燥膜、電気抵抗は５．６Ωｃｒｎ２．輸率は０．８８
であった。この膜も実施例１で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩素性を示した。この膜の赤外吸収スペクトルを
第２８、図に示す。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） ３４００．３０４０，２９７０．２８５０．２８３０．
２８００．２３６０，１６３０．１４８０．１４２０．
１３４０〜１０６０．９８０，９３０．８４０．７４０
〜５００　（但し、３４００．１６３０は水の吸収）こ
の膜は実質的に下記の反欅単位からなる共重合体より成
っていた。 Ｆ２ ＣＦ３−ＯＦ 此ｔ （ｐ’、／ｑ’、÷６．５） 参考例１　（原料調製例） ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＧＦＯＣＦ２０ＦＣＦｚＯＦ
２ＳＯ２Ｆ’　との八Ｆ３ 共重合により得られた共重合体フィルム〔デュポン社製
すフイオン１２５（商品名）、膜厚１２５μ、スルホン
酸換算交換容量０．８３１当量／ｇ乾燥膜〕を２規定塙
酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素
処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩型とし
た。この膜状共重合体ノ投ンダ”　）　鎖ノ構造バー０
０７２０ＦＯｃＦＯＯ２ＮａであＣＦ３ る。この膜を８規定塙ｅ／メタノール（容量較１：１）
で処理して加水分解、エステル化ののち、五鳩化リン／
オキシ塩化リン（重量比１：１．６）中で１２０℃、２
４時間加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄したのち
乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルにおいて１
８００ｃｍ−１に強いカルボニル吸収を示す。また２９
８０．２８８゜および１４４０ｃｍ−１付近にＯ−Ｈ吸
収に由来すると考えられる吸収が存在することから大部
分のペンダント鎖の末端基が一００２Ｍｅ基であり、一
部−ｃｏｃｚ基が混在した混在型重合体膜が得られた。 この混在型重合体膜は実質的に以下の反復単位より成っ
ていた。 Ｆ２ Ｆ３０−（３Ｆ ■ ＣＦ２−Ｃｏ２ＣＨ５ （ｐ′６／ｑ針１．６） 参考例２　（原料調製例） ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＣＦ２０
Ｆ２Ｓ０２Ｆ　とＣＦ３ の共重合により得られた共重合体のフィルム〔デュポン
社製ナフィオン１２５（商品名）、膜厚１２５μ、５０
３Ｈ換算交換容量０．８３　ミリ当量／Ｉ乾燥膜〕を２
規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ
化水素処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウ
ム塩型とした。この膜を３，２４規定塩酸水溶液で処理
後水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボキシル型重合体膜
を得た。 この膜のペンダント鎖の構造は一〇ＣＦ２０ＦＯＣＦ２
ＣＯ２Ｈ占Ｆ３ である。この膜は赤外吸収スはクトルにおいて、１７８
０ｃｍ−１に強いカルボニル吸収を示し、またクリスタ
ルバイオレットにより青色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。 −Ｃ−（３Ｆ　２０Ｆ　２＋−Ｔ＋ＣＦ　２　（ＥＦ）
７６Ｉｑ６ ■ Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ＣＦ２Ｃ０２Ｈ （ｐ’／ｑ’÷７，６） ６

【図面の簡単な説明】

鎮１図、第４図、第８図、第１１図、第１４図、第１７
図、第２０図、第２２図及び第２５図は本発明の第二の
方法の一実施態様で中間体とし、て経由したカルボン酸
アミド基を有するフルオロカーボン重合体の赤外線級収
スペクトルを示す図であり、第２図、第５図、第９図、
第１２図、第１５図、第１８図、第２１図、第２３図及
び第２６図は本発明の第一の方法の一実施態様において
出発物質として用い、かつ第二の方法の一実施態様にお
いて中間体として経由したアミン基を有するフルオロカ
ーボン重合体の赤外線吸収ス啄りトルを示す図であり、
第３図、第６図、第１０図、第１３図、第１６図、第１
９図、第２４図、第２７図及び第２８図は本発明の方法
の一実施態様で製造されたアンモニウム型重合体の赤外
線吸収スはクトルを示す図であり、第７図は本発明の一
実ｈ（［ｉ態様で得られたアンモニウム型重合体の膜を
用いて電解を行ったときの電流と電圧との関係を表わす
図である。 特許出願人　財団法人　組構中央化’＄（Ｉｔ究所代表
特許出顧人　東洋曹達工業株式会社衣　玖　（Ｃｍ−’
） 、反　収　（Ｃｍ−リ 二１）コ５ｆｆ（ｔｍ−り 簗、２２図 本２Ａ（２］ ；艮１１コｌ（ＣＭ−’） ＃２６図 手続補正層 昭和５９年１１月３０１」 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第　１９２４７４　号２発明の名称 アンモニウム型重合体の製造方法 名称　（３３０）　東洋曹達工業株式会社代表者　山　
口　敏　明 電話番号（５８５１３３１１ ４補正命令の日刊 自発補正 ５補正により増加する発明の数 ６捕正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　明細書５１頁、９行 「アミンを膜と」を「アミンを共重合体と」と訂正する
。 （２）　明細書３９頁、３行、０力の化学式をロー と訂正する。 （３）　明細書５１貞、下から２行 「参考例１」を「実旋例１」と訂正する。 （４）　明細書５９頁、下から２行と最終行との間に以
下の記載を加入する。 ［アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエーテル中に上で得られたチューブ状アミド型重合体
を浸漬し、チューブの中にもジエチレングリコールジメ
チルエーテルを満たした。ついで水素化ホウ素ナトリウ
ムを加えて（０，５５モル濃度まで）よく攪拌、冷却し
たのち、三フフ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナ
トリウムに対して０．６２モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を水冷下に滴下した。 冷却下に２．５時間、さらに１００’Ｃで２１時間反応
させた。得られたチューブ状アミン型重合体（末端基−
ＯＨ，ＮＭｅ、　）をメタノールで洗浄したのち乾燥し
て赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考例３で得ら
れた膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率８５ｆ）。 得られたチューブ状重合体を輪切りにしてクリスタルバ
イオレットおよびクレゾールレッドに対する染色性を調
べたところ全く染色されなかった。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。 ÷ＣＦ、ＣＦ、テ０Ｆｔ（１！Ｆ勾 Ｆｔ Ｆ、０−ＯＦ （ｄＺｑＡ中＆４）」

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、その深ンダント
   鎖の末端に一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、低級アルキル基、芳香
   族基、ヒドロキシ低級アルキル基又はＲ１及びＲ２が一
   体となって形成しているテトラメチレン基もしくはペン
   タメチレン基を表わす）で表わされるアミン基を有する
   フルオロカーボン重合体をアルキル化剤と反応させ、こ
   れをペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、こ
   れに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖
   の末女ＨＭに一般式 （式中Ｒ１／及びＲ２／はＲ１、Ｒ２が水素原子以外の
   場合には各々Ｒ１、Ｒ２と同一でありＲ１、Ｒ２が水素
   原子の場合にはＲ３と同一である。Ｒ３はアルキル化剤
   から由来する低級アルキル基を表わし、Ｚは第四級アン
   モニウムイオンの対イオンを表わす）で表わされるアン
   モニウム型重合体とすることを特徴とするアンモニウム
   型重合体の製造方法。
2. （２）出発物質として、そのペンダント類が一般式％式
   ％ （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−〇Ｆ゛３基であ
   り、Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わし、ｌはＯな
   いし５の整数、ｍはＯ又は１、ｎは１ないし５の整数を
   表わすが、これらの数は啄ンダ／トごとに異なってよい
   。）で表わさハる４＆造であ（式中Ｘ、Ｒ”、２／、Ｒ
   ３、ｌ、　ｍ、　ｎ、　Ｚは前ｇｅ同様の意味を表わす
   。）で表わされるペンダント類を有するアンモニウム型
   重合体を得る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
   し１６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる
   線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるフル
   オロカーボン重合体を用い、同一の主鎖からなるアンモ
   ニウム型重合体を得る特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の製造方法。
4. （４）　出発物質として一般式 （式中Ｘ−’、”ｓ　ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記同様の意味
   を表わし、ｐ′　及びｑ／はそれぞれ平均値としての数
   を表わし、その比ｐ′／ｑ′　は平均値で２ないし１６
   の範囲にある）で表わされる反復単位からなるフルオロ
   カーボン重合体を用い、かつアルキル化剤として一般式 （式中Ｒ”は低級アルキル基を表わし１人はアルキル化
   剤のアルキル基以外の部分を表わす）で表わされるアル
   キル化剤を用い、一般式 （式中Ｘ、　Ｒ１’、Ｒｚ　／、Ｒ３、！、。、ｎ、Ｚ
   、ｐ’、ｑ′は前記同様の意味を表わす。）で表わされ
   る反復単位からなるアンモニウム型重合体を得る特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの項記載の製造
   方法。
5. （５）はルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのはンダント
   鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素原子を
   トリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウム基
   で置換した基又は低級アルコキシル基に表わす）で表わ
   される置換カルボニル基を有するペルフルオロカーボン
   重合体を、一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を表わすＤで表わ
   されるアンモニア又はアミンと反応させてそのＲンダン
   ）Ｍの末端を一般式 ％式％ （式中Ｒ及びＲは前記同様の意味を表わす）で表わされ
   る構造に変換し、これを還元剤と反応させて、被ルフル
   オロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合したペ
   ンダント鎖からなり、そのベンダン）Ｑの末端に一般式 ％式％ （式中Ｒ及びＲは前記同様の意味を表わす）で表わされ
   るアミン基を有するフルオロカーボン重合体とし、更に
   これをアルキル化剤と反応させてはルフルオロカーボン
   重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したに／ダント鎖
   からなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｒ１／、Ｒ／　２、Ｒ３，２は前記同様の意味を
   表わす。）で表わされるアンモニウム型重合体とするこ
   とを特徴とするアンモニウム型重合体の製造方法。
6. （６）出発物質として、そのペンダント鎖が一般弐（式
   中Ｘ、Ｊ−ｍ−ｎｓ　Ｒ”、Ｒ２は前記同様の意味を表
   わす。）で表わされるアミン基を有するフルオロカーボ
   ン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ１Ｒ１′、２／、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、２は前記
   同様の意味を表わす。）で表わされるはンダント鎖を有
   するアンモニウム型重合体を得る特許請求の範囲第５項
   記載の製造方法。
7. （７）出発物質として主鎖が一般式 ＋ＯＦ　２−　ＯＦ　２−）＋ＣＦ　２−　ＯＦ　）−
   ’９　１（１ （式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす。）で表わさ
   れる反復単位からなる線状はルフルオロカーボンランダ
   ム重合体鎖であるフルオロカーボン重合体を用い、同一
   の主鎖からなるアンモニウム型重合体を得る特許請求の
   範囲第５項又は第６項記載の製造方法。
8. （８）出発物質として一般式 （式中Ｘ、’、ｍｓ　ｎ、　Ｒ、Ｒは前記同様の意味を
   表わし、ｐ′　及びｑ′はそれぞれ数を表わすが、その
   比ｐ′／ｑ′は平均値で２ないし１６の範囲にある）で
   表わされる反復単位からなるアミン基を有するフルオロ
   カーボン重合体を用い、かつアルキル化剤として ３Ａ （式中Ｒは低級アルキル基であり、Ａはアルキル化剤の
   アルキル化の際に放出されるべき低級アルキル基以外の
   部分を表わす）で表わされる化合物を用いる一般式 （式中Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、！、ｍ　ｓ　ｎ　％　Ｚ
   　、ｐ’　ｓ　ｑ　’は前記同様の意味を表わす。）で
   表わされる反復単位からなるアンモニウム型重合体を得
   る特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかの項記
   載の製造方法。