JPS60233065A - 色原体ビス‐キナゾリン、その製造法、ならびに感圧または感熱記録材料中の発色剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 その製造方法、および感圧または感熱記録材料中の発色
剤としてのその使用に関する。

本発明の新規とスーキナゾリン化会物は下記一般式（１
）で表わされる。

式中、 項八は非置換であるか、あるいはシアノ、ニトロ、ハロ
ゲン、低級アル年ル、フェニル、ベンジル、低級アルコ
キシ、または低級アルコキシカルボニルによって置換さ
れている。

Ｑは、２８乃至４５０の分子量を有する脂脂族基、また
は多くとも１０個の炭素原子を有する環式脂肪族または
芳香脂肪族基、Ｙは、下記式の基 （式中、 ＸｌとＸ２とは互に独立的に水素、置換されていないか
またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、及び低級アル
コキシから選ばれた基で置換された多くとも１２個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フェニル、
ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級アル
キル、低級アルコキシ、または低級アルコキシカルボニ
ルによって置換されたフェニルまたはベンジルヲ意味す
るか、アルいはＸＩとＸ、とはそれらが結合している窒
素原子と一緒で５員または６員の、好１しくは飽和され
た、複素環式基を形成する、Ｘ５Ｆｉ水素、ハロゲン、
低級アルキル、低級アルコキシ、または低級アルコキシ
カルボニル、２は水素、または置換されていないがまた
はハロゲン、シアノ、または低級アルコキシによって置
換された多くとも８個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、またはベンジルを意味し１．（−して ベンゼンｆｉＢは、置換されていないか、あるいはシア
ノ、ハロゲン、低級アルキルたとえばメチル、または低
級アルコキシたとえばメトキシによって置換されている
、 ＩＪｌ、ＤＦｉ、場曾によっては環員としてさらに１つ
のへテロ原子たとえば酸素、硫黄、ま友は窒素を含有し
、そして非置換であるがある′いはハロゲン、シアノ、
ヒドロキシル、低級アルキル、低級アルコキシ、Ｃ，−
Ｃ，−シクロアルキル、ペンシル、またｉｊＣ，−Ｃ，
−フルキレンによって１回または置換基の種類によって
は複数個Ｃ−置換されている水素化された５員またｔｌ
ｉ６員の窒素複素環を意味する）を意味する。

上記とスーキナゾリン化合物の置換基の定義における低
級アルキル及び低級アルコキシは、一般に１乃至５個、
好ましくは１乃至３個の炭素原子を有する基ま′ｆｃＩ
Ｉ′ｉ基部分を意味し、たとえば低級アルキルはメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、まｆｃはアミルを
、低級アルコキシはメトキシ、エトキシ、インプロポキ
シ、またはｔｅｒｔ−ブトキシなどであ″る。

Ｑが脂肪族基を意味する場＠−は、それは特にアルキレ
ン基であり、これは置換されていないか虜たはハロゲン
、特に塩素によって置換されていてもよい。アルキレン
基は２乃至８個の炭素原子を含有することができ、そし
て直鎖状でも分枝状でもよい。°２乃至５個の炭素原子
を有しているアルキレン基が好ましい。例示すれば下記
の基である： ＣＨ３咀ＣＨ３ Ｃｌμ　ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、
ＣＨ２−（ＣＨ２）３　ＣＨ２。

ＣＨ３ −ＣＨ２（ＣＨ２）６−ＣＨ２− 脂肪族炭化水素基としてのＱは、酸素原子によって中断
されていてもよ＜、シたがってポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、またはポリブチレングリ
コールのようなポリアル千レンゲリコールの残基全意味
することもできる。この場合、好ましくはＱは下記式の
基を意味する： （Ｉａ）　−（ＣＨ２ＣＨ，０）−ＣＨ２ＣＨ２−また
はＣＨ３ＣＨ３ （式中、ｍは１乃至９、特に好ましくは１乃至３、セし
てＳは１乃至５、好ましくは１または２である）。

環式脂肪族基としてのＱは、たとえば１，２−シクロペ
ンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シ
クロヘキシレン基、１．４−シクロヘキシレン基、また
は これらの環式脂肪族基は、ｌまたＦｉ２例のメチル基を
有することができる。

芳香脂肪族基としてのＱは、例えば下記式の基を意味す
る： 好ましくはＱは脂肪族または環式脂肪族の基、％に２乃
至４個の炭素原子を有するアルキレン、とりわけエチレ
ンを意味する。

環Ａはさらに置換されていないのが好まし二、：：二二
二：：之τ奪二二ご コキシ例えば塩素、メチ）し、イソプロピル、ｔｅｒ　
ｔ−ブチル、また、はメトキシが考慮される。

ベンゼン環１つ当りの置換基の数は好ましくは１または
２である。

置換基Ｘ１お工びＸ、がアルキル基を意味する場合は、
それは直鎖状でも分枝状でもよい。

例を挙げればメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、またはｎ−ドデシルである。

Ｘ、およびＸ２のアルキル基が置換されている場合には
、それは特にシアノアルキル、ハロゲンアルキル、ヒド
ロキシアルキル、アルコキシアルキルであり、アルキル
部分は好ましくは２乃至４個の炭素原子を有する。例示
すればβ−シアノエチル、β−クロロエチル、β−ヒド
ロキシエチル、β−メトキシエチル、またはβ−エトキ
シエチルである。

ｘｌお工ヒＸｔがシクロアルキルを意味する場合、その
シクロアルキルの例はシクロペンチルまたは好ましくは
シクロヘキシルである。

シクロアルキル基は１個またはそれ以上のＣ，−Ｃ４−
アルキル基、好ましくはメチル基を含有しつる。好まし
くは全部で５乃至１０個の炭素原子を有する。

Ｘｌお工びＸ２のペンシル基およびフェニル基に存在し
うる好ましい置換基の例は、ハロゲン、シアノ、メチル
、メトキシ、またはカルボメトキシである。このような
芳香脂肪族または芳香族基の例を挙げれば、メチルベン
ジル、クロロベンジル、シアノフェニル、トリル、キシ
リル、クロロフェニル、メトキシフェニル、またはカル
ボメトキシフェニルである。

Ｘｌとｘ２との両者がそれらが結付している窒素原子と
一緒で複素環式基を形成する場合＜　−ＮＸＩＸ２　）
　、その複素環式基の例としてはピロリジノ、ピペリジ
ノ、ピペラジノ、モルホリノ、チオモノホリノ、または
ピペラジノたとえばＮ−メチルピペラジノが挙けられる
。

−ＮＸ、　Ｘ２が意味する叶ましい複素環式基は、ピロ
リジノ、ピペリジノ、またはモルホリノである。

Ｘ、とｘ２とは互に独立的に、好ましくけ低級アルキル
、ベンジル、フェニル、低級アルキルフェニル、または
低級アルコキシフェニルを意味する。Ｘ３は好ましくは
水素、塩素：メチル、メトキシ、またはエトキシを意味
する。

環Ｂは非置換であるのが好ましい。置換している場合は
メチル基が置換基として好まし　゛い。

環りは好ましくは６員環であり、そして特に１．２′ま
たは３個のメチル基によってＣ−置換されているのが好
ましい。

２は好ましくは低級アルキル、ベンジル、またはβ−シ
アノエチルである。

式（１）のビスーキナゾリン化合物のうちではＹが式（
２ａ）の基を意味するものが好ましい。

実用上重要な色原体ビス−キナゾリン化合物は下記式（
３）で表わされるものである。

式中、 Ｑ、は２乃至８個、好ましくは２乃至５個の炭素原子を
有する直鎖状または分校状アルキレン基または−（ＣＨ
２Ｃｌ（２０ｊ　ＣＨ，ＣＨ２−の基（ｍ、は１乃至３
）、 Ｙ、は式 のアミノフェニル基、まタハ式 の５−インドリニル基、または式 のテトラヒドロキシリニル基、または式ｚ。

のテトラヒドロキシリニル基、または式のベンゾモルホ
ルノ基を意味する、 （上記式中、 Ｘ４とＸ、とは互に独立的に低級アルキル、シアノ低級
アルキル、ペンシル、フェニル、低級アルキルフェニル
、または低級アルコキシフェニルを意味するか、あるい
は Ｘ４とＸ５とはそれらが結付している窒素原子と一緒で
ピロリジノ、ピペリジノ、または、モルホリ６）を意味
し、 Ｘ６は水素、ハロゲン、低級アルキル、または低級アル
コキシ、 Ｚ＋ｕ水素、Ｃ，−Ｃ８−７）Ｌ’Ｆ−ｎ、Ｃ２−Ｃ６
−アルコキシアルキル、β−シアノエチル、またはベン
ジル、 Ｔｌ−１水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキ
シ、ＣＩ”−Ｃ４−７シルアミノたとえばアセチルアミ
ノまたはプロピオニルアミノ、またはフェニル、　□ Ｔ、お工びＴ２はぞ些ぞれ独立的に水素、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、低□級、アルキル、または低級アルコキシ
、そして ｖｌ、ｖ２、■８、お工びｖ４は、それぞれ独立的に水
素、低級アルキル、シクロアルキル、またはベンジルを
意味するか、またはｖｌとｖ２とが一緒で、あるいはｖ
ｓとｖ４とが一緒でそれぞれアルキレンを意味する）、
そして環Ａ、は非置換であるか、あるいはシアノ、ハロ
ゲン、低級アルキル、フェニル、および低級アルコキシ
からなる群から選択された１または２の置換基によって
置換されている。

式（３）のとスーキナゾリン化合物のうちでは、Ｙ、が
式（３ａ）の７ミノフエニル基を意味するものが好まし
い。この揚台、Ｘ、とＸ、とは低級アルキルまたはベン
ジルであシ、Ｘ６は好ましくは水素でちる。Ｑ、は好ま
しくは２乃至４個の炭素原子を有するアルキレン、特に
エチレンまたはプロピレンである。また、Ｑ＋としては
−ＣＭ、ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ，−またはシクロヘキ
シレン基も好ましい。ｍＡ＋は非置換であるのが好まし
い。

Ｙｌが式（３ｂ）、（３Ｃ）、（３ｄ）、または（３ｅ
）（Ｄ基を意味する式（３）のビス−キナゾリン化合物
の場合、Ｎ−置換基２．は特にベンジノ呟β−シアノエ
チル、または１乃至８個の炭素原子を有するアルキル、
たとえばｎ−オクチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、あ
るいは特に好ましくはメチルまたはエチルである。この
揚台他の置換基は好ましくは下記のものである：Ｙ８は
特に式（３ｄ）のテトラヒドロキノリンＴは水素または
メチル、 は塩素、 ■、と■２とは水素またはメチル ｖ３とＶ、とは低級アルキル、特に好ましくはそれぞれ
がメチル。

ｖＩトｖ２ノ両者、ま７ｔ　ｕ　Ｖｓとｖ４の両者が一
緒でフルキレンを、意味する揚台、それらは好ましくは
４まｆｃは５個の炭素原子を有し、いる炭素原子と一緒
で シクロペンタン環またはシクロヘキサン＊を格別に重要
などスーキナゾリン化合物は、式 またＦｉ特に式 の化合物である。

上記各式において、 Ｑｔｌｄ直鎖状または分校状の２乃至４個の炭素原子を
有するアルキレン、 −ＣＨ２Ｃ１２−０−ＣＨ２Ｃｌ、−、（−ＣＨ，ＣＨ
２０−）２ＣＨ，ＣＨ２−。

Ｘ７およびＸ８は、互に独立的に低級アルキルまたはベ
ンジルを意味するか、あるいは−ＮＸ、　Ｘｌｌでピペ
リジノを意味し、Ｘ、は水素、メチル、メトキシ、また
はエトキシ、 ｚ２は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル、β−シ
アノエチル、またはベンジル、Ｔ３、■６、及びＶ、は
それぞれ独立的に低級アルキル、特にメチルまたはエチ
ル、 Ｔ４は水素またはメチル、 Ｗはハロゲン、メチル、メトキシ、または水素を意味す
る。

式（５）においてＱ２がＣ，−Ｃ４−フルキレン九好ま
しくはプロピレンまたは特にエチレン、あるいは−ＣＨ
２ＣＨ２−０−ＣＨ，Ｃ１２−を意味するとスーキナゾ
リン化合物が特別に重要である。Ｘ。

とＸ８とは好ましくはベンジルまたは特に好ましくけ低
級アルキルである。ＷとＴ４　とは叶ましくけ水素であ
る。Ｑ、は好ましくは よ、。式（１）ヵ、（５）中−ｃ０置換基や関オ、説、
　１におけるハロゲンは、例えばフッ素、臭素、塩素を
意味し、好ましくは塩素である。

式（１）の本発明によるビスーキナゾリン化合物は、次
のようにして製造される。すなわち、式 ％式％ （式中、Ｑは前記の意味を有する）のジオール化合物の
１モルを、式 ）（１ （式中、ＡおよびＹは前記の意味を有し、）（ａｌはハ
ロゲンたとえば臭素、フッ素または好ましくは塩素を意
味する）の４−ハロゲンキナゾリン化合物の２モルと反
応させるのである。

式（６）の化合物と式（７）の化合物との反応は、酸結
合剤たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、第三窒素塩基たとえばピリジンまたはトリアルキル
アミンの存在下、且つ好ましくは第四アンモニウム塩た
とえばテトラブチルアンモニウムブロマイドの存在下、
場曾によっては有機溶剤または水性−有機二相媒質中で
還流温度において有利に実施される。

溶剤としては例えば下記のものが考慮される： 環式脂肪族または芳香族炭化水素たとえばシクロヘキサ
ン、コンゼン、トルエン、またはキシレン；塩素化炭化
水素たとえばクロロホルム、塩化エチレン、またはクロ
ロベンゼン特にジクロロベンゼン；エーテルたとえばジ
エチルエーテルまたはグリコールジメチルエーテル；環
式エーテルたとえばジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン；ならびにジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、またはアセトニトリル。

式（７）のキナゾリン化合物との反応のための出発物質
として使用される式（６）のジオール化合物として好ま
しいものは、下記式（８）および（９）の化合物である
： （８）　ＨＯ−Ｑ’−ＯＨ （式中、Ｑ′は２乃至８個の炭素原子を有するアルキレ
ン、シクロヘキシレン、 を意味する）、 （９）　ＨＯ→ＣＨ，−ＣＨ，−０→−Ｈ（式中、ｎは
１乃至１０．特に１乃至４である）。

式（６）の出発物質として有用なジオールの例を下に示
す： エチレングリコール、プロピレングリコール（，１，２
）まｆｃは（１，３）、ブチレングリコール（１，３）
　、（１，４）、または（２，３）、２−メチル−プロ
パンジオール（１，３）、３−クロロ−プロパンジオー
ル（１，２）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオ
ール（ビナコン）、ベンタンジオール（１，５）、３−
メチル−ベンタンジオール（１，５）、２−メチル−ベ
ンタンジオール（２，４）、ヘキサンジオール（１，６
）または（２，５）、オクタンジオール（１，８）、シ
クロヘキサンジオール（１，２）、（１，３）、または
（１，４）、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、４−ヒドロキシペンシルアルコール
、４−ヒドロキシ−フェニルエタノール、または４−ヒ
ドロキシフェノキシエタノール。

式（７）の出発物質は、例えば式 の２−アミノ−安息香酸アミドを、式 ％式％） のアルデヒドと反応させて、式 の１．２．３．４−テトラヒドロ−キナゾロン（４）化
合物を得、これを酸化して、式 ０′ｉ′″” の化合物に導き、次にそのキナゾリン系の複素環式環に
存在するヒドロキシル基を、たとえばジクロロベンゼン
中オキシ塩化リン、またはジメチルホルムアルド中塩化
チオニルを用いて、ハロゲン原子で置換して式（７）の
出発化合物を生成させることに工って製造することがで
きる。生成された４−ハロゲンキナゾリン化合物は単離
することなくそのままさらに使用することができる。

式（１２）の反応生成物の式（１３）の４−キナゾロン
化合物への酸化は、酸化剤を使用して実施される。適当
な酸化剤の例を挙ければ、クロム酸塩、重りロ為酸塩、
塩素酸塩、亜鉛素酸塩、過酸化物たとえば過酸化水素、
二酸化マンガン、二酸化鉛、分子状酸素、空気、過ホウ
酸塩、過マンガン酸塩、亜硝酸塩、塩素、臭素、特にフ
ロラニールまたは亜硫酸水素塩などである。

得られる４−キナゾロン化合物の収率および純度の点か
ら見た最良の結果は、酸化剤としてフロラニールを使用
した場合に得られる。

亜硫酸水素ナトリウムを用いて酸化を実施すると生態学
的利点が得られる。シンテシス（Ｂｙｎｔｈｅｓｉｓ　
）　１９８１年（１）、３５頁に記載されている方法と
同様な方法によって、この酸化剤を用いて式（１３）の
キナゾロン化合物が高純度かつ好収率で得られる。

式（７）の４−ハロゲンキナゾリン化合物および式（１
３）の４−キナゾロン化合物ならびにそれらの製造方法
は、例えば欧州特許公報第３３７１６号に記載されてい
る。

式（１）乃至（５）のとスーキナゾリンは通常無色であ
るかまたはせいぜい僅かに着色しているていどである。

この発色剤を好ましくは酸性顕色剤すなわち電子受容体
と接触させると、濃い黄色またはオレンジ色に発色し、
その色は極めて耐光堅牢かつ特に昇華堅牢である。

従って本発明のビス−キナゾリンは他の公知発色剤、た
とえば３．３−（ビス−アミノフェニル）−フタリド、
３−インドリル−３−アミノフェニル−アザフタリド、
３，３−（ビス−インドリル−）フタリド、３−７ミノ
フルオラン、２．６−ジアミツフルオラン、ロイコオー
ラン、スピロピラン、スピロピラン、り□ロメノインド
ール、クロンノビラゾール、フェノキサジン、フェッチ
アシン、モノキナゾリン、カルバゾリルメタン、または
七の他のトリアリールメタンロイコ染料の１種またはそ
れ以上と組み会わせて青、灰色、または黒の発色を得る
ために非常に有用な化合物である。

式（１）乃至（５）のビス、−キナゾリンはフェノール
系基材上でも、あるいはまたとくに活性化粘土の上でも
非常に高い濃度、耐光堅牢性、および昇華堅牢性を有す
る色を発色する。本発明のビス−キナゾリンは特に複写
材料や記録材料の形態で在りつる感熱またはとくに感圧
記録材料の中に即時（５ｃｈｎｅｌｌ　）発色性発色剤
として使用するのに好適である。

本発明の化付物はカプセル油に極めて良く　□溶けると
いう特徴を有する 感圧記録材料はたとえば少なくとも１対のシートから構
成され、そのシートは有機溶剤　１に溶解した式（１）
乃至（５）の少なくとも１種の発色剤ならびに顕色剤と
しての電子受容体を含んでいる。

顕色剤の代表例としては次のものが挙げられる。

活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性粘土、ベ
ントナイト、モンモリロナイト、活性化粘土たとえば酸
活性化ベントナイトまたけモンモリロナイト、さらには
ぜオライド、ハロサイト、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛
、硝酸亜鉛、活性化カオリン、あるいはその他の任意の
粘土。その他顕色剤は酸性有機化合物たとえば置換され
ていないかまたは環置換されたフェノール、サリチル酸
またはサリチル酸エステルおよびそれらの金属塩、さら
には酸性重合体材料たとえばフェノール系重合体、アル
キルフェノールアセチレン樹脂、マレイン酸ロジン樹脂
、あるいは部分的または完全に加水分解されたマレイン
酸とスチレン、エチレンまたはビニルメチルエーテルと
の重合体、またはカルポキシポリメチレ、ン。さらにこ
れらの重合体化合物あ混仕物も使用できる。特に好まし
い顕色剤は、酸性粘土、サリチル酸亜鉛、またはｐ−置
換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である
。最後に挙げた縮合生成物は亜鉛を含′有していてもよ
い。

上記顕色剤にはさらに付加的に他の、それ自体は反応性
を有しないかまたは殆ど有しないピグメントあるいはそ
の他の助剤たとえばシリカゲルまたは紫外線吸収剤たと
えば２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾル
などを配合添加することができる。このような目的のた
めのピグメントの例としては、タルク、二酸化チタン、
酸化亜鉛、チョーク、粘土産とえばカオリン、および有
機顔料たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮会物（ＢＩＴ
表面積２＝７５ｒｒ？ｌｔ）、またはメラミン−ホルム
アルデヒド縮合生成物があげられる。

本発色剤は、それが電子受容体と接触した箇所に着色マ
ークを与える。感圧記録材料中に存在している発色剤が
早まって活性化されるのを防止するため、通常は発色剤
を電子受容体から分離しておく。これは発色剤を発泡構
造体、スポンジ構造体、またはハネーカム構ｉ体の中に
入れておくことによって都合良く実現できる。よシ好ま
しいのは発色剤１一般に圧力によって破壊可能なマイク
ロカプセルに封入する方法である。

そのマイクロカプセルがたとえば鉛筆による圧力によっ
て破−されると、発色剤溶液が電子受容体が塗布されて
いる隣接シートに転移し、そしてその地点が発色する。

この色は、その除虫じた色素が電磁スペクトルの可視領
域の光線を吸収することから結果したものである。

発色剤は好ましくは有機溶剤に溶解した溶゛　液の形態
でマイクロカプセルに封入される。

適当な溶剤は好ましくは非揮発性の。ものであり、下記
にその例を示す。

ポリハロゲン化パラフィンまたはポリハロゲン化ジフェ
ニル、たとえばクロロパラフィン、モノクロロジフェニ
ルまたはトリクロロジフェニル、さらにはトリクレジル
ホス゛７エート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクロロベンゼン、トリクロロエチル
ホスフェート、芳香族エーテルたとえばベンジルフェニ
ルエーテル、炭化水素油たとえばパラフィンまｆＣ，Ｆ
ｉケロシン、ジフェニル、ジフェニルアルカン、ナフタ
リン、またはテルフェニルのたとえばイソプロピル、イ
ソブチル１．５ｅＣ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルに
よってアルキル化された誘導体；ジベンジトルエン、テ
ルフェニル部分水素化テルフェニル、ペンシル化キシレ
ン、モノ乃至テトラメチル化ジフェニルアルカン類また
はその他の塩素化または水素化、縮合芳香族炭化水素類
。発色に最適の溶解度全書る友め、即時かつ濃厚な発色
のためおよびマイクロカプセル化に好都合な粘土を得る
ためにしばしば異種溶剤の混合物、とくにパラフィン油
またはケロシンとジイソプロピルナフタリンまたは部分
水素化テルフェニルとの混付物が使用される。

カプセル壁は発色剤溶液の液滴の周囲にコアセルベーシ
ョン力によって一様的に形成することができる。この際
、カプセル材料Ｆｉたとえばゼラチンとアラビアゴムと
から構成される。このようなカプセル材料はたとえば米
国特許第２．８００．４５７号明細書に記載されている
。またカプセルはアミノプラストまたは変性アミノプラ
ストから重縮合によって好ましく形成することができる
。これについては英国特許第９８９２６４号、１１５６
７２５号、１３０１０５２号、および１３５５１２４号
明細書に記載がある。

界面重置によって形成されたマイクロカプセルたとえば
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド
、ポリスルホナート、特にポリアミドまたはボ、リウレ
タンから形成されたマイクロカプセルも同様に適当であ
る。

式（１）乃至（５）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、公知各種の感圧複写材料の製造のために使用
されうる。かかる感圧記録材料系の種類の相違は、実質
的にカプセルの配置、発色反応体および支持材料の種類
と配置による。

好ましい構成の１つはカプセル封入された発色剤を転写
シートの裏側に１つの層の形に存在させ、そして被転写
シート（複写を受け取る方のシート）の表側に１つの層
の形に電子受容体を存在させた構成である。

いま１つの構成は発色剤を含有しているマイクロカプセ
ルと顕色剤との両者を同一のシート内または上に１層ま
たは多層の形状で存在させるかあるいは紙パイプ内に存
在させたものである。

カプセルは好１しくは適当な接着剤を用いて支持体に固
定される。紙が最も好ましい支持材料であるので、接着
剤は主として紙塗布剤たとえばアラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン
、メチルセルロース、デキストリン、でんぷんまたはで
んぷん誘導体、あるいは重合体ラテックスである。重合
体ラテックスの例はブタジェン−スチレン共重合体、ま
たはアクリル単独重合体または共重合体である。

紙としてはセルロース繊維からなる普通紙ばかりでなく
、セルロース繊維が曾成重会体の繊維によって（部分的
または完全にン代替されている紙も使用できる。

、式（１）乃至（５）の化合物は熱反応性記録材料の発
色剤としても使用される。熱反応性記録材料すなわち感
熱記録材料・は一般に少なくとも１つの層支持体、発色
剤、電子受容体および場曾によってはまた結合剤お工び
／またはワックスとを含有してなる。

熱反応性記録材料系には、たとえば感熱記録および複写
材料および感熱記録および複写紙が含まれる。このよう
な感熱記録材料系は、たとえば電子計算機、テレプリン
タ−、テレタイプなどで情報の記録のために使用され、
またたとえば心電図等の記録測定装置での情報の記録の
ために使用される。像作成（マーキング）は、加熱ペン
による手書きでも実施される。熱によるマーキングの別
の手段はレーザービームである。

熱反応性記録材料は、発色剤を第１の結合剤層に溶解ま
たは分散させ、そして第２の層の結合剤の中に顕色槻ヲ
溶解または分散させることによって構成することができ
る。別の構成として発色剤お工び顕色剤の両者を１７の
層の中に分散することもできる。結合剤は加熱によって
特定領域内で軟化し、そして熱が印加された地点で発色
剤と電子受容体との接触が起こり即座に所・望の色が発
色する。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同じ電子
受容体が適する。顕色剤の例としては既に前記した鉱物
粘土ならびにフェノール樹脂または特にフェノール系化
合物たと　□えばドイツ特許１２５１３４８号明細書に
記載されているような化合物が挙げられる。例示すれば
次のものである： ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、メチレンビス＝（２−メチルフェノール）、□４
−ヒドロキシジフェニルニー＝−テル、α−ナフトール
、β−ナフトール、　゛４′−ヒドロキシージフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルまた
はへメチルエステル、４−ヒドロキシアセトフヱノン、
２．２’−ジヒドロキシ−ジフェニル、４；４’−イソ
プロピリデンジフェノール、４．４’−イソプロピリデ
ン−ビス−（２−メチルフエノー−ル）、２．２′−メ
チレン−ビス−（４−フェニルフェノール）、４．４’
−ビス−（ヒドロキシエチル）−吉草酸、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシン、ｐ−、ｍ、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、およびホウ酸、ならびに有機酸、好１しくけ
脂肪族ジカルボ°ン酸たとえば酒石酸、シュウ酸、マレ
イン酸、クエン酸、シトラコン酸、またはコハク酸。

感熱記録材料の製造のためには、溶融可能な膜形成性結
合剤を使用するのが好ましい。

このような結合剤は通常水溶性であり、これに対して本
ビス−キナゾリンおよび顕色剤は水に難溶性または不溶
解性である。結合剤は室温で発色剤および顕色剤を分散
させかつ固定させつるものでなければならない。

熱が作用したとき、に結合剤は軟化−１たけ溶融して、
発色剤が顕色剤と接触して発色することができる。水溶
性または少なくとも水で湿潤可能な結合剤はたとえば親
水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン、でんぷん、またはエ
ステル化コーンでんぷんである。

発色剤と顕色剤とが別々の層に存在する揚台は、水に不
溶性の結合剤すなわち非極性または弱極性溶剤に可溶な
結合剤、たとえば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、ア
ルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジェン混合
重合体、ポリメチルアクリレート、エチルセルロース、
ニトロセルロース、およびポリビニルカルバゾル等も使
用できる。しかし、発色剤と顕色剤とが１つの層の水溶
性結合剤内に存在する構成がより好ましい。

熱反応性記録材料の熱反応層内にはその他の添加物を含
有させることができる。たとえば白色度の向上、紙の印
刷性の向上、あるい。

はまた加熱ペンの粘着防止の目的で、その層にタルク、
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム（たとえばチョーク）、粘
土または有機ピグメントたとえば尿素−ホルムアルデヒ
ド重合体を含有させておくことができる。また限定され
た温度範囲内でのみ発色が起こるようにするために、尿
素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、ア
セトアニリド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸、金
属ステアリン酸塩例えばステアリン酸亜鉛、′　７タル
酸ニトリル、ジメチルテレフタレート　。

のどとき物質、または対応する発色剤と顕色剤との同時
溶融をもたらすような適当な可融：　性物質を添加する
ことができる。サーモグラ・　フ記録材料は、ワックス
たとえばカルナパワ□　ックス、モンタナワックス、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンフックス、あるいは高
級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ま
たは高級脂肪酸とエチレンジアミン：　との縮合生成物
などを含有するのが好ましい。

以下本発明を説明するための実施例を記も実施例中のパ
ーセントは別途記載のない限り重量パーセントである。

実施例１ 下記式のキナゾロン化合物２９．３　ｒ　’にキシレン
（異性体混合物、沸点１３８．−１４２℃）７０グに溶
解し、９０℃でオキシ塩化リン１６グを加える。

この反応混合物を上記温度で１時１７攪拌する。下記式
の４−クロロ−２−（４’−ジエチアミノフェニル）−
キナゾリン化合物ゑ濃赤色溶液を得る。

ｌ この溶液を、エチレングリコール３．１２、水酸化ナト
リウム溶液（５０％）１００ｔ。

１ｔの懸濁物に滴下する。ついで還流下、１゜時間この
懸濁物を攪拌し、そして９０℃で１５０１１Ｌｌ！の水
を加える。キシレン相を分離して熱湯で数回洗う。この
あと、そのキシレン相を攪拌しながら冷却する。そして
３５℃の温度でメタノール１００ｔ’ｌｉ７添加する。

この際、生成物が晶析するので、これを１５〜２０℃で
炉別し、メタノールと水とで洗い、そして乾燥する。し
かして下記式のビスーキナゾリン化合物２２ｔが得られ
る。

ｔ：４３８ｎｍにおいて８１３００（９５％ｉ酸中で測
定）この発色剤は、酸性粘土で濃い黄色に発色し、その
色は耐光堅牢性が良好で、昇華堅牢性が優秀であった。

このビス−キナゾリン化合物の、酸性粘土塗工紙上での
反射最大値は４５４ｎｍである。

実施例１と同様に実施して次の表に記載した下記式のビ
ス−キナゾリン化合物が対応する出発物質を使用して得
られた。

去ＪＩＬ立 下記式のキナゾロン化合物１７　ｆｔ−５９０℃で５０
ｆのトルエンに懸濁する。

９０℃の温度で３０分間に亘ってオキシ三塩化リン８ｆ
ｆ添加して塩素化する。′生じた下記式の化合物の赤色
反応溶液をさらに１時間８５乃至９０℃で攪拌する。

？ 次にこの溶液ケ、エチレングリコール１．６ｆ。

水酸化ナトリウム溶液（５０％）３０ｔ、およびテラブ
チルアンモニウムブロマイド１ｖの懸濁物１滴下する。

このエマルジョン１ｉｌ−９０〜９５℃で２時間攪拌し
、トルエン相を分離し、これを水で洗へそして４０℃で
メタノール８０Ｆを添加して生成物、を晶析させる。結
晶を１５℃でν別し、メタノールで洗って乾燥する。し
かして下記式の実質上無色のビス−キナゾリン化合物１
０．１ｆｔ−得る。

トルエン／イソプロピルアルコーク７：３混合物から再
結晶すると、融点２２８〜２２９℃の純粋生成物が得ら
れる。この発色剤は、酸性粘土上で良好な耐光堅牢性を
有する黄色を発色する。さらに、この発色剤は優秀な昇
華堅牢性を示す。

実施例１６　感圧記録紙の製造 式（２１）のビス−キナゾリン化付物３１を部分水素化
したテルフェニル８ｏｆとケロシン１７Ｆとの混合物に
溶解した溶液を、それ自体公知の方法でゼラチンとアラ
ビアゴムとを用いてコアセルベーションにエリマイクロ
カプセル化し、このマイクロカプセルをでんぷん溶液と
混合し、そして１枚のシートに塗布した。第２の紙シー
トには、□、　塗布した。第１のシートと第２のシート
とを両方その表側に酸活性化ベントナイトを顕色剤とし
ての塗布層が互いに隣接するように重ね会わせた。第１
シートの上に手書き又はタイプライタ−で圧力を印加し
たところ、顕色剤が塗布されていた第２シート上に即座
に濃い黄色複写が、　耐光堅牢性が優れていた。

現われた。この黄色複写は昇華堅牢性および前記製造実
施例２乃至１５に記載した式（２２）の発色剤を使用し
た場合にも、それぞれ上記と同様な昇華堅牢かつ針元堅
牢な濃い黄色複写が得られた。

実施例１７ 実施例１６で使用した式（２１）のとスーキナゾリンの
代わりに下記組成の混合物を使用し、その他は実施例１
６と全く同様に操作を実施した。

３．３−ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）−６
＝ジメチルアミノ−フタリド　・・・・・・・・・　１
．４１Ｎ−ブチルカルバゾル−３−イル−ビス−（４’
−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ−フェニル）メタン
　・・・・・・・・・１．Ｏ９ 式（２１）のビスーキナゾリン化！物　町・・ｏ、６ｖ
）、、３．３−ビスイＮ−ｎ−オクチノ、ト２′−メチ
ルインドール−３′−イル−）フタリド　・・・叫・・
０．５を得られた感圧記録材料に手書きまたはタイプラ
イタ−で圧力を印加したところ濃い、針元堅牢な黒色複
写が得られた。

実施例１８ 式（２１）のとスーキナゾリン１ｆｆトルエン１７ｔに
溶解した。この溶液に攪拌しながらポリ酢酸ビニル１２
グ、炭酸カルシウム８　ｆ。

および二酸化チタン２２を添加した。得られた懸濁物を
１：１の重量比でトルエンで希釈し、そして１枚の紙シ
ートに１０μｍの厚さにナイフで塗布した。この紙シー
トの上に第２の紙シートを重ねて置いた。この第２のシ
ートの裏側にはアミドワックス１部、ステアリンワック
ス１部、および塩化亜鉛１部の混合物が予め３７／−の
塗布量で塗布されていた。手書きまたはタイプライタ−
で上側のシートに圧力を加えたところ、発色剤を塗布し
た方のシートに即座に濃い、昇華堅牢かつ射光堅牢な黄
色が発色した。

実施例１９　感熱記録材料の製造 第１のボールミルの中で、４．４’−イソプロピリデン
ジフェノール（ビスフェノールＡ）３２ｖ１エチレンジ
アミンのジステアリルアミド３．８１、カオリン３９ｆ
、８８％まで力日水分解されたポリビニルアルコール２
０ｔ１および水５００ｍＡ！′ｔ−粒子サイズが約５μ
ｍとなるまですりつぶした。第２のボールミルの中で式
（２１）の化会物６ｆ、８８％まで加水分解されたポリ
ビニルアルコール３ｆ、および水６０Ｗ１１′ｌＩ：約
３μｍの粒子サイズとなるまですりつぶした。

上記２つの分散物を一緒にし、１枚の紙の上に乾燥塗布
量５．５／−だけ塗布した。５この紙に加熱したボール
ペンを接触させたところ濃い黄色マークが得られ、これ
は極めて優れた昇華堅牢性を有していた。　− 製造実施例２乃至１５に記載した式（２２）の発色剤を
使用した場合にもそれぞれ濃い、射光堅牢な黄色マーク
が上記例と同様に得られた。

実施例２０ ボールミルの中で式（２１）のビスニキナゾリン化合物
２．７２、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２
，２，２−トリクロロエチル）−尿素２４１、ステアリ
ン酸アミド１６　Ｆ、８８％まで加水分解されたポリビ
ニルアルコール５９ノ、および水５．８１！／ｉ粒子サ
イズカ１゛〜５μｍとなるまですシつぶした。得られた
懸濁物を１枚の紙の上に５．５ｆ／ｄの乾燥塗布量で塗
布した。この紙に加熱ボールペンを接触させたところ濃
い、昇華堅牢かつ射光堅牢な黄色マークが得られた。

□第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、 ９には非置換であるか、あるいはシアノ、ニトロ、ハロ
   ゲン、低級アルキル、フェニル、ベンジル、低級アルコ
   キシ、または低級カルボニルに工って置換されている、
   Ｑは２８乃至４５０の分子量を有する脂肪族基、または
   多くとも１０個の炭素原子を有する環式脂肪族ま′たは
   芳香脂肪族基、Ｙは下記式の基 （式中、 Ｘ、とｘ２とは互に独立的に水平、置換されていないか
   またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、および低級ア
   ルコキシから選ばれた基によって置換された多くとも１
   ２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、フ
   ェニル、ベンジル、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、
   低級アルコキシ、または低級アルコキシカルボニルによ
   って置換されたフェニルまたはペンシルを意味するか、
   あるいは、 ＸｌとＸ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒で
   ５員または６員の複素環式基を形成する、 Ｘ３は水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
   、または低級アルコキシカルボニルを意味する、 ２は水素、または置換されてい万力かまたはハロゲン、
   シアノ、または低級アルコキシによって置換された多く
   とも８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
   、またはベンジルを意味し、ナして ベンゼン環Ｂは、置換されていないか、あるいはシアノ
   、ハロゲン、低級アルキル、または低級アルコキシによ
   って置換されており、環りは、揚台によっては環員とし
   てさらにいま１つのへテロ原子を含有している、非置換
   またはハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、低級アルキル
   、低級アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−シクロアルキル、ペン
   シル、またはＣ８−Ｃ，−アルキレンによって１回また
   は置換基の種類によっては複数個Ｃ−置換された水素化
   ５員または６員窒素複素環を意味する）を意味する〕の
   色原体ビス−キナゾリン。 ２　式（１）中のＹが式（２ａ）の基を意味する特許請
   求の範囲第１項に記載のビス−キナゾリン。 ３　式（２ａ）中のＸＩとＸ２とが互に独立的に低級ア
   ルキル、ベンジル、フェニル、低級アルキルフェニル、
   または低級アルコキシフェニルを意味する特許請求の範
   囲第２項に記載のとスーキナゾリン。 ４　式（１）中のＹが、２が低級アルキル、ペンシル、
   またはβ−シアノエチルである式（２ｂ）の基を意味す
   る特許請求の範囲第１項に記載のビス−キナプリン。 ５　式（１）中のＹが、環りが６員環である式（２ｂ）
   の基を意味する特許請求の範囲第１項に記載のビス−キ
   ナゾリン。 ６　式（１）中のＱがＣ２−Ｃ４−フルキレンを意味す
   る特許請求の範囲第１項に記載のビス−キナゾリン。 ７式 、　〔式中、 Ｑ＋は２乃至８個、好ましくＩｆｉ２乃至５個の炭素原
   子を有する直鎖状または分校状のアルキレン基または−
   （ＯＨ，Ｃ）Ｉ、Ｏ）ｍｌ−ＯＨ，ＣＨ，−の基を意味
   し、 Ｙｌは式 のアミノフェニル基、マｆｃＦ１式 １ の５−インドリニル基、または式 のテトラヒドロキシリニル基、または式Ｉ のテトラヒドロキシリニル基、または式（６ のベンゾモルホリノ基 （上記式において、 ｍ、は１乃至３の数、 Ｘ４とＸ、とは互に独立的に低級アルキル、シアノ低級
   アルキル、ベンジル、フエニノし、低級アルキルフェニ
   ル、または低級アルコキシブエニルを意味するか、また
   はＸ４とＸ５とはそれらが結合している窒素原子と一緒
   でピロリジノ、ピペリジノ、ｔｆｃｆ１モルホリノ全意
   味する、 Ｘ６は水素、ハロゲン、低級アルキル、または低級アル
   コキシ、 ｚｌは水素、ｃ、　−ｃｓ−アルキル、ｃ２−　ｃ６−
   アルコキシアルキル、β−シアノエチル、またはベンジ
   ル全意味し、 Ｔは水素、ハロゲン、低級アルキノ呟低級アルコキシ、
   Ｃ：、−Ｃ，−アシルアミノ、またはフェニル、 Ｔ、とＴ２とはそれぞれ独立的に水素、）＼ロゲン、ヒ
   ドロキシル、低級アルキＪし、または低級アルコキシを
   意味し、セして ｖ、、ｖ、、ｖ３、及びｖ、　Ｈ、ツレぞれ独立的に水
   素、低級アルキル、シクロアルキル、またはベンジル全
   意味するか；またはｖＩとｖ２とが一緒、またはＶ、と
   ｖ４とが一緒でそれぞれアルキレンを意味する）を意味
   し、そして １ｉＡｔは非置換であるか、あるいはシアノ、ハロゲン
   、低級アルキル、フェニル、および低級アルコキシから
   なる群から選択された１または２つの置換基によって置
   換されている〕の特許請求の範囲第１項に記載のビス−
   キナプリン。 ８　式（３）中のＹ、が式（３ａ）の基を意味する特許
   請求の範囲第７項に記載のとスーキナゾリン。 ９　式（３ａ）中のＸ４とＸ、とが低級アルキルまたは
   ペンシルであり、セしてＸ６が水素を意味している特許
   請求の範囲第８項に記載のビス−キナゾリン。 １０　式（３）中のＱ、が２乃至５個の炭素原子を有す
   るアルキレンを意味する特許請求の範囲第７項に記載の
   ビス−キナプリン。 １１　式（３）中の環Ａ１が非置換である特許請求の範
   囲第７項に記載のとスーキナゾリン。 １２　式（３）中のＹｌが式（３ｄ）の基を意味する特
   許請求の範囲第７項に記載のビス−キナゾリン。 （式中、 Ｑ２は直鎖状または分枝状の２乃至４個の炭素原子を有
   する。アルキレン基、 戸。 Ｘ７とＸ８とは低級アルキルまたはベンジル、または−
   ＮＸ、Ｘ、がピペリジノ、Ｘ、は水素、メチル、メトキ
   シ、またはエトキシ、そして Ｗは水素、ハロゲン、メチル、またはメトキシを意味す
   る）の特許請求の範囲第１項に記載のビス−キナゾリン
   。 １４　式（５）中のＱ２が２乃至４個の炭素原子を有す
   るアルキレンまたは−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ，
   −であり、Ｘ７とＸ８とが低級アルキルであり、１５　
   式（５）中のＱ２が である特許請求の範囲第１３項に記載のビス−キナゾリ
   ン。 １６　式（５）中のＱ２がエチレンまたはプロピレンで
   ある特許請求の範囲第１３項に記載のビスーキナゾリン
   。 １７式 （式中、 Ｑ２は直鎖状または分枝状の２乃至４個の炭素原子を有
   するアルキレンまり祉 −ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ）１２ＣＨ２−２２は１乃至８
   個の炭素原子を有するアルキル、β−シアノエチル、ま
   たはベンジル、ＴＳ、７５％及びｖ６はそれぞれ独立的
   に低級アルキル、 Ｔ４は水素またはメチル、そして Ｗは水素、メチル、またはメトキシを意味する）の特許
   請求の範囲第１項に記載のビスー主ナシリン。 １８　式（４）中の２２が低級アルキルであ’）、Ｔｓ
   、■５、及び■ｏがメチルであり、そしてＴ４とＷとが
   水素である特許請求の範囲第１６項に記載のとスーキナ
   ゾリン。 １９　発色剤として特許請求の範囲第１項に記載の式の
   ビス−キサゾリンの少なくとも１つを支持体が含んでい
   るが、またはそれが支持体の上に塗布されている支持体
   を有している感圧または感熱記録材料。 ２０　該ビス−キサゾリンが有機溶剤中に溶解されてお
   シ、且つ記録材料が少なくとも１つの固体電子受容体を
   含んでいる特許請求の範囲第１９項に記載の感圧記録材
   料。 ノがマイクロカプセル中 に封入されている特許請求の範囲第２０項に記載の感圧
   記録材料。 ２２　封入されているビス−キナゾリンが転写シートの
   裏側に１つの層の形で存在し、そして被転写シートの表
   側に電子受容体が１つの層の形で存在する特許請求の範
   囲第２１項に記載の感圧記録材料。 ２３　ビス−キナゾリンを１つまたはそれ以上の他の発
   色剤と共に有している特許請求の範囲第１９項に記載の
   感圧記録材料。 Ｕ　少なくとも１つの層中に、少なくとも１つの発色剤
   と、少なくとも１つの電子受容体と、少なくとも１つの
   結会剤とを有している特許請求の範囲第１９項に記載の
   感熱記録材料。