JPS608694B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温硬化性に優れ、且つ耐候性の良い硬化物を
与える新規な硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物に関する
。

ブロック化ポリィソシアネートを硬化剤として含有する
一液型の熱硬化性樹脂組成物は、合成樹脂の分野で広汎
に使用されているが、硬化性の良好なブロック化ポリィ
ソシアネートを含有する組成物は、耐候性の劣る硬化物
を与え硬化性と耐候性のバランスを取るのが困難であっ
た。

例えば、芳香族ポリィソシァネートのブロック化物を硬
化剤として含む組成物は、硬化性に優れるが硬化物の耐
腰性が劣り、一方、脂肪族又は脂環族ポリィソシアネー
トのブロック化物を硬化剤とする組成物は耐候性の良い
硬化物を与えるが硬化性に劣る欠点があった。以上の点
に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果ブロック化
ポリアシルィソシアネートの反応性は極めて高く、しか
も耐膜性も良好であることを見し、出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明はィソシァネート基と反応性を有する
官能基（活性水素基）を分子中に少なくとも一種含有す
る樹脂（活性水素含有樹脂）をベース樹脂成分とし、他
方、ブロック化ポリィソシアネートを硬化剤成分とする
熱硬化性樹脂組成物において、該硬化剤の必須成分とし
て、ブロック化ボリアシルィソシアネートを含有するこ
とから成る、とくに塗料に適した熱硬化性樹脂組成物を
提供するものである。こうした内容の本発明組成物は粉
体塗料、スラリ−塗料または溶剤型塗料など各種の塗料
用として、あるいは接着剤用として、成型品または積層
板の作製用として差し向けられるが、就中、低温暁付化
が望まれていた粉体塗料用として有用である。

本発明の実施に当って、硬化剤としてはブロック化ポリ
アシルィソシアネートを単独で使用しても良いし、該ブ
ロック化ポリアシルィソシァネートと共に従来公知の硬
化剤を本発明の特徴である低温硬化性と耐候・性を損わ
ない範囲で使用してもよい。

ブロック化ポリアシルイソシアネートと併用して使用で
きる硬化剤としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族
ポリイソシアネートのブロック化物、ヱポキシ樹脂、ア
ミノ樹脂、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が
ある。ここで云うブロック化ポリアシルイソシアネート
とは、一般式１で示される（但し、Ａはｎ価の有機基で
あり、ｎは２〜４の整数である。

）構造を有するポリアシルィソシアネ、‐トまたは該ポ
リアシルィソシアネートと２価以上の多価アルコールを
反応させて得られるィソシアネート基を含有する付加物
を活性水素を有するブロック剤と反応させて得られる付
加物のことである。

かかるポリアシルィソシアネートの具体例としては、フ
タロイルイソシアネート、イソフタロイルイソシアネー
ト、テレフタロイルイソシアネート、トリメトイルイソ
シアネート、ピロメトイルィソシアネート等の芳香族ポ
リアシルィソシアネ−ト、トリメチレンビスアシルイソ
シアネート、アジポイルイソシアネート、ヘキサメチレ
ンビスアシルイソシアネート、セバコイルイソシアネ−
ト、デカメチレンビスアシルイソシアネート、テトラデ
カメチレンビスアシルイソシアネート、オクタメチレン
ビスアシルイソシアネート、１ーフチルヘキサメチレン
ビスアシルイソシアネート、６ーエチルヘキサデカメチ
レンビスアシルイソシアネート等の脂肪族ポリアシルィ
ソシアネート、１・４ーシクロヘキサンピスアシルイソ
シアネ−ト、１・２−シクロヘキサンビスアシルイソシ
アネート等の脂環族ポリアシルィソシアネート等がある
。

ブロック剤としては通常使用されるものを使用でき、具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類、フェノール、〇一フエニルフエノー
ル、Ｐ−フエニルフエノール、０ーイソプロピルフエノ
ール、Ｐーオキシ安息香酸ェステル等のフェノ−ル類、
どーカプロラクタム、２ーピロリドン等のラクタム類、
アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオ
キシム類、マロン酸ヱステル、アセト酢酸ェステル等の
活性メチレン化合物等がある。フロック化ポリアシルイ
ソシアネートは、ポリアシルィソシアネートとブロック
剤を常法により反応させて合成できるし、さらに、アル
コール又はフェノールフロック化脂肪族ポリアシルイソ
シアネートは、下式の如く多価カルポン酸ハラィドをカ
ーバメートと反応させることによっても合成できる。

（但し、Ｘはフッ素、塩素、臭素又は沃素原子を、Ｒは
ァルキル基又は芳香族残基を表わす。

）本発明で使用されるベース樹脂成分は、水酸基、アミ
ノ基、ヱポキシ基、カルボキシル基等のィソシアネート
基と反応性を有する官能基を少なくとも一種含有してお
り、具体的には、前記の官能基を含有するビニル系重合
体、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ェポキシ樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリエーテルポリオール等があり、
粉体塗料用としてはなかでもビニル系重合体及びポリエ
ステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂及びビニ
ル系重合体は公知の原料から常法により合成されるもの
であり、反応性の官能基として、主に水酸基を有する樹
脂が好ましい。

かかるポリエステル樹脂の合成に使用される醸成分とし
ては、例えば、テレフタル酸、ィソフタル酸、メチルテ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、コハク酸、マレィン酸、フマル酸、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸、脂肪酸類及びこれらの反応性誘導体があり、
アルコール成分の具体例としては、例えば、ェチレング
リコール、プロピレングリコール、１・３ーブタンジオ
ール、１・４ープタンジオール、１・６ーヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール
、１・４−シクロヘキサンジメタノール、ネオベンチル
グリコール、インベンチルグリコール、ビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサィド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ベンタエリスリトール、２・２・４ートリメチルベン
タン一１・３ージオール等がある。また、脂肪酸のグリ
セリンェステル類、モノェポキシ化合物もポリエステル
原料として使用できる。本発明に好適なピニル系重合体
はアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルヱ
ステル類を他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
共重合することにより合成できる。水酸基を含有するモ
ノマーの具体例としては２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート等があり、他の共重合可能な単量体
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエ
ステル、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、ブチルメタアクリレート、２ーェチルヘキシルメ
タアクリレート等のメタアクリル酸アルキルェステル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
、８ーメチルグリシジルメタアクリレート、ジエチルフ
マレ−ト、ジブチルフマレート、スチレン、ビニルトル
ェン・Ｑーメチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、
メタアクリル酸、ィタコン酸、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、アクリルアミド等がある。粉体塗料として使用
する場合にはポリエステルまたはビニル系重合体の水酸
基価は１０〜１２０ＫＯＨの９／タ樹脂、軟化点は８０
〜１５０午Ｃの範囲にあることが好ましい。本発明の組
成物におけるブロック化ポリアシルィソシアネートの使
用量はベース樹脂ｌ０Ｇ重量部に対して３〜６の重量部
が好ましく、他の硬化剤成分として脂肪族、脂環族又は
芳香族ポリィソシアネートのブロック化物、ェポキシ樹
脂、アミノ樹脂、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水
物等を併用できる。

本発明の組成物は低温硬化性が極めて良好で優れた機械
強度を有する硬化物を与えるが、カルボン酸の金属塩、
第３級アミン等の触媒を添加することによって更に硬化
温度を下げることができる。

粉体塗料は、本発明の組成物に流動調整剤、顔料、その
他の充填剤、必要に応じてブロック化ポリアシルィソシ
アネート以外の硬化剤、硬化触媒等を配合し、溶解混練
後冷却、微粉砕することによって調製される。

かくして得られた粉体塗料を基体に塗着し、１４び○以
上好ましくは１５０ｏｏ〜２２０℃で焼付けることによ
り機械強度及び耐膜性の極めて優れた硬化塗腰が得られ
る。以下に本発明を実施例に従って説明する。

文中の部は重量部を示す。合成例 １ （ご−力プロラクタムブロツク化セバコィルジィソシア
ネート Ｂ−１の合成）セバシン酸ジアミドとシュウ酸
クロラィドの反応により合成したセバコィルジィソシア
ネート２５．群部と酢酸エチル１０碇都から成る混合物
を７５ｑｏに保持し、蝿拝しながらどーカプロラクタム
２２．６部と酢酸エチル５礎部から成る混合物をＩＳ分
かけて添加し、その後同温度に１時間保持した。

反応混合物を室温まで冷却後、析出固体を炉遇し減圧乾
燥して白色粉末状のど−カプロラクタムブロック化セバ
コイルジイソシアネート（Ｂ−１）４２．１夕（収率８
８％）を得た。合成例 ２ （ベンジルアルコールブロック化セバコイルジィソシア
ネート Ｂ−２の合成）セバコィルジィソシアネート２
５．２邦及びペンジルアルコール２２都から合成例１と
同様にして、融点１６２〜１６５００ｔ 白色粉末状の
ペンジルァルコールフロック化セバコイルジイソシアネ
ート（Ｂ−２）を得た。

合成例 ３（メタノールフ。

ック化テレフタロイルジイソシアネート Ｂ−３の合成
）テレフタル酸ジアミドとシュウ酸クロライドの反応に
より合成したテレフタロィルィソシアネート２１．６部
及びメタノール６．５部から合成例１と同様にして白色
粉末状のメタノールブロック化テレフタロィルジィソシ
アネート（Ｂ−３）を合成した。

合成例 ４ （エタノールブロック化セバコイルジイソシアネート
Ｂ−４の合成）セバシン酸ジクロラィド１０の郡、カル
バミン酸エチル８２部及び酢酸エチル１０碇邦から成る
混合物を７５００に保持し凝拝しながら３時間反応させ
た。

反応混合物を室温まで冷却し、析出固体を炉過後減圧乾
燥して、融点１５１〜１５３００、白色粉末状のエタノ
ールフロック化セバコイルジイソシアネート（Ｂ−４）
１０１部（収率７０．１％）を得た。合成例 ５（ポリ
エステル樹脂 Ｐ−１の合成） ネオベンチルグリコール１８６６部、１・６−へキサン
ジオール１７２部、ジメチルテレフタレート１７６碇部
及び酢酸亜鉛１．＄都から成る混合物を、生成するメタ
ノールを反応系外に除去しながら１５０℃で１時間、２
１０００で２時間反応させた後、トリメチロールプロパ
ン１８２郭、テレフタル酸１５７６部及びジブチルスズ
オキサィド２．３部を追加して同温度で４時間、２４０
００で１５時間加熱して脱水縮合し、水酸基価３弧○Ｈ
ｍ９／タ樹脂、酸価７ＫＯＨの９／タ樹脂、軟化点１１
０００のポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。

合成例 ６ （ポリエステル樹脂 Ｐ−２の合成） エチレングリコール１２３８部、１１６−へキサンジオ
ール４１６部、ジメチルテレフタレート２１１０部、ト
リメチロールプロパン１３＄郡及びテレフタル酸１７６
１部を用いて合成例６と同様にして水酸基価４巡ＯＨｍ
９／タ樹脂、酸価５ＫＯＨの９／多樹脂、軟化点Ｉ０４
℃のポリエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。

合成例 ７ （ビニル重合体 Ｖ−１の合成） キシレン７庇邦及びｎ−ブチルアルコール３碇都から成
る混合物を１００００に加熱し、そこへメタアクリル酸
メチル３３部、スチレン３戊郡、ｎ−プチルメタアクリ
レート２の邦、８−ヒドロキシエチルメタアクリレート
１５部、メタアクリル酸２部、チオグリコール酸１部、
アゾビスィソブチロニトリル３部及びキュメンハィドロ
パーオキサィド２部から成る混合物を徐々に加え、同温
度に１肌寺間保持して得られた溶液を減圧（５０〜１０
０肌Ｈｇ）にて溶剤を連続的に抜きながら２００℃まで
昇櫨し、軟化点１１４００の水酸基を含有するビニル重
合体（Ｖ−１）を得た。

実施例１〜４及び比較例１、２ 第１表に示した比率で各成分（使用量は部単位である）
をドライブレンドした後、ブス社製コニーダーＰＲ−４
６を用いて溶融混線してから微粉砕し１５０メッシュ金
網を通して白色粉体塗料を得た。

この塗料を静電吹付法によりリン酸亜鉛処理鋼板に塗布
し所定の条件で焼付けた。

第１表 註ィ）ジフェニルメタンジィソシァネートの６‐力ブロ
ラクタムプロック化物、ブロック化されたィソシァネー
ト基含有率＝１７．２重量※。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソシアネート基と反応性を有する官能基を少なく
   とも一種含有する樹脂をベース樹脂成分とし、他方、ブ
   ロツク化ポリイソシアネートを硬化剤成分として含んで
   成る熱硬化性樹脂組成物において、上記硬化剤の必須成
   分としてブロツク化ポリアシルイソシアネートを含有す
   ることを特徴とする、とくに塗料に適した熱硬化性樹脂
   組成物。