JPS6087427A - 磁気記録担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、重合可能の二重結合を有するポリウレタンア
クリラート重合体７ｏ乃至９０ｉ＠％と、共重合可能の
少くとも１種類の化合物ｌＯ乃至３０重量％とから成る
混合物を電子ビーム照射により硬化させて得られる有機
結合材マトリックスに磁性材料粉末を分散させて成る磁
性層及び非磁性材料支持体から成る磁気記録担体に関す
るものである。

（従来技術） 現在広く使用されているオーディオテープ、ビデオテー
プ、コンピュータ用の磁気テープその他フロッピーディ
スク或はノー−ドブイノ、りの如き可撓性或は剛性の支
持体を有する磁気記録担体は、一般に磁性材料粉末と良
好な機械的１′５性を有する結合材との分散液を調製し
、支持体上に施こし、多くの場合磁性体粉末を磁気的に
配向させ、多量の溶媒を物理的に蒸発させて乾燥し、表
面を平滑に処理し、然る後耐摩耗性を与えるｌ、め場合
により化学的架橋硬化処理を行うことにより製造される
。

特に高度の可撓性を有する記録担体が望まれる場合には
、結合材には例えばポリウレタンのような強靭な高分子
量熱可塑性樹脂及び多官能性イソシアナートのような加
熱架橋剤を多弁に配合する。

この場合、乾燥及び部分的硬化は、支持体上に成層処理
した後、直ちに乾燥炉中において行われる。完全硬化は
数日乃至１週間にわＩ、ニーって除々に行われる。高度
の機械的特性を有する磁気記録担体を製造するために選
択されるこのような結合材の組成は、摩耗が少いこと、
支持体に対し強固に接着し得ること、裏打ちせずに裂断
をもたらすことなく極めて多数回のテープ駆動に耐え得
ること、種々の気候条件下において長い耐用時間を示す
ことなど、磁性層の機械的特性においては極めて秀れて
いるが、仕上げ処理に高コストを必要とするという欠点
がある。

例えば高分子量体処理のために大量の溶媒を必要とする
ことである。一般に１０乃至１５重量係の結合材濃度と
する必要がある。磁性体粉末を混入するときに更に大量
の溶媒が必要となる。高級なオーディオテープ、ビデオ
テープ製造のために必要とされる磁性体粉末対結合利対
溶媒の典型的な量割合は４〜４．５　：　１　：　１１
〜１２である。このことは相応して高い溶媒コスト或は
溶媒回収をする場合高い回収コストを必要とすることを
意味する。

磁性体分散液を調製するためには、大量の溶媒のため分
散装置の容積を太きくしなければならないが、磁性層自
体のためには極めて少量の溶媒が費消されるに過ぎない
。

上述した高分子量熱可塑性樹脂を使用する場合の更に他
の欠点として、これに間接的に関連する磁性材料の磁気
特性劣化を挙げることができる。

即ち、分散化に際し針状の磁性材料粉末が成る程度磨砕
され、これがテープノイズ及び磁気記録性能の劣化をも
たらす。迅速でしかも穏和な分散化処理が、高度の機械
的特性を要求する結果として高い分子量のために必要な
結合材の観点から一定の制約を受ける。原則的な制約は
、成層直後の未だ流動的な層において磁性材料粉末の磁
気的配向を行う所にも存在する。結合材が配向に対し抵
抗を示すのである。特定の磁性材料粉末及びその所定の
量割合において、磁気的配向が良好であれば、これに相
応して良好な磁気的感度及び制御可能性がもたらされる
。

熱可塑性樹脂の加熱架橋のために使用されるイソシアナ
ートは、磁性層の調製に関して同様の欠点をもたらし、
或はコスト高に結びつく２成分系としては、ポットライ
フの点で問題を生じないようにするため、比較的少量を
使用し１１するに過ぎない。均一の製品を極めて高い水
準のイ）のとするため、製造過程において種々の影響を
制御しなければならず、またその経時的な過程において
厳密に調整されなければならない。従って、生起する欠
陥に結びつく障害に対し処理方法は敏感に対応する。

西独特許公開公報２１０００３７号により、共重合可能
の高分子量或は低分子量のラッカー樹脂と特定のモノマ
ーとから成るオレフィン系不飽和重合可能混合物を結合
材として使用し、結合材を構成する混合物中において少
くとも１５重量係のアクリルエステル残基が存在し、溶
媒を含まない状態で結合材の濃度が０．０５乃至３　Ｐ
ａｓとなるように上記モノマーを選択する磁気記録担体
製造方法は公知である。これによれば、支持体上に施こ
された上記結合材中に磁性体粉末を分散させて成る層は
、加速電子形態のイオン化ビーム照射により、比較的低
分子量の結合側組成分から秒単位の短時間内に架橋し高
分子量体化する。この方法によれば溶媒は全く不用であ
る。またポットライフの問題も生じないから、取扱い方
法も簡単である。磁性粉体の分散に際しても、ボールミ
ル中における分散処理時間は７日から５日に短縮される
。然しなから、溶媒欠除のため問題なく成層するために
は最大限２：ｌの重量割合においてのみ良好な処理が可
能であり、この磁性材料粉体対語ａ拐の量割合が４：ｌ
以下のオーディオチー・ブ、ビデオテープでは成層方法
及び層厚さについて実際上満足な結果をもたらすことが
できない。

西独特許公開公報２２０１４３０号により溶媒を併用す
れば、この問題は一応克服される。然しなからこれによ
りまた新しい取扱上の問題が生ずる。

即ち、溶媒をできるだけ節約し、同時にできるだけ迅速
な硬化乃至低い硬化剤量を実現するため、アクリルモノ
マーを大量に使用する必要がある。

この量は最低限結合材の１５重量％、ことに４０乃至７
０重量％にも達する。これによりもたらされる高度の重
合−収縮及び高度の架橋度のΔ−め、可撓性テープに著
しい彎曲がもたらされる。剛性磁気記録担体用の場合の
摩耗性の改善乃至引掻き負荷に対する抵抗性が主として
要求される摩耗性の改善とは逆に、可撓性磁気記録担体
用の場合乃至高度の可撓性が同時に要求される負荷条件
下における摩耗は著しく高（なる。このようにして調製
された磁性層は顕微鏡的に微細な脆性裂開のために此し
く高い摩耗を示す。このようにして製造された磁気記録
担体は従って極めて不満足なものである。

日本国特許公開公報昭５０−７７４３３号には、電子ビ
ーム照射により硬化される結合材として、４００以上の
分子量を有し、１分子当り少（とも２個以上の重合可能
二重結合を有するポリエーテルウレタンアクリラートを
使用することが開示されている。この結合材は、第１反
応工程においてＯＨ末端基を有するポリエーテルオール
とトルイレンジイソシアナートとを反応させ、生成する
インシアナート末端基を有するプレポリマーを第２反応
工程においてヒドロキシエチルアクリラートと反応させ
ることにより製造される。成層処理粘度に調整後の結合
材溶液は約６０重量％の固体分を含有する。

このことは電子ビーム照射により硬化し得ない従来慣用
の高分子量結合態の約１０乃至１５％溶液に対しては著
しい溶媒の節約を意味する。これにより形成された磁性
層は極めて高い可撓性を示す、よく接着された被膜をも
たらす。彎曲は生起しない。然しなり一ら、この層の耐
摩耗性は未だ良好ではない。被膜は余りにも軟弱で強靭
性に欠ける。

磁性体粉末対結合剤の量割合をせいぜい２：ｌまでとし
、非重合性の助剤、例えばポリエチレンワックス、シリ
コーン油の如きを一般的には異常に大量に添加して、始
めてほどほどの、然しなから連続使用には不満足な耐摩
耗性が達成され得るに過ぎない。

日本国特許公開公報昭５４−１２４７０９号には、電子
ビーム照射により硬化可能の磁気記録担体用結合材とし
て、前述の西独特許公開公報に既に記載されているよう
な類似換算を必須の構成要素とする混合物が挙げられて
い′る。これにはまた結合材としてウレタンアクリラー
トの使用が記載されているが、非磁性体用の照射硬化性
の成層材料化学において既に公知に属することである。

上記公報によれば、比較的低分子量のウレタンアクリラ
ートが高架橋性モノマー及び非架橋性単官能性モノマー
と共に使用される。他の用途において公知の工記−ウレ
タンアクリラートは、２個の相違する反応性のインシア
ナート基を有するジイソシアナート、低分子量のポリエ
ステルジオールオリゴ？　−及びヒドロキシエチルアク
リラートから製造される。このウレタンアクリラートは
、約２０００まで　゛の分子量を有する一定の大きさの
分子を得るために、常法２段階反応において種々の反応
基を使用し、種々の温度で形成される。これ等生成物は
２個の末端アクリルエステル二重結合、極めて狭い分子
量分布を特徴としており、これによりできるだけ粘度を
低くすること、即ち溶媒消費量をできるだけ少くするこ
とを意図している。

上記公開公報の結合態は、従って高い固体分濃度を可能
とするが、他方において強靭性において著しく劣ってお
り、弾性及び耐摩耗性の見地から不満足なものである。

この欠点は支持体路をあらかじめ紫外線照射で処理する
ことにより改善され、この処理はまた磁性層の接着性を
も結果的に改善する。オーディオテープ、ビデオテープ
に適する磁気的及び電気音響的特性は、磁性体粉末対結
合材の使用量割合を１．５　：　１乃至２．０　：　１
にしても未だ達成され得ない。このために必扱な磁気的
特性値は、更に磁性体粉末量割合を多くすることにより
達成され得るが、機械的特性はこれによっても満足すべ
き所まで到達できない。

西独特許公開公報３０２９８１９号によれば、多官能性
イソシアナートにより架橋された高分子量熱可塑性ポリ
ウレタンを使用した場合に達成される磁気記録担体の良
好な機械的特性と、高分子量熱可塑性ポリウレタン及び
ポリエステルアクリラート或はウレタンアクリラートの
オリゴアクリラートから成る混合物を結合材として使用
し、これを電子ビーム照射により硬化させた場合に達成
される利点とを結合することが試みられた。これにより
使用量割合５０　：　５０で良好な耐摩耗−性を達成し
得た。然しなからその後高まって来た厳し７い要求から
すれば、この耐摩耗性は依然として満足し難いものであ
る。

（本発明の要約） 本発明の目的は、電子ビーム照射により硬化し形−成−
）れる結合材マ）　ＩＪラックス利点を保持しつつ、し
かも極めて良好な機械的及び磁気的特性を有する磁気記
録担体を提供することである。

上記目的は、重合可能の二重結合を有するポリウレタン
アクリラート重合体７０乃至９０重量％と、共重合可能
の少くとも１種類の化合物１０乃至３０重量％とから成
る混合物を電子ビーム照射により硬化させて得られる有
機結合材マトリックスに磁性材料粉末を分散させて成る
磁性層及び非磁性材料支持体から成る磁気記録担体にお
いて、上記ポリウレタンアクリラート重合体が（１）少
くとも１種類のジイソシアナー）、（２）少くとも１種
類のジオール０オリゴマー或はポリマー、（３）少くと
も１種類の低分子量ジオール及び（４）少くとも１種類
のモノヒドロキシルアルキルアクリラートから形成され
、上記イソシアナートのＮＣＯ基が上記組成分（２）乃
至（４）のＯＨ基に対し９５乃至１０５％当量であり、
ポリウレタンアクリラート重合体】ｋＪに対し２．７乃
至４．２モルのウレタン基含有密度を示すようにＯＨ基
含有組成分のモル量が規制され、」二記重合体の数平均
分子量が１８００乃至１００００　、　ｌｊ量平均分子
量対数平均分子量割合が２．４乃至３．５であり、上記
共重合可能化合物が（、）少くとも２個の重合可能二重
結合を有するアクリルエステルプレポリマー、（ｂ）少
くとも２個のアクリルエステル二重結合、（ｃ）Ｎ−ビ
ニルモノマーがら成る群より選択されるときに達成され
ることが見出された。本発明の対象は、その性格上、こ
のような磁気記録担体の製造方法としても理解され得る
。

（本発明の詳細な説明） 本発明による磁気記録担体の電子ビーム照射により硬化
形成される結合材マトリックスは、ポリウレタンアクリ
ラート重合体を含有し、これはその製造の態様から最も
簡単な場合には１個のジイソシアナート分子と２個のヒ
ドロキシアルキルアクリラート分子のみから成る極めて
低い分子量の分子と、分子量が１００００以上の極めて
高い分子量の分子とから形成される。そのほかに分子内
に１種類のジオールを含む少量の化合物も包含される。

たとえば６０００の数平均分子量の場合であっても、高
−゛圧ダルククロマトグラフィーにより約１１００００
乃至１２００００分子量を示すことがあり得るので、ポ
リウレタン混什物全体の平均分子量というのは余り意味
がない。例えば数平均分子量６０００の場合一般的には
約１６０００乃至１８０００のオーダとなる。

ポリウレタンアクリラートの形成に必要な構成分の種類
及び量の適当な選定及び場合により配合されるべきその
他の電子ビーム照射により硬化再加速電子ビームの照射
に企Ｖ倫めて強靭な結合材被膜を得ることができる。こ
れまでは、照射重合のみを行った支持体で裏打ちされて
いない被膜は、引張り試験において高い引張り強さを示
すが同時に低い破断時伸びを示すに過ぎないか、これを
逆にすることしができなかった。例えば引張り強さは３
０殴−以上であるが破断時伸びは約１０乃至５゜チであ
り、或は引張り強さは約１５乃至２５シーであるが破断
時伸びは約１００％であったものが、今や引張り強さは
３０乃至４０　Ｎ／＋ｊ、場合によっては４５Ｎ／−以
上であり、しかも同時に破断時伸びを約１００乃至２０
０％とすることが可能になった。

これにより、磁性材料粉末を高い割合で配合した磁性層
について、高い引張り強さ及び高い耐摩耗性を基礎にし
て良好な耐摩耗性と同時に高い引掻き抵抗及び耐摩擦性
をもたらし、またそのほかに高い伸展性を必要とする対
荷重変形性に対応しなければならない場合には高い摩耗
強さをもたらすことができる。

強靭性及び可撓性は、単に使用されるポリウレタンアク
リラートの分子量分布に依存するのみでなく、また硬化
された結合材混合物の架橋度にも依存し、これは架橋さ
れるアクリルエステル二重結合の密度により調整される
。

結廿材を形成する個々の構成物質の硬度に対する尺度と
して重合によりもたらされる弾性係数乃至ガラス転移温
度に対する寄与率乃至影響度も同様に考慮すべきである
。

然しなからこの調整には一定の限度があり、この分野の
技術者は架橋率乃至弾性係数の高いものぜ得ようとする
のか低いものを得ようとするのかにより、経験的に官能
性モノマーの適当な添加量乃至構成モノマーの構造要素
の硬軟を選定し、その組合せにより弾性係数値の高低を
調整する。係数値は７００　ＮＡｄより小であること、
ことに１００乃至５００　随ｄ程度であることが好まし
い。弾性に対して比較的高い条件をそなえ、或は低い磁
性材料粉末対結合材割曾を有する磁気記録担体について
は、弾性係数値的１００ＯＮ／−までのものが使用され
る。１００　Ｎ／＋ｊよりこの値が小さい場合、例えば
１０乃至２０　Ｎ／＋ｉｆであっても、依然として良好
な摩耗特性を示すが、このような場合にはしばしば連続
走行特性及び耐候性に悪い影響を及ぼず。

結合制の架橋密度は、余り高く設定するべきではない。

架橋密度は分子中に複数の二重結合を有する化合物に含
まれる全部のアクリルエステル二重結合の密度により示
される。結合材混合物（溶媒を含まない）ｌｋ＃に対し
０．２乃至１．５モル、ことＫＯ０５乃至１．１モルの
アクリルエステル二重結合を有する架橋密度が可撓性、
磁性粉体高配分の磁気記録担体にとって好ましい。更に
穏和な使用条件の場合には、最大限２乃至２．５の架橋
密度でよい。架橋密度１．０は７．１重量−のアクリル
基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ−に相当する。

架橋密度は種々の方法、態様で制御され得る。

末端アクリルエステルに基を有するポリウレタンアクリ
ラートのみが使用される場合には、分子量と共に架橋密
度も決定される。この場片、約１８００乃至４０００の
数平均分子量が、これと共に架橋密度の好ましい範囲を
与える。高分子量で不可避的に低い架橋密度となる場合
には、相応して強度に架橋するプレポリマー乃至モノマ
ーを使用して調整する。

他方において、余りに高い架橋密度の場合は、低分子量
ポリマー及びプレポリマーに一単官能性モノマーを添加
することによりこれを低減する。ポリウレタンアクリラ
ートの分子量が２＋１００以下になると種々の機械的特
性の劣悪化が始まり、１０００以下になると弾性につい
て厳しい要求のある用途にはもはや使用不可能となる。

良好な機械的特性を一指向してこれより高い分子量を選
択する場合、溶媒の節約及び磁気的特性への影響の観点
からの制約以外は特に上限は存在しない。

ポリウレタンアクリラートの特性の調整及びジオール分
のモル量割汗の選定のために、ポリウレタンアクリラー
ト中のウレタン基の密度がパラメータとして役立つ。添
加使用可能の種々の結合材構成体の当量は極めて区々で
あるので、ポリウレタンアクリラート中の各構成体のモ
ル量割合も大きな範囲で相違する。

使用されるインシアナート基及びヒドロキシル基が完全
にウレタン基に転化する場合には、副反応により生ずる
インシアナート窒素の異種の結により生じ得る少量の範
囲とは関係なく、化学」。

論により容易に理論的に言１算され得るウレタン基密度
が、好適な添加物選定のための貴重な参考手段となる。

結合材マトリックスを構成するポリウレタンアクリラー
トは、ウレタン基密度２．７乃至４．２モル／４、こと
に３．１乃至３．９モル／ｋＩＩを有するのが好ましい
。このウレタン基密度が高い程、結合材は強靭となるが
、流動学的挙動が処理上都合の悪い状態となり、また磁
気的特性も好ましい状態から遠去かる。ウレタン基密度
が低い程、それぞれ逆の傾向を示す。然しなから、上限
は流動率により、下限は機械的特性により規制される。

純粋にポリウレタンアクリラートのみから成る場合、ウ
レタン基密度は約３．１モルＮＩＩ／ｋｆ以下であるが
、ポリウレタン化学において慣用でありコスト的にも妥
当であるように、ジオール分として脂肪族成分のみが使
用される場合には３．５モルＮＨ／ｋｌ／で既に柔軟に
過ぎて不都合である。ウレタン基密度範囲の低い部分に
おいては、イソシアナート当量の高いイソシアナートの
方が低い当量のものよりも好ましく、従って例えばトル
エンジイソシアナートよりも例えばジフェニルメタンジ
インシアナートが好ましい。

高い硬度のアクリルエステルのプレポリマー及び／或は
モノマーを大量に使用する場合には、極めて好適な硬度
範囲及び弾性率範囲に調整するため、上記の３．１モル
／ｋｆよりも更に低いウレタン基密度を選択することが
できる。

広い分子量分布を示すポリウレタンアクリラートを製造
するためには、ヒドロキシル及びインシアナート構成分
を非段階的に反応させる必要がある。一般的には一方の
反応干与体の装填と他方の反応干与体の添加だけで十分
である。この場合に温度の特別な制御は不必要である。

すべてのヒドロキシル構成分を予め溶媒に溶解させ、４
ｏ０乃至８０℃、ことに６０乃至７０℃の温度において
、ジインシアナート或はジイソシアナート混合物を冷却
しつつ０．５乃至３時間にわたり添加するのが好ましい
。次いで残基中のイソシアナート分が０．１ＮＣＯ重量
％となるまで数時間にわたり攪拌を続ける。完全な反応
を行わせるため慣用の触媒を使用するのが好ましい。ポ
リウレタンアクリラート溶液は簡単な態様で後処理に附
される。即ち、所望の分子量は、連鎖停止剤の作用も果
すモノヒドロキシアルキルアクリラートの添加量割合を
調節することにより簡単に調整される。

上述したような簡単な方法で、好ましい分子量分布が自
動的に実現される。例えば種々の平均分子量のポリウレ
タンアクリラートを２種類以上調製して置き、これを結
合材に適宜配合し、或は段階的に調製された近似重量平
均分子量の狭い分子量分布のポリウレタンアクリラート
を添加することにより、分布範囲は追加的に変更される
。

極めて密易に重合し得るアクリルエステル二重結合を使
用することは、過早のゲル化、膨潤体形成、計算外の好
ましくない分子量などの事態を回避するため、追加的な
措置として役立つ。このためには照射硬化可能なコーテ
ィング拐の化学技術分野において公知の種々のラジカル
１会禁止剤が適当である。

ポリウレタンアクリラートを製造するために適当なジイ
ソシアナート（第１構成分）−として、脂肪族、環状脂
肪族或は芳香族系のものが挙げられる。例えば、ヘキサ
メチレンジインシアナート、２．２．４−或は２，４．
４−）リメチルへキサメチレンジイソシアナート、イン
フォロンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナー
トシクロベキツル）−メタン、ビス−（３−メチル−４
−インシアナート−ジクロヘキシル）−メタン、２゜２
−ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−プロ
パン、４．４−９フエニルメタンジインシアナート、２
，４−或は２　、６．−　トルイレンジイソシアナート
及び１ｔ５−ナフチレンジインシアナートを挙げること
ができる。

オリゴマー或はポリマートして添加されるべきジオール
（第２構成分）は、４００乃至２５００　、ことに７０
０乃至２０００の分子量を有するものである。

これより小さい分子量の場合には好ましくない機械的特
性をもたらし、またこれより高い分子量のジオールでは
部分的に流動性の劣悪なものをもたらす、８００乃至１
８０００分子量が一般に特に好ましい。ポリウレタンエ
ラストマー化学の分野において公知の任意の物質を使用
することができる、例えば、グリコールを主体とするア
ジペートの如きポリエステルオール、ポリカプロラクト
ン、ポリエーテル及びポリカーボナートが挙げられる。

例えばポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコ
ール等の如きポリエーテル類は、単独のポリジオール構
成分に較べて好ましくない。柔軟な水分に強く影響され
る生成物なもたらすからである。従って一般に他のポリ
ジオールとの混合物の形態で使用される。好ましいもの
としては、アジピン酸のグリコールエステル（分子量２
０００　）、ジエチレングリコールエステル（分子量２
０００　）、ブタンジオール−１ｐ４エステル（分子量
９００乃至１０００）、ヘキサンジオール−１，６エス
テル（分子量８００乃至２５００　）、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールエステル（分子量ｃ＋ｏ
。

乃至１１００）或はポリカプロラクトン（分子量８３０
乃至２０００　）及びポリカルボナート（分子量２００
０　）である。

低分子量ジオール（第３構成分）と杏ては１分子量５０
０以下、ことに３００以下のジオールが適当である。例
えば、エチレングリコール、プロパンジオール−１ｙ２
、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４
、ヘキサンジオール−１゜６、ペンタンジオ−ルー１，
５、デカンジオール、メ゛チ〜ルー１．３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロ
キシ−ピバリン酸−ネオベンチルグリコールエステル、
ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、テト
ラエチンングリコール、ジエチレンクリコール、トリエ
チレンクリコール等の如きである。

モノヒドロキシアルキルアクリラート（第４構成分）と
しては、分子量１１６乃至約３５０のアクリル酸エステ
ルであって、形式的にはジオール乃至トリオールとアク
リル酸から形成されるものが使用される。例えばエチレ
ングリコールモノアクリラー）、１．＃２−ヒドロキシ
プロピルアクリラート、１．３−ヒドロキシピロピルア
クリラート、１．４−ブタンジオールモノアクリラート
、ｎ−プチルグリセリンエーテルモノアクリラート、２
−エチルヘキシルグリセリンエーテルモノアクリラート
、ペルサチン酸グリセリンエステルモノアクリラート等
である。これ等のアクリル酸エステルは、公知の方法で
相当するジオールを直接的にエステル化して、或はアク
リル酸とエポキシド、グリシジルエーテル或はグリ７ジ
ルエステル、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルニーデル或はベルサ
チン酸グリシジルエステルとの反応により２−ヒドロキ
シアルキルアクリラートエステルの形で得られる（英国
特許明細書１３７５１７７号参照）。

ポリウレタンアクリラートは、一般に溶液中において製
造される。溶媒としては、インシアナートと反応可能の
基を有しないものが使用される。

例えばケトン、エーテル、エステル、場合により芳香族
炭化水素、塩素置換炭化水素或はこれ等の混合物である
。アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチルアセタート、メチレンクロリド等
が特に好ましい。その外にも、高分子量熱可塑性樹脂を
使用して磁気記録担体を製造するために一般に慣用され
ている溶゛媒を一１流動性の如き一定の特性調整のため
少量併用することができる。エーテルを使用する場合に
は、過酸化物の遊離に留意すべきである。これによりア
クリルエステル二重結合の過早重合は生起しない。

分子量約２０００までの場合には、ポリウレタンアクリ
ラートは溶媒なしに製造することもできる。

これは例えばそれ以後の処理を直ちに行わず、比較的長
期間貯蔵する場合或は長距離の搬送を行う場合などには
有利である。

インシアナート基とヒドロキシル基との反応は、特定の
温度範囲で触媒を使用せずに行われ得る。

然しなから、反応干与体を過剰に使用せず高度の反応を
行わせるには長時間を要するので触媒の使用が好ましい
。ポリウレタン化学において慣用の各種の触媒を使用し
得るが、３級アミン、脂肪酸金属塩その他有機金属化会
物が好ましい。ことにウレタン形成に優勢的に作用し、
アロファナート形成乃至イソシアナート化のような反応
には余り有効でない触媒が好ましい。一般［りにポリウ
レタンアクリラー）　１００重量部に対し０．００５乃
至０．３重量部、ことに０．Ｏｌ乃至０．１５重量部の
触媒を使用するのが好ましい。触媒は反応初期にあらか
じめ添加し、反応に応じて除々に供給づることかでき、
また後処理攪拌段階において始めて添加することもでき
る。

本発明による結合材は、ポリウレクンアクリラートのほ
かに、比較的低分子量であって分子量分布が比較的狭い
ポリマー及びモノマーの形態で電子ビーム放射により硬
化し得る構成分を使用することができる。このような重
合可能化合物は、紫外線乃至電子ビーム照射により硬化
用能の成層材料の技術分野において各種のものが公知で
ある。

例えば西独特許公開公報２０４９７１４シＪ、同２０４
９７１５号、同２０６４７０１号、同２２３２８２−２
残量２２４９４４６号、同２３５８９４８号、同２４　
／１１１４８号、同２４５２３２２号、同２６３６４２
５号、同２６３６４２６号等には、用途は相違するがこ
のような照射硬化性材料が開示されている。

電子ビーム照射により硬化し得る結合材には、ｆ゛す′
−ウレタンアクリラート重合体と共重合し得る以下のよ
うな化合物を使用することが特に有利である。即ち、 （ａ）　１０００以下の分子量の多官能性エポキシ樹脂
とアクリル酸との反応により得られるエポキシ樹脂類（
更に他のカルボン酸で変性されていてもよい）或はジイ
ソシアナートとヒドロキシアルキルアクリラートとの反
応により得られ、狭い分子量分布を示すウレタンアクリ
ラート類（ポリオールで部分的に或は全体的に鎖延伸さ
れることができる）から成る群より選ばれるアクリルエ
ステルプレポリマー、 （ｂ）分子量３２０までのジオール或はトリオールとア
クリル酸とから形成されるエステルから成る群より選ば
れるアクリルエステルモノマー、（ｃ）　Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、その他のＮ−ビニルラクタムから成る群より
選ばれるＮ−ビニルモノマーである。

これ等化合物（ａ）　＃　（ｂ）　ｌ　（ａ）は倒れか
１種類、上記例れかの群の化合物の混合物、（、）から
（（＋）までの任意の結合の混せ物として使用すること
ができる。

上記（ｃ）群の化合物は、重合可能のアクリル二重結合
及びＮ−ビニル二重結合全体の密度に対し、Ｎ−ビニル
二重結合部分が４０モルチより多くない密度を示すよう
な量において使用される。

本発明による磁気記録担体の結＠月マトリックス製造用
の構成体混会物の調製は学なる混合によりもたらされ得
る。この結合材の強い極性及び比較的低い平均分子量の
ために、一定の条件下に濡れと処理性の問題を生ずる。

このため従来一般に行われているように公知のビーム照
射により硬化し得る保護剤として有機シロキサン、有機
弗素等を主成分とする処理助剤を添加する。この有機弗
素化置物助剤の使用量は結せ材混合物、総量に対し０．
１乃至０．５重量％である。

本発明の磁気記録担体の製造はそれ自体公知の方法によ
り行われる。即ち、有機溶媒に慣用の助剤を用いて溶解
させた電子ビーム照射により硬化可能の結合材の溶液中
に、磁性材料、即ちγ−鉄（■月−酸化物、マグネタイ
ト粉末、ドープ処理した或はドープ処理しない強磁性二
酸化クロム、コバルトでドープ処理したγ−鉄（Ｉ■）
−酸化物或は強磁性金属乃至合金粉末を分散化装置によ
り分散させて分散液を調製する。この磁性体分散液を、
成層装置、例えばリニアキャスターにより、非磁性支持
体上に塗布する。非磁性非磁化支持体は、それ自体公知
慣用の材料で６乃至３６μｍの厚さに形成される。未だ
流動性の支持体上の磁性層は５０乃至９０℃の温度で２
乃至５分間乾燥させるが、その前に異方性磁性材料粉体
を磁場作用により予め定められた記録方向に配向する。

次いで場合により極めて弱い正合性のこの層を１０　ｋ
　Ｇｒａｙ以下、ことに３　ｋ　Ｇｒａｙ以下の線量で
電子ビーム照射を行い、場合により紫外線照射を併用す
る。然る後場合により加圧及び３０乃至８０℃、ことに
５０乃至７０℃の加熱下に、加熱された平滑ローラ対の
間を通過させて、この磁性層を抑圧力レンダー処理する
。

形成された層厚さは一般に３乃至２０μｍ、ことに６乃
至１５μｍである。

磁気記録層の硬化処理は加速電子ビームにより行われる
が、この方法自体は公知のものである。

加速電圧１５０乃至３００ｋｖのエレクトロンアクセラ
レータが使用される。更に５００　ｋ　Ｇｒａｙ／ｓａ
ｃ以上、ことに１０００　ｋ　Ｇｒａｙ／ｓｅｅ　以上
の照射能力を有する１５０乃至２００ｋｖのリニアカソ
ード装置及びスキャナー装置も使用され得る。

照射時間乃至テープ速度は、磁性層が３０乃至１５０　
ｋＧｒａｙ　、ことに５０乃至１００　ｋ　Ｇｒｎｙの
線量で照射されるように調整される。二重結合の最適の
重合をもたらすに必要な線量は組成により異なるが、平
均的に６０乃至７０ｋＧｒａｙにおいて結合材の最適機
械的特性をもたらす。１０　ｋ　Ｇｒｎｙ程度の線量で
も乾燥した粘着性のない被膜層をもたらすが、到底満足
すべき機械的特性を示すには至らない。

比較的低い数平均分子量で広い分子量分布を有するポリ
ウレタンアクリラートを使用することにより、純粋な結
付付溶液の塗布粘度４００乃至６００ｍ　Ｐａｓにおい
て、ポリウレタンアクリラートの分子量ならびに添加さ
れるべき照射硬化可能のプレ７’　Ｉｊ　膏−及びモノ
マーの種類と量に応じて、約４０乃至６５重量％の範囲
の固体分を含有することを可能とする。磁性材料粉末の
分散液を調製するに当り特定の結合材を使用する場合、
分子量６０００以上のポリウレタンアクリラート或はプ
レポリマー及びモノマーの添加により数平均分子量とし
て２０００乃至３０００のポリウレタンアクリラートの
場合の溶媒使用量は、単にこのようなプレポリマー及び
モノマーのみより成る結合材を使用する場合におけるよ
りも多くならないという驚くべき事実が判明した。これ
により磁性粉体を大量に配付した分散液において、これ
までのプレポリマー及びモノマー混合物の重合可能結合
材の数平均分子量４００乃至６００を２０００乃至３０
００に高めろことができ、これと共に機械的特性を改善
することができる。ポリウレタンアクリラートの分子量
上限は１００００である。

現在使用されている電子ビーム照射により硬化し得ない
結合材組成の場合に較べて６０重量％までの溶媒の節約
になる。

本発明による磁気記録担体は、その明白な均一性と著し
い表面平滑性とにおいて極めて秀れている。更にまた磁
気的、電気音響的及び画像的特性における改善をもたら
し得る。方向ファクター（Ｒｆ）　、即ち所定の磁気記
録方向における異方性磁性粉体の配向性の向上は驚（べ
きものがあり、これは配向方向における残留磁気とこれ
に直交する方向の残留磁気との割合として計測された。

これから磁気記録特性のために重要な磁化曲線の急上昇
性及び残留磁気の増大をもたらす。これに相応して感度
及びレベル調整能も改善される。本発明による磁気記録
担体の製造において、磁性粉体を有機媒体中に簡単に迅
速に分散させることが重要である。これにより磁性粉体
の穏和な処理、針状粉体に対する機械的負荷の減少を毀
能とし、これが磁気記録担体の品質向上に寄与する。

以下の実施例において従来技術と対比して更に本発明を
具体的に説明する。ここで使用される部及び百分率は特
に言及されていない場合ずべて重量に関するものである
。

一部実−施例（ポリウレタンアクリラート及びこれから
調製される結合材の製造及び試験） 後記の諸実施例において示される材料構成分の量は以下
の一般的処方によるものである。

供給パイプ及び還流冷却器を備えた攪拌、装置をよく乾
燥させて、これにヒドロキシル化合物全部を溶媒と共に
装填し、アクリルエステル二重結合の過早の重付に対し
て安定化するため、ヒドロキシル化合物とインシアナー
トの全量に対し１１０００ｐｐづつの２，６−ジ−３級
ブチル−ｐ−クレゾール及ヒトリス（ｎ−シクロヘキシ
ル−ジアゾニウムジオキシ）アルミニウムを添加する。

乾燥窒素雰囲気下においてこれを５０℃に加熱する。イ
ソシアナートの供給と共に反応が始まるが、冷却しつつ
反応温度を約６０℃に保持する。その供給には３０乃至
６０分の時間を要する。反応熱放散のため更に約３０分
攪拌を行い、その後溶媒を含まない全組成分重量に対し
１０００　ｐｐｍのジブチルジラウリン酸錫を添加する
。更に３乃至５時間攪拌を続はインシアナート残分が０
．Ｉ　ＮＣＯ％以下となるようにする。

後処理のため更に処理助剤としてイ１機弗素化合物オリ
ゴマー３０００　ｐｐｍを添加し、得られたポリマー溶
液を５ｔｈｎのフィルターでｒ過する。

後記各実施例中に示される数平均分子量、架橋密度、Ｎ
Ｈ基密度に関する数値の算出は、二重結付価、イソシア
ナート基含有量、水酸基価等の添加材料について分析的
に得られた数値、ボリウレクンアクリラートへの転化乃
至結会拐形成について得られた数値の使用を基礎とした
ものであるが、実際上近似的にのみ充足されるような計
算は理想的条件下に想定した。ことに架橋度及び分子は
ｌＯチまでの誤差を示す場合があり得る。

分子量の大きさ及び分布は、一般に粘度計、高圧ゲル透
過クロマトグラフィー、光散乱光度計及び蒸気圧針を併
合利用し、モデル化合物としてウレタンアクリラートの
みと対比物とを使用して計測した。

機械的特性検査のため、ガラスプレート上において結合
材を６０乃至８０μｍの厚さに成層し、溶媒を一１儀に
わたり蒸散させ、更に真空下同じく室温において１時間
蒸散させた。然る後、酸素残量２００　ｐｐｒｉＩ以下
の窒素雰囲気中においてエナジー、サイエンセズ、イン
コーホレーテッド（ＥｎｅｒｇｙＳｉｃｅｎｃｅａ　Ｉ
ｎｃ、　）社製のりニアカソード装置ＣＢ１５０／１５
／１０型により、１７５ｋＶｏｔ　の加速電圧、７０ｋ
　Ｇｒａｙの線量で電子ビーム照射を行う。

ビーム照射フィルムを後硬化処理のため室温において１
日放置し、残存の微少量溶媒を除去するため真空下１０
０℃に１時間加熱する。次いで剥離ナイフによりガラス
プレートからフィルムを分離する。一般にフィルムは処
理助剤により問題なく剥離される。特別の場合には、フ
ィルムはアルミニウム箔上に成層され、希苛性ソーダ溶
液によりアルミニウムを溶解除去させることもできる。

支持体から自由にされたフィルムの機械的特性は、引張
り試験装置により試験する。弾性係数はＤＩＮ　５３４
５７によりｏ、ｉ％伸張、２３℃において割線係数とし
て計測され、また引張り強さ及び破断時伸びはＩＩＴＩ
Ｎ　５３５０４により同様に２３℃において試験する。

／ ／ ＪｇＩ！ｌＫ　耐　歇　冒　毎　音 詠　ｍｌ　歌；婦　紫 下　町　鄭 ｌ１ｌＫ　桃　耐　歇；　昌　富 実施例６ 実施例１に記載の７２％ポリ＄−＄＋Ｐｒクリラード溶
液３７０．４部を、ジオキサン１０３．７部、ＴＨＦ　
／ジオキサン混せ溶媒（１：　１　）　１１１２．（ｉ
部、保持力５（＋　、　１　ｋＡ／ｍの二酸化クロム１
２００部、オレイン酸亜鉛３０．０部と共に、４乃至６
鴫径のスチールボール８０００重量部を装填した６００
０容量部ボールミル中において４８時間にわたり攪拌し
分散液を調製する。得られた分散液を５μｍ網目のフィ
ルターで加圧沢過し、慣用のリニア塗布器で１２μｍ厚
さのポリエチレンテレフタラート苗土に塗布する。

成層箔を慣用の磁界自走行によるｖＳ性粉体配向に附し
た後、６０乃至８０℃の温度で乾燥する。乾燥後、加熱
ローラ対＜　３５　ｋｉ３の直線圧、６０℃）間を２回
走行させて、加圧平滑化処理する。層形成箔のこの処理
後の厚さは４．８μｍである。次いで、線量７０　ｋ　
Ｇｒａｙの電子ビーム照射により硬化させる。この層形
成箔を切断して３．８１ｍ幅のオーディオテープを作製
し、その磁気的、電気音響的、機械的特性を測定した、
Ｄ　Ｉ　Ｎ　４７６８第１ｓにより粗面度Ｒｚを測定し
た。記録特性としてＤＩＮ　４５４０１．４５４０３−
及び４５５１２　（第１２葉）による電気音響数値をテ
ストテープＴ３Ｕ８Ｓに対比して測定した。結果は以下
の通りである。

Ｈｃ（ｋ４／ｍ）　５０．１ Ｍｒ（ｍＴ）１６７ 方向ファクタ　３．２ Ｒｚ　’　０．３１　ｆｉｍ 電気音響的データ ＥＴ（ｄｎ）　−０，５ ＥＨ（ｄＢ）　＋　４．０ ＡＴ（ｄ、ｎ）　＝　１．。

ＡＨ（ｄＢ）　＋　４．８ ＲＧＡ（ｄＢ）　＋０．４ ｉｃｏ（ｄｎ）　−１，ｓ 実施例７ 実施例２に記載された結８利溶液５０３．１部を、ジオ
キサン２３６．５部、テトラヒドロフラン／ジオヤサン
（１：１重量％）の混せ溶媒８７１７部と共に、７８時
間攪拌し、実施例６と同様にして試料を作製した。磁性
材料としては保磁力４８　、８　ｋＡ／＋ｎの二酸化ク
ロムを使用した。

磁気的数値 Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）　４８．８ Ｍｒ（ｍＴ）　１８６ 方向ファクタ　３．４ Ｒｚ（μｍ）　０．２１４ 電気音響的データ ｇＴ（ｄＢ）　＋　０．５ ｇＨ（ｄｎ）　＋　４．５ ＡＴ（ｄＢ）　＋　１．。

ＡＨ（ｄｎ）　＋　５．１ Ｒ６Ａ（ｄＢ）　＋　０．３ Ｋｏ（ｄｌｌ）　−１１，５ 特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼルク−）・フト代
理人弁理士田代蒸治 第１頁の続き Ｏ発明者　ヴエルナー、グラウ　トイ トウ ＠発明者　ヴエルナー、バルン　ドイ ブル ソ連邦共和国、６７１λボベンハイムーロクスハイム、
−ツブライヒエ、５ ソ連邦共和国、６７０３．リムブルガーホーフ、クロプ
ス・クシュトラーセ、■ 手続補正書（自発） 昭和５１）年１１月２２日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５９−１８０８３５号 ２　発明の名称 磁気記録担体 ３、補正をする者 事ｆ／ｌとの関係　特許出願人 名称（９ｏ８）　バスフ　ァクヂエンゲゼルシートフト
４、代理人　〒１０３ 住　所　東京都中央区八重洲１丁目９番９号東阜建物ビ
ル（電話２７１４５０６代表）５、補正により増加する
発明の数　０ ６、？１ｌｉ−ｆの対象 明細書の「特許請求の範囲」及び［発明の詳細な説明Ｊ
の欄 ７、補正の内容 明細世中下記の補正を行なう。

（１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）第１３頁第６行の「アクリルエスデルニ重結合」
の後に「を有するアクリルコースデルモノマー」を加入
する。

特許請求の範囲 重合可能の二重結合を有するポリウレタンアクリラート
重合体７０乃至９０市量％と、共重合可能の少なくとも
ｉｎ類の化合物１ｏ乃至３０　ｉｎ　ｆｉｔ％とから成
る混合物を電子ビーム照口・１により硬化させて得られ
る有機結合材マトリックスに磁性飼料粉末を分散させて
成る磁性層及びＪ１磁性祠料支ｔ４ｉ体から成る磁気記
録担体において、」、記ボリウンタンアクリラート重合
体が（１）少なくとも１種類のジインシアリ゛−ト、（
２）少なくともＨｍ類のジＡ−ルのオリゴマー或はポリ
マー、（３）少なくとも１粁類の低分子１１１．ジオー
ル及び（４）少なくとも１秤類のモノヒトｔ＋　４・シ
ルアルキルアクリソートから形成され、１・記インシア
リ″−トのＮＣＯＭが１・記組成分＋２）　乃３゛（４
１０）　Ｏｌｌ　Ｍ　ニ対し　０５　乃ｈ’ｉ　＋　０
５　Ｖｏ　当、ｌ、＋であり、ポリウレタンアクリシー
ト山合体１　ｋｇに対し２．７乃至４．２モルのウレタ
ン基金イ１密度を少ずように０１１１Ａ合自組成分あモ
ルｈ１が規制され１、ｌ二記重合体の数平均分−７’　
１＋ｔ　カ１８００　乃−’＋’ｉ、　１００００１ｊ
ｌ’ｉ」１【平均分子１１１．対数平均分子量割合が２
．４乃：ｌｌＧ１．５で−あり−、」二記共重合可能化
合物が（ａ）少なくとも２個の重合可能二重結合をイ１
するアクリル上スフルゾレポリマー、（ｂ）少なくとも
２個のアクリルエステルニＩＲ結合を有するアクリ−化
−と乙２−ノー遥−ノーマー、（ｃ）Ｎ−ビニルモノマ
ーから成る群にり選択されることを特徴とする磁気記録
１１１体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合可能の二重結合を有するポリウレタンアクリラート
   重合体７０乃至９０重量％と、共重合可能の少くとも１
   種類の化合物ｌＯ乃至３０重量％とから成る混合物を電
   子ビーム照射により硬化させて得られる有機結合材マト
   リックスに磁性材料粉末を分散させて成る磁性層及び非
   磁性材料支持体から成る磁気記録担体において、上記ポ
   リウレタンアクリラート重合体が（１）少くとも１種類
   のジイソシアナート、（２）少くとも１種類のジオール
   のオリゴマー或はポリマー、（３）少くとも１ｆｆｉ類
   の低分子量ジオール及び（４）少くとも１種類のモノヒ
   ドロキシルアルキルアクリラートから形成され、上記イ
   ンシアナートのＮＣＯ基が上記組成分（２）乃至（４）
   の０Ｉ−１基に対し９５乃至１０５　％当量であり、ポ
   リウレタンアクリラート重合体ＩＱに対し２．７乃至４
   ．２モルのウレタン基含有密度を示すように０１１基含
   有組成分のモル量が規制され、上記重合体の数平均分子
   量が１８００乃至１００００　、重量平均分子量対数平
   均分子量割合が２．４乃至３．５であり、上記共重合可
   能化合物が（、）少（とも２個の重合可能二重結合を有
   するアクリルエステルプレポリマー、（ｂ）少（トも２
   個のアクリルエステル二重結合、（ｃ）Ｎ−ビニ