JPS6087844A - 被包された水難溶性の塩、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐圧性で弾力性のある耐磨滅性のポリウレタ
ン−ポリ尿素被覆で取り囲まれている水難溶性の有機酸
−または無機酸塩に関する。

マイクロカプセル形成技術は近年増々重要に成って来て
いる。何故ならばこの方法は、色々な集合状態の反応性
−または攻撃性物質を不反応性の不活性カプセルに封じ
込めることが出来るからである。カプセル製造の為の沢
山の機械的−および化学的方法が既に開示され、用いら
れている〔これについては以下を参照：工、Ｂ、ヴアン
デゲール（Ｖａｎｄｅｇａｅｒ　）の’ｆｆイクロエン
カブスレーショｙ　（Ｍｌｋｒｏｅｎｃａｐｇｕｌａｔ
ｌｏｎ　）　’。

グレヌムープレス（Ｐｌｅｎｕｍ−Ｐｒｅｓｓ　）、ニ
ューヨーク／ロンドン、（１９７４））。しかしながら
マイクロカプセルは多種多様の物質、例えばチタンおよ
び染料、香料または調味料、薬剤、化学薬品、植物保護
剤等の為のキャリヤーとして用いられる。

例えば毒性物質のカプセル化は取り扱いの安全性の観点
から特に重要である。作用物質のカプセル化の別の長所
は互に混合できないまたは互に相客し合えない作用物質
を組合せることができることにある。同様に、臭気の強
い作用物質の場合にその臭気の負担を減少させる為に作
用物質をカプセル化することも有利である。カプセル化
の別の重要な長所は、それによって作用物質の時間的お
よび量的制限を解除し得ることである（貯蔵効果）。こ
の１ゆっく９とした解放（ｓｌｏｗ−ｒｅ１ｇａθθ）
゛効果によって作用物質をより良く利用することができ
、必要とされる適用量を節減できそしてそれ故に使用す
べき作用物質の全体量を減らすことができる。

ジーまたはポリインシアネートまたはそれらのプレポリ
マーから鎖延長成分としてのジーまたはポリアミンにて
ポリ尿素またはポリウレタンを製造することおよびこの
反応をマイクロカプセルの製造に利用することは既に公
知である。

ドイツ特許出願公告第１．５１９．８５５号明細書から
は、低分子量のインシアネート基含有疎水性相と、水、
ジオールまたはアミンを含有する親水性相とから油含有
カプセルを製造することが公知である。この場合に得ら
れるカプセルは非常に薄い壁厚を有しており、それ故に
実際に用いる為には機械的安定性が充分でない。上記明
細書に記載された方法自体も顕著な欠点を有している。

カプセルの製造はコアセルベート形成の原理に基づいて
いるので、ｐＨ−値、温度および粘度というパラメータ
が挟い許容範囲内に厳密に守られることが、方法を問題
な〈実施する為には必ず必要である。更に、この方法の
場合にポリインシアネートの如き低分子量の反応性の多
官能性化合物と多塩基性カルボン酸のクロライドを用い
る必要があることが大きい欠点である。カルボン酸クロ
ライドは方法を不適切に実施した際に、カプセル内容物
と不所望の反応を起し得る塩酸を生じ得る。ポリイソシ
アネートはその極めて高い反応性の為に特に溶剤の水に
対して非常に注意深く取シ扱わなければならない。

それ故にドイツ特許出願公告第１．８１７．３１６号明
細書には複数の層を造ることによってカプセル壁を捕捉
的に補強することが開示されている。複数の段階で行な
うこの方法は長たらしく、封じ込められた作用物質がカ
プセル壁の損傷後に直ちに且つ完全に解放されてしまう
カプセル壁を同様にもたらす。

ドイツ特許出願公告第２．０４３．５５６号明細書には
、油滴中に含まれる造膜性物質が油滴表面に移動しそし
てそこで壁材料を合成する、マイクロカプセルの製造方
法が開示されている。

このカプセルもドイツ特許出願公開第２．１０９゜３３
５号に従って得られるものと同様に機械的安定性が低く
且つ圧力に対して比較的に弱い。

ドイツ特許出願公開第２．２４２．９１０号並びにドイ
ツ特許出願公開第２．２５１．５８１号明細書には、ポ
リアミンとインシアネート−プレポリマーとを反応させ
ることによって製造される記録圧力計用紙の為の感圧性
マイクロカプセルが開示されている。

ドイツ特許出願公開第２．！１１１，７１２号明細書に
よると、ジオールまたはポリオールとホスゲンとをまた
はジーまたはポリイソシアネートとポリアミン、ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリアセタールまたはポリオー
ルとを反応させることによってカプセル材料が得られる
。このカプセルは圧力に比較的に弱く且つ壁が非常に薄
い。同様にドイツ特許出願公開第ｚ３１２，０５９号明
細書には極めて薄い壁を持つポリ尿素カプセルの製造方
法が開示されている。

ドイツ特許出願公開第２．４０４．５３８号明細書には
、界面−重付加反応によってポリウレタン／ポリ尿素−
粉末を連続的に製造する方法が開示されている。他の物
質を封じ込めて包含することのできるこの粒子は、気体
状のジーまたはポリアミンよシ成る相中にポリイソシア
ネートまたはプレポリマーをスプレーすることによって
得られる。ポリウレタン−ポリ尿素をもたらす界面−重
付加反応は噴霧されるイソシアネートあるいはインシア
ネート−プレポリマーの飛翔相中で行なわれる。気相に
おいてポリインシアネートまたはイソシアネートプレポ
リマーからジーあるいはポリアミンとの重付加反応によ
ってポリウレタン／ポリ尿素−中空粒子を得る方法が公
知であり（ドイツ特許出願公開第４５５２４０７号）、
その粒子の殻は特別な変法の場合には外側がポリ尿素よ
り成り且つ内側がポリウレタンより成っている。

ドイツ特許出願公開第２．７５ス０１７号明細書は、植
物保護剤をポリイソシアネート−プレポリマーと一諸に
水と混和しない有機相中に溶解し、次に該有機相を保護
コロイド水溶液中に乳化させそしてその乳化物を一定の
時間攪拌することによって得られる被包された漬物保護
剤に関する。この場合には、ポリイソシアネート−プレ
ポリマーの過剰の遊離インシアネート基が水と反応して
尿素ブリッジを形成する。この様にして、植物保護有効
物質を含有する内部組成物を有する耐圧性のポリウレタ
ン−ポリ尿素粒子が得られる。

本発明は、水に難溶性の有機酸−または殊に無機酸塩を
被包することに関する。簡単にまたは安全に取り扱うこ
とができる為にまたは特別の用途目的に提供する為に、
水難溶性の塩をそのすぐ周囲との相互作用を封する必要
が度々ある。例えば、難溶性の青酸塩を空気中の二酸化
炭素と反応する前に保護し、該塩のはこり立ちおよびそ
れによる周囲の汚染を避ける為にまたはか＼る塩にて事
情によって近付き難い特定の場所で化学反応を実施する
為に、毒性の塩を特定の粒度の微粒子中に固定すること
を考慮するべきである。多くのこれらの場合には、保護
被覆が塩を確に周囲との故意でない相互作用に対して保
護するべきであるが、用いる時にはこの不溶性塩に反応
の許可を与えなければならないという要求も加わる。従
って保護被覆は若干の透過性を有しているべきである。

しかし水難溶性塩の被覆物はもう一方の面では、圧ツバ
剪断力または堆積によって機械的に損傷を受けないかま
たは磨滅しないように、機械的に出来るだけ安定である
べきである。

被包された水難溶性の有機酸−まだは無機酸塩は、塩粒
子が耐圧性で弾力性のある耐磨滅性のポリウレタン−ポ
リ尿素−被覆で取シ囲まれている場合に、用途に適する
所望の性質を有していることが判った。本発明に従う被
包された水難溶性の有機酸−寸たけ無機酸塩において、
塩と被覆材料のポリウレタン成分との重量比は１：０．
２〜１：２．５、殊に１：０．３〜１：０．８である。

本発明の被包された難溶性塩のポリウレタン−ポリ尿素
−被覆物は、２０〜７０　ｍｏｔ％ｘ殊に３５〜６０　
ｍｏｔ％の遊離イソシアネート基含有ポリウレタン−プ
レポリマーと当量の１０〜１００チ、殊に１５〜５０％
のジーまだはポリアミンとの反応によって合成されてい
るととに特徴がある。本発明に従って用いるべきカプセ
ル材料の基礎と成るインシアネート基含有ポリウレタン
−プレポリマー自体は公知でちる。これらは、３〜６個
、殊に３〜４個の０１（−基を有するジオールまたはポ
リオールとジーまたはポリインシアネート、殊にジー、
トリーまたはテトラインシアネート、特にジイソシアネ
ートとを反応させることによって製造し、その際ＯＨ基
含有構成要素とインシアネート基含有構成要素とをイン
シアネート基が過剰に存在する様に選択する。

本発明に従って用いるカプセル材料の基礎に成るポリウ
レタン−プレポリマーは、ジオール成分とポリオール成
分との比が１＝Ｄ〜１：３、殊に１：０〜１：２である
。ポリイソシアネートをポリウレタン−プレポリマーに
組入れるべき場合には、ジ−イソシアネートとポリイン
シアネートとの１　：　０．１〜に１モル比を選択する
。

ジオール−およびポリオール構成要素の炭化水素残基は
脂肪族または脂環族であシ、２〜１０個、殊に２〜６個
の炭素原子を有している。ジオール構成要素は全部また
は一部分、ジヒドロキシポリエーテル（ポリアルキレン
グリコール）から誘導されていてもよい。か＼るポリア
ルキレングリコ・−ルにはアルキレン−オキサイドの、
例えばエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
の重合体並びにエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの共重合体がある。これらは個々のアルキレン残
基に２〜４個のＣ−原子を有しそして９〜７０個、殊に
１０〜２５個のアルキレンオキサイド単位を持ってオリ
、これは例えばポリエチレングリコールについて云えば
約４００〜約５．０００、殊に約４４０〜１、１００の
分子量に相当する。

同様にジーおよびポリイソシアネートの炭化水素残基も
脂肪族または脂環族でもよいが、芳香族であってもよい
。脂肪族炭化水素残基は１〜８個、殊に１〜６個の炭素
原子を有し、芳香族または脂環族まだは芳香族脂肪族残
基は通例には６〜１０個の炭素原子を有している。

本発明に従って用いるカプセル材料の基礎と成るポリウ
レタン−プレポリマーは、１当量のジーまたはポリオー
ル当量１．１〜２、殊に１．２〜１．８当量のジーおよ
びポリイソシアネートを含有している。この場合当量は
、分子中に含まれる官能基の数によって除した分子量と
して与えられる。即ちジーおよびポリオールの場合には
分子量を分子のＯＨ基の数で割シそしてジーおよびポリ
イソシアネートの場合には分子量を分子のインシアネー
ト基の数によって割る。

重合体工業の分野で用いられている如き５〜２０重量％
の公知の外的弾性付与剤をも含有する本発明に従うカプ
セル材料は更に高められた弾力性および抵抗を示す。本
発明に従うカプセル材料中に含まれていてもよい弾性付
与剤は例えばｌレングス・シエミーエφレキシコン（Ｒ
’ｏｍｍｐｓ　Ｏｈｅｍｉｅ　Ｌｅｘｌｋｏｎ　）　’
、第７版、第６巻第６８９３頁以後に開示されている。

例には長鎖のアルカノール基を有するジアルキル−およ
びジイソアルキル−フタレート、長鎖のアルカノール基
を有する脂環族−１脂肪族ジカルボン酸エステル、ホリ
エスｆ　ｋ　、すｙ　酸ｘ　スフ−／ｌ／、脂肪酸エス
テルおよびエポキシド可塑剤を基礎とする重合体可塑剤
がある。

本発明に従って被包された塩は有機酸および無機酸から
誘導できる。有機酸は例えば難溶性の塩を形成する芳香
族−１殊に高級脂肪族カルボン酸、特に５個以上の炭素
原子を有するもの、例えばラウリン酸、パルミチン酸類
、ステアリン酸、オレイン酸、更に有機系スルホン酸が
ある。しかしながらこの塩は無機酸、例えば炭酸、リン
酸、塩酸、硫酸、弗化水素酸等または複雑な酸、例えば
ｎ、８１　Ｆ、、Ｈ３ＡｔＦ、、およびＨ２Ｓ　ｔ　ｏ
３　から誘導されるものが好ましい。陽イオンとしては
本発明に従って被包された難溶性の塩中には、アルカリ
土類金属陽イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチューム、バリウムカ存在し、複雑な無機酸の場合に
は更にまたアルカリ金属陽イオン、特にリチウム、ナト
リウムおよびカリウム陽イオンが存在している。

特にアルカリ土類金属硫酸塩および炭酸塩、炭酸リチウ
ム、ステアリン酸カルシウムが挙げられ、特に硫酸カル
シウム、０ａ８１１％、Ｎａ５ＡｔＦｓ、Ｋ、ＡｌＦ２
、Ｌ　Ｉ　ＨＡ　ＬＦｇ、珪酸カルシウムおよび弗化カ
ルシウムが有利である。

本発明に従う被包された水難溶性の塩は高い弾力性およ
び高い磨滅性を有する微粒子を形成している。この微粒
子の粒度分布は５１ｍ〜０．００５瓢、殊に０．５〜０
．０１　ｔｍの範囲である。

本発明に従う被包された水難溶性塩の製造は、８３〜２
８重量％、殊に７５〜５６重量％の被包すべき塩と１７
〜７２重量％、殊に２５〜４４重量％の遊離イソシアネ
ート基含有ポリウレタン−プレポリマーとよシ成り且つ
場合によっては充分な量の、水と混和しない不活性有機
溶剤を加えることによって流動性にされた混合物を、保
護コロイドの存在下に水に乳化しそして当景の１０〜１
００％のジーまたはポリアミンと０〜８０℃、殊に１０
〜６０℃の温度のもとて強力に攪拌しながら反応させる
様にして行なう。

本発明の意味におけるポリウレタンは、原料として用い
るジーまたはポリイソシアネート中に存在するイソシア
ネート基のＸ％がジーまたはポリオールとの反応後にま
だ遊離しておりそして（１ｏｏ−ｘ’）％がウレタン基
に転化した場合に、Ｘｍｏｔ％の遊離イソシアネート基
を含有している。

カプセル化の為に用いるポリウレタンは２゜〜７０　ｍ
ｏ１％、殊に３５〜７０ｍｏｔ％の遊離インシアネート
基を含有してｈｐそしてその他の点では上記の組成を有
している。

水に不溶の塩とポリウレタン−プレポリマーとの流動性
にされた混合物は、塩を非常に細かい分布の所に含有し
ているのが好ましい。塩の細かい分布は自体公知の様に
例えば粉砕することによって、しかし好ましくは非常に
高速回転攪拌する仁とによって、例えばウルトラ・トウ
ラックス（Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａＸ　）　装置にて攪
拌することによって行なう。

被包すべき塩とポリウレタンとの混合物を流動性にする
為に用いることのできる、水と混和しない不活性有機溶
剤には特に芳香族炭化水素、例エバベンゼン、トルエン
、キシレン、工業用キシレン混合物および炭素原子数１
〜４の低級アルコールの水工ｍ性エステル、グリコール
、ジグリコールまたはトリグリコール並びにこれらと炭
素原子数１〜４の低級脂肪族カルボン酸との半エステル
または、安息香酸またはフタル酸の如き芳香族カルボン
酸のエステル、特に中位の鎖長のアルコールとのエステ
ルがある。酢酸と炭素原子数１〜４のアルコールとのエ
ステル、クリコール、グリコールモノメチルーマタは一
エチルエーテル、ジグリコールおよびジグリコールモノ
メチル−または−エチルエーテル並びに炭素原子数６〜
１２のアルコールとのフタル酸エステルが好ましい。不
活性有機溶剤として特に有利なのは、キシレンおよびエ
チルグリコールアセテート（１−エトキシ−２−アセト
キシルエタン）および上記フタル酸エステルがある。云
うまでもないことであるが、多くの場合有利である、水
と混和しない上記の不活性有機溶剤の混合物も用いるこ
とができる。溶剤の量は１．被包すべき塩とポリウレタ
ンとの混合物が流動性である様に、即ち少なくとも蜂蜜
様の粘度を有する様に決める。

有機相が水性相中に乳化するのを助成する保護コロイド
としては合成の並びに天然の化合物が適する。か＼る化
合物は沢山、知られている。

合成の保護コロイドの群の内、ポリビニルアルコールお
よびポリビニルアセテート並びに非イオン系−、アニオ
ン系−またはカチオン系界面活性物質が特に挙げられる
。天然の保護コロイドの群の内では、生物重合体、例え
ばアラビアコム、セルロース誘導体、例えばカルボキシ
７メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、更
にはアルギン酸およびアルギン酸誘導体が挙げられる。

合成重合体または生物重合体を基礎とする保護コロイド
は水に０．１〜１０重量％、殊に１〜４重量−の濃度で
添加する。

非イオン系−、アニオン系−またはカチオン系界面活性
剤は０．１〜５重量％、殊に１〜１．５重量％の濃度で
用いることができる。

水性相へのポリウレタン／塩−混合物の添加は、公知の
手段を用いて強力に攪拌し、なから行なう。攪拌機また
は高速攪拌装置の使用下に充分に攪拌を行なうのが特に
好ましい。この場合攪拌速度は１００〜５０００回転／
分、殊に２００〜２０００回転／分である。ポリウレタ
ン／塩−混合物を乳化するやいなや、水性相に鎖延長あ
るいは架橋の為に用いられるジーまたはポリアミンを加
える。この場合には、遊離イソシアネート基に当量のア
ミノ基を用いる必要はない。何故ならば大加剰に存在す
る水が、用いたインシアネート基含有ポリウレタンの自
己架橋に協力するからである。それ故に遊離インシアネ
ート基含有ポリウレタンを当量の１０〜１００チ、殊に
１５〜５０チのジーまたはポリアミンと反応させるのが
有利である。遊離イソシアネート基含有ポリウレタンが
４００〜３０００の平均当量でそしてジーまたはポリア
ミンが約３０〜４５の当量である場合には、ジーまたは
ポリアミンをポリウレタン量の０．１〜１１重量％、実
地においては０，５〜５重量％そして殊に０．５〜１．
５重量−の量で用いることが重要である。−遊離インシ
アネート基を有するポリウレタンとの反応に適するジー
またはポリアミンは、低級脂肪族の２価の炭化水素残基
を介して互に結合している一ＮＨ，基およびＮＨ−基を
有［７ている。公知のか＼るジーおよびポリアミンの例
にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミ
ノプロパン、ジエチレントリアミン、ジアミノブタン、
テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミンま
たは直鎖状−または分岐−ポリエチレンイミンがある。

本発明に従って被包された水難溶性塩の製造方法の特に
有利な実施形態は、ポリウレタン／塩−混合物が流し込
まれる水性相に電解質を添加することである。乙の目的
に適する電解質は１〜５価の金属イオン、特に周期律表
の最初の３つの族のそれおよび１へ・３価の殊に無機酸
から誘導され、その際水難溶性塩を生じないか＼る陽イ
オン−陰イオン−組み合わせだけが適することは勿論で
ある。特にアルカリ金属−およびアルカリ土類金属陽イ
オン並びにアルミニウムおよびアンモニウムが適してい
る。

特に有利な電解質の例にはＮａＣ４，ＫＯ４ＨＨ４ｃＬ
。

ＭｔＯＬ、　０ａＯ１４、ＫＡＡ（８０４）ｇがある。

水性相における電解質の濃度は０２５チと用いる塩の飽
和濃度との間で、最高５０％である。５〜３０重量％の
濃度で電解質を用いるのが好ましい。

有利な方法によれば特に高い収率で本発明の被包された
塩が得られる。更にこうして得られるポリウレタン−ポ
リ尿素−カプセルは、機械的強度と外部の試薬に対する
選択的透過性との特に有利なコンビネーションヲ示ス。

例えば驚ろくべきことに、カプセルの高い機械的強度に
もか＼わらず、本発明に従って被包された塩から強酸の
作用によって相応する酸を所望の様に且つ限定された濃
度で遊離させることが可能である。か＼る遊離可能な酸
の例には馬？、、Ｈ，８１Ｆ、、Ｈ，ＡｔＦ、、−８０
４、Ｈ，Ｓ　Ｉ　Ｏ，がある。

従って本発明に従って被包された、難溶性の無機酸の塩
は、相応する酸あるいはこれと反応する塩基を害になら
ない様にするのにおよび予め決めることのできる速度で
且つ予め決められた濃度で所望の所および事情により近
付き難い所で遊離させるのに卓越的に適している。例え
ば、ガラスを無光沢に腐蝕する技術において用いられる
弗化水素酸の攻撃的溶液を、弗化−カリウム、−ナトリ
ウムまたは−アンモニウムと組合せて実施例１に従って
製造された顆粒に非常に容易に代えることができる。こ
の場合、被包される弗化物供与体が難溶性であることに
よって全く無害であシそして液体まだはガス流によって
複雑な封じられたガラス装置中においても最初にガラス
と反応することなしに近付き難い所でスプレーすること
ができる−１こシを立てない顆粒を、簡単に取り扱うこ
とができることが特に有利である。この様に、腐蝕する
べきでないあらゆるガラス製部材は被害を受けないま＼
である。被包された弗化物供与体が所望の所に存在する
やいなや、例えばＨＣｌ−にょってｐト値を下げること
によってマイクロカプセルから目指すＨＦ　を遊離させ
、これが腐蝕工程を開始させる。

相応してこの腐蝕工程は反応媒体を中和することによっ
ていつでも中止することができ、その際に顆粒の効力は
害されない。次にこれを反応空間から再び容易に外に洗
い出せる。しかしこの腐蝕工程は、まだ溶解してない弗
化物供与体がマイクロカプセル中に存在する限り、Ｈｏ
ｔを再び加えることによってもいつでも再び開始できる
。

同様に本発明の被包された塩は、難溶性の塩の状態で被
包された酸を長時間理想的に配量供給することを可能と
するはずである。

例えば食品を製造する為の特定の装置中において薄い弗
化水素酸の殺菌作用をまたは要に適合した目指す、弗化
水素酸の遊離によってＨＦ′の良好なカルシウム結合性
をも達成することができ、その際マイクロカプセル化が
被包されてない粉末状塩に比べて取り扱いを極端に容易
にする。

この場合、被包された物質が難溶性であることにより顆
粒に配慮を要しないこと、流動性の品物をほこりを立て
ずに簡単に取り扱えること並びにマイクロカプセルが圧
力安定性であること、これによって製造する際にもまた
用いる際にも小粒子が焼けてくつき合ったりまだは、壁
材料が損傷を受けないので被包された塩が制御不能に遊
離することを回避できることが強調できる。

本発明に従って被包された難溶性の弗化物または、例え
ば氷晶石の如き弗素成分は、深い穿孔中で弗化物イオン
を遊離させるのにも特に有利に使用でき、それ故に石油
および天然ガスの第二次−および第三次採堀の際に非常
に重要である。

製♂− １、６ｍｏｔの２．４−　（２，６）　−）ルイレンー
ジＡンシアネートと１ｍｏｔのポリプロピレングリコー
ル（分子量１０００）とより成る４５９のプレポリマー
を１２０　ｆ　（７）　Ｎａ１ＡｔＦ６、１’０１Ｆの
ジイソノニルフタレートおよび２ｔのエチレングリコー
ルアセテートと均一にしながら安定な分散物に変える。

２００回転／分の攪拌速度のもとてこの分散物を１５分
間に、２７５−の２５チ濃度Ｎａ０ｔ溶液ト２５　ｙｔ
の１チ濃度ヒドロキシエチルセルロースとよシ成る溶液
中に入れる。次に４−のエチレンジアミンを添加しそし
て室温で５時間攪拌する。

収率 パール状あるいは球状の、均一に被包された生成物：１
６４１Ｆ、粒度分布＝０５〜２ｍＩ。

例２ １、２　ｍｏｔの２．４−）ルイレンージイソシアネー
トと１　ｍｏｔのポリエチレングリコール（分子量１０
００）とより成る４５ｆのプレポリマーを、１２０２の
ＮａｇＡｔＦｇ、　１０１Ｆのジインオクチルフタレー
トおよび２１のエチルグリコールアセテートと一諸に均
一下に安定な分散物に変える。この安定な分散物を２０
０回転／分の攪拌速度のもとてポリビニルアルコール水
溶液（１％濃度）中に攪拌導入する。次に４−のエチレ
ンジアミンを添加しそして室温で５時間攪拌する。

収率： 変形した非球状の構造を有する明らかに不均一に被包さ
れた小粒子１２８７ 例３ １、４　ｍｏｔの２．４−　（２，６）　−）ルイレン
ージインシアネートと分子量１ＯＯａのポリプロピレン
グリコール（約５０％濃度キシレン溶液として用いる）
との反応生成物より成る４００１のプレポリマーおよび
６００１の０ａＦ２．５０１のジイソノニルフタレート
、１０ｖのエチルグリコールを、ホモゲナイザによって
安定な微細分散物にしそして１０分間の間に、１６４０
ｍＪ！の３３，３％濃度Ｎａ０ｔ溶液と１２５−の１チ
濃度メチルセルロース溶液とより成る溶液中に導入する
。如に２０−のエチレンジアミンを添加１、そして２０
℃で３時間攪拌する。得られるカプセルを分離し、洗浄
しそして７０℃のもとで乾燥させる。

収率 高い機械的強度を有しそして０１５〜０．６簡の粒度分
布の粒状物質６８５２゜ 例４ １５　ｍｏｔの２．４−（２，６）−）ルイレンージイ
ノシアネートとｔ　４　ｍｏｌの分子量１００Ωのポリ
グリコール（約５０％濃度キシレ／溶液の形で使用する
）との４５１のプレポリマーを、１２０ｆのＮ　ａ３　
ＡｔＦ６、１０ｆのシリコーン油ＡＬおよび１２２のソ
ルベツン＝（日ｏ１ｖｅｓｓｏ　）　２００（２２０〜
２８０℃の沸点範囲の石油留分）と−諸に攪拌し、次に
２チのビナロール（Ｖｉｎａｒｏｔ：商標）　ＤＴ　卦
よび２％のモビオール（Ｍｏｖ皿Ｏｔ：商標）１８〜８
８（ポリビニルアルコールをベースとする保護コロイド
）を含有する３００１の電解質不合水溶液中で５００回
転／分の攪拌速度で攪拌する。５分後に４ｄの２ｏチ濃
度ニーｆ−レンジアミン溶液を加えそして４０分５００
回転／分で更に攪拌する。得られるパール状物は良好な
構造を有しているが、長時間の攪拌時間（３０℃で４時
間）の後でもまだ変形し得るので、分離できない。

例１で用いた１０ｉのジインノニルフタレートを例えば
７りのジメチルフタレートまだは５ｆ０ジー４５．５−
トリメチルへキシルフタレートまたは７．４　Ｆのジ−
イソノニルアジペートまたは９．４　ｆのジ−トリデシ
ル７タレートに替えることもできる。２２のエチレング
リコールアセテートを例えば１８２のブチレングリコー
ルアセテートまたは２．２１のメチレングリコールアセ
テートに変えることができる。２５−の１饅濃度ヒドロ
キシエチルセルロース溶液ヲ例えば５５−の１チ濃度ヒ
ドロキシプロピルセルロース溶液に替えてもよい。

例１および６と同様にして以下の表（第１表）の例も行
なう。

第１頁の続き ＠発明者　コンラード・アルブレ　トイヒト　セ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）被包された水難溶性の有機酸−または無機酸塩にお
   いて、塩の粒子が耐圧性で弾力性のある耐磨滅性のポリ
   ウレタン−ポリ尿素被覆で取り囲まれており、その除塩
   と被覆材料のポリウレタン成分との重量比が１：０．２
   〜１：２．５であることを特徴とする、上記被包された
   水難溶性塩。 ２）ポリウレタン−ポリ尿素被覆が２ｏ〜７０ｍ０Ｌ％
   の遊離インシアネート基含有ポリウレタン−プレポリマ
   ーと当ｆｌ　（０１０〜１００％のポリアミンとの反応
   によって合成されている、特許請求の範囲第１項記載の
   被包された難水溶性塩。 ３）ポリウレタン−ポリ尿素被覆が５ｏ〜６゜ｍｏｔ％
   の遊離インシアネート基含有ポリウレタン−プレポリマ
   ーと当量の１０〜１００％のポリアミンとの反応によっ
   て合成されている、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の被包された水難溶性塩。 ４）水難溶性塩が弗化水素酸の塩または弗化水素酸錯塩
   である、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１つに記載の被包された水難溶性塩。 ５）８３〜２８重量％の被包すべき塩と１７〜７２重量
   ％の遊離インシアネート基含有ポリウレタン−プレポリ
   マーとよシ成り且つ不活性で水と混和しない有機溶剤を
   場合によっては添加することによって流動性にされた混
   合物を、保護コロイドの存在下に水に乳化しそして当量
   のポリアミンと０〜８０℃の温度のもとて強力に充分に
   混合しながら反応させることを特徴とする、被包された
   水難溶性の有機酸−または無機酸塩の製造方法。 ６）用いるポリウレタン−プレポリマーが２０〜７０　
   ｍｏｔ％の遊離インシアネート基を含有している特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７）用いるポリウレタン−プレポリマーが３５〜６０　
   ｍ０４％の遊離インシアネート基を含有している特許請
   求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８）ポリウレタン−プレポリマーとポリアミンとの反応
   の際に追加的に０．５　％から飽和濃度までの、しかし
   最高５ｏチの濃度で電解質を存在させる特許請求の範囲
   第５項から第７項までのいずれか１つに記載の方法。 ９）ポリウレタン−プレポリマーとポリアミンとの反応
   を１０〜６０℃のもとで実施する特許請求の範囲第５項
   から第８項までのいずれか１つに記載の方法。 １０）水難溶性の弗化水素酸塩または弗化水素酸錯塩の
   粒子が耐水性で弾力性のある耐磨滅性のポリウレタン−
   ポリ尿素−被覆で取り囲まれておシ、その際上記塩と被
   覆材料のポリウレタン成分との重量比がに０２〜１：２
   ．５である、被包された上記水難溶性塩をガラスの腐蝕
   に用いる方法。