JPS6088002A

JPS6088002A - ゴムラテツクスからの共沈体の製造法

Info

Publication number: JPS6088002A
Application number: JP19744183A
Authority: JP
Inventors: Masao Goto; 正男後藤
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd; Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1985-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ゴムラテックスからの共沈体の製造法に関す
る。更に詳しくは、耐燃料油性、耐屈曲性などの点です
ぐれた加硫ゴムを容易に与え得る共沈体をゴムラテック
スがら製造する方法Ｖｃ閃する。

ゴムラテックス、非補強性充填剤およびノニオン系界面
活性剤がら形成されたスラリーに、水ガラスとけいフッ
化塩および／ｌｆｃはチタンフッ化塩とを共沈剤として
加え、ゴムと非補強性充填剤とを共沈ぎせることに、先
に本発明者らによって提案されており、その発明の内容
は将公昭５７−５７４８１号公報および同５７−２０３
２１号公報に記載されている。この発明によって、コム
と非補強性充填剤とを単にロール混合したものと比較し
て、常態値、特に抗張力、引裂強度および伸びなどの点
において顕著な改＠がなされた。

しかるに、ゴム成形品用途の拡大に伴ない、例えばガソ
リン用ダイアフラムなどの用途に用いられる場合には、
耐燃料油性、耐屈曲性などの良好なことが要求される。

こうした用途に用いられる加硫ゴムの場合、加硫配合剤
成分と共に可塑剤成分が用いられる。従って、前記提８
によって得られた共沈体に可塑剤成分および加硫配合剤
成分を配合し、それをロール上で混練し、加硫したもの
は、Ｒ初力）らゴム、非補強性充填剤、可塑剤成分およ
び加硫配合剤成分をロール上で混課し、加硫したものよ
りも良好な耐燃料油性、耐屈曲性などを示すが（後記比
較例１〜２参照）、前記用途との関係で、なお一層これ
らの性質での改善が望まれていた。

本発明者は、かかるａｌｌ！題の解決方法をめて柿々検
討の結果、前記共沈体の製造時に可塑剤成分および加硫
配合剤成分を同時に共沈せしめることが有効な方法であ
ることを見出した。

従って、本発明は、ゴムラテックスからの共沈体の製造
法に係り、共沈体の製造は、ゴムラテックス、非補強性
充填剤およびノニオン系界面活性剤から形成されたスラ
リーに、水ガラスとけいフッ化塩および／またはチタン
フッ化塩とを共沈剤として加え、ゴムと非補強性充填剤
とを共沈させるに際し、前記スラリー中に可塑剤成分お
よび加硫配合剤成分を予め混合し、これらの各成分をも
同時に共沈させることにより行われる。

ゴムラテックス、非補強性充填剤およびノニオン系界面
活性剤から形成されたスラリーに、水ガラスとけいフッ
化塩および／またはチタンフッ化塩と全共沈剤として加
え、ゴムと非補強性充填剤同様にして行われる。

ラテックスを形成するゴムとしては、特に制限はないが
、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴムが物性的にバランスのよい共沈体ヲ与え、こ
の他にアクリル系ゴム、フッ素系ゴムなども好適に用い
られる。非補強性充填剤としては、黒色系のＦＴカーボ
ンブラック、ＭＴカーボンブラックなどが、また白色系
のクレー、タルクなどが、それぞれゴム分換算１００重
量部のゴムラテックスに対し、一般に約１０〜１００重
量部の割合で用いられる。また、ノニオン系界面活性剤
としては、〆リオキシエチレンアルキルエーテル、ｌリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロッ
ク共重合体などが、ゴムラテックス１００重量部当り約
０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜３重量部の
割合で用いられる。

共沈剤成分としての水ガラスは、ゴム分換算１００重量
部のゴムラテックスに対し、約１０〜５０重量部の割合
で用いられる。他の共沈剤成分であるけいフッ化塩、チ
タンフッ化塩としては、けいフッ化ナトリウム、けいフ
ッ化アンモニウム、けいフッ化バリウム、けいフッ化マ
グネシウム、チタンフッ化ナトリウムなどが、ゴム分換
算１００重量部のゴムラテックスに対し約１〜５０重量
部の割合で用いられる。

本発明においては、ゴムラテックス、非補強性充填剤お
よびノニオン系界面活性剤から形成されたスラリーに共
沈剤を加え、ゴムと非補強性充填剤とを共沈させるに際
し、スラリー中に可塑剤成分および加硫配合剤成分を予
め混合しておき、これらの各成分をも同時に共沈させる
ことカニ行われる。

この可塑剤成分としては、ジブチル７タレート、ジオク
チル７タレート、ジオクチルアジペート、（′− ジオクチルセバケート、ジプチルグリコールアセテート
などが、ゴム分換算１００重量部のゴムラテックスに対
し約１０〜５０重量部の割合で用いられる。

加硫配合剤成分としては、加硫剤および加硫促進剤が用
いられ、具体的には例えばイオウ、有機パーオキサイド
などの加硫剤および例えばジー。

−トリグアニジンなどのグアニジン類、テトラメチルチ
ウラムジサルファイドなどのチウラム類、その他亜鉛華
、チアゾール類、チオ尿素類、アルデヒドアミン類、ア
ルデヒドアンモニア類、ジチオカルバミン酸塩類、キサ
ントゲン酸塩類などの加硫促進剤が、それぞれゴム分換
算１００重量部のゴムラテックスに対し約０．１〜２重
量部および約０．５〜５重量部の割合で、分散し易い粉
末状で用いられる。

、この他に、２，２．４−　）リスチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンなどのアルデヒドケトンアミン反応生成物
、これ以外にアミン、イミダゾール、フェノールおよび
その誘導体などの老化防止剤を、ゴム分換算１００重量
部のゴムラテックスに対し約０．５〜１０重量部の割合
で粉末状でスラリー中に加え、可慶剤成分および加硫配
合剤成分と共に共沈させることができる。

共沈剤を用いての共沈は、従来の方法と同様にして行わ
れるが、共沈体を完全に凝析させるために、電解質、例
えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウ
ムなどの無機金属塩の水溶液を加えることが望ましく、
凝析物は水洗して界面活性剤を除去し、乾燥させて取得
される。

本発明方法によれば、前記記載の提案によって得られた
共沈体に可逅剤成分および加硫配合剤成分を配合し、そ
れをロール上で混練し、加硫したもの（後記比較例２）
、即ち最初からゴム、非補強性充填剤、可駁剤成分およ
び加硫配合剤成分をロール上で混練し、加硫したもの（
後記比較例１）よりも良好な耐燃料油性、耐屈曲性など
を示すものよりも、これらの性質の点において、更に一
段と顕著な改質効果を示しているので、得られた共沈体
は前記の如き各種のゴム成形品用途に有効に使用するこ
とができる。

次に、実施例圧ついて本発明を説明する。

実施例ブタジェン　７２重社部アクリロニトリル　２８水　３００アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．６縮合ア
ルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム　３，０第３ド
デシルメルカプタン　０．５過硫酸カリウム　０．２７シアノエチル化ジエタノールアミン　０．１５水酸化カ
リウム　０．１０上記処方に従い、重合温度１０℃でブタジェンとアクリ
ロニトリルとの共重合反応を行ない、ＮＥＲラテックス
（固型分濃度約２５％）を製造した。

なお、得られた共重合体中のアクリロニトリル含有量を
、ラテックスから分離された共重合体について熱分解ガ
スクロマトグラフィー（島津製作所製Ｇｏ−６ＡＭ）で
めたところ、２７．８モル％であった。

このＮＢＲラテックス４００重社重合部下記処方の分散
液中に混合し、更にノニオン系界面活性剤（ポリオキシ
エチレン了′ルキルエーテル）１重量部を加えて十分に
攪拌し、スラリー状態を形成させた。

水　１００重量部非補強性カーボンブラック（ＦＴシカ−ン）　３０＃　
（ＭＴカーボン）３０可塑剤（ジプチルジグリコールアセテート）４５加硫剤
（イオウ）０．７加硫促進剤（亜鉛華）　５（テトラメチルチウラムジナルファイト）１．５〃　（
ジーｏ−）リグアニジン）０．５噂ゴビ方ＩＩＪＩ（２
，２，４−）リメチＡ−−１，２−−ジヒドーキノリン
）３．５７千オ）優り冑酌便木紛Ｍ（ホηメ’？’４ｆ
−レンアル中ルエーテル）１．０上記スラリーに、水５
０重量部、５５％水ガラス（７１８１号）２５重量部お
よびけいフッ化ナトリウム１５重量部からなる共沈剤を
１分間激しく攪拌した後加え、更に全体の攪拌を続けた
。約５〜１０分間経過後に共沈反応が生じ、重合体の大
部分が析出する。残りのラテックスには、１５％塩化カ
ルシウム水溶液１００重社部を加え、残りの重合体を完
全に凝析させ、それを遠心分離機で脱水、洗浄し、乾燥
（′Ｅ−菱化成工業製＊ｍ水分測定装置ＯＡ　−０２に
より確認）した。

得られたゴム共沈体の全量に、滑剤としてのステアリン
酸１重量部をロール上で加え、１５０℃で８分間のプレ
ス加硫を行ない、この加硫シートについて、Ｊ工Ｓ　Ｋ
−６３００、−６３０１およびＡＳＴＭ　Ｄ　−１３２
９の方法に従って物性値を測定した。これらの物性値の
測定には、オートグラフエＭ−１００（島津製作所製）
などが用いられた。また、溶媒亀裂成長試験は、日本ゴ
ム協会誌第４６巻第１１号第９５９〜９６３頁記載の方
法を参考にして行われた。得られた結果は、後記衣に示
される。

比較例１実施例で得られたＮＢＲラテックスを塩析、凝固、乾燥
させて得られた固型ＮＢＲ１００重皿部を、やはり実施
例でスラリー状態形成時に用いられた各成分（水を除く
）およびスラリーに添加された共沈剤各成分（水を除く
）のそれぞれの同一量と共にロール上で混練し、その後
同様のプレス加硫およびブレスシートの物性値測定が行
われた。

比較例２実施例において、ＮＢＲラテックス、ノニオン系界面活
性剤および２種の非補強性カーボンブラックのみを、同
じ共沈剤混合物を用いて共沈させ、〈２壌析、凝固、乾燥した後、ジブチルグリコールアセテー
ト、イオウ、亜鉛華、テトラメチルチウラムジサルファ
イト、ジー０−　）リグアニジン、２゜２．４−）リフ
チル−１，２−ジヒドロキシリノンおよびステアリン酸
のそれぞれの同−坦と共にロール上で混練し、その後同
様のプレス加硫およびプレスシートの物性値測定が行わ
れた。

比較例１〜２での測定結果も、次の表に示される。なお
、これらの各比較例で得られた加硫ゴムの比重は、実施
例で得られた加硫ゴムの比重とほぼ同じ値を示し、また
熱重蓋分析機器（島津製作所製ＤＴ−３０）によりめた
熱減量パターンもはぼ同一であることから、実施例と各
比較例でそれぞれ得られた加硫ゴムは、組成的にはほぼ
同一と考えられる。

これらの結果から、実施例および比較例２の共沈ゴムは
、耐寒性、耐熱性などに関しては、比較例１のロール混
線ゴムとほぼ同等の値を示しており、加工性、永久変形
、応力緩和などの点で劣ってはいるものの、常態値、耐
潤滑油性、耐燃料油性、その他の性質の点でずぐれてお
り、特に耐燃料油性、耐屈曲性の点で著しくすぐれてい
る。そして、このようにすぐれた性質は、比較例２のも
のよりも実施例のものの方が更に一段と顕著にあられれ
ている。

これらの組成的にほぼ同一である加硫ゴム王者間にみら
れる物性上の顕著な差異は、結局のところ構造的なもの
に起因しているものと考えられる。

即ち、共沈ゴムにあっては、共沈剤である水ガラスとけ
いフッ化ナトリウムとが水中で反応し、これによってシ
ロキサン結合（−ｏ−ｓｌ−ｏ−）　ヲ有するポリマー
が生成し、これがゴムポリマーおよび各種配合剤間に適
当に分散する結果として、このような効果が得られるも
のと考えられる。これに対して、比較例１のように、共
沈剤成分を唯単に四−ルで混入するだけではこのような
反応が起らず、かかる効果が発現しないものと考えられ
る。更に、同じ共沈ゴムである実施例と比較例２とでは
、後者では非禎強性充填剤とゴムとが共沈しているだけ
であるが、前者ではこれ以外に可塑剤、加硫剤、加硫促
進剤、老化防止剤などを同時に共沈させているため、シ
ロキサンポリマーが配合剤間により好適に分散し、その
結果このようなすぐれた物性値を示すものと考えられる
。

代理人弁理士　吉　１）俊　夫

Claims

【特許請求の範囲】

１、コムラ？ツクス、非補強性充填剤およびノニオン系
界面活性剤がら形成されたスラリーに、水ｊｆ　５　Ｘ
　トケいフッ化塩および／　寸７ｃけチタンフッ化塩と
を共沈剤として加え、ゴムと１１４　ｅｌＩ強性充填剤
とを共沈させるに際し、前記スラリー中に可塑剤成分お
よび加硫配合剤成分を予め混合し、これらの各成分をも
同時に共沈させることを特徴とするゴムラテックスから
の共沈体の製造法。