JPS6088195A - 段ボ−ルの強化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらにくわしくは、一般式（１）で示される、〔式（１
）中、ｎは０及び１以上の整数〕ジフェニルメタンジイ
ソシアナートの精製工程から蒸留残渣として得られるメ
チレン架橋ポリフェニレンポリイソシアナート（以下粗
ＭＤＩと略す。

）を変性して得られる自己乳化型変性ＭＤＩ組成物を、
強化塗布剤に用いた段ボールの強化方法に関する。

従来より段ボールを強化する方法に関しては、段ボール
ワックス、合成樹脂などを溶剤に希釈して塗布し、例え
ば強度を増強する方法が知られていた。

しかしながら、これらの方法は溶剤蒸発による作業環境
の悪化、また溶剤回収工程が必要になることの欠点があ
った。

これらの欠点を改良する方法として、特開昭５５−６５
５７号公報はポリイソシアネートの単量体あるいは二量
体、三量体のオリゴマーを、また特開昭５７−９５３９
７号公報は分子内に少なくとも２個以上の活性水素を有
する化合物で変性した前記一般式（Ｄで示される粗ＭＤ
Ｉ組成物を段ボールに塗布して硬化させる方法が記載さ
れている。

さらには、特開昭５７−１８２４３６号公報には上記特
開昭５７−９５３９７号公報の改良法として一般式（１
）で示される粗ＭＤＩを、−Ｎ００基１００当量に対し
、１〜２０当量の２個以上の水酸基を有するポリオール
で変性された部分プリポリマーを１重量係以上含有させ
た粗ＭＤＩ組成物な用いる方法が記載されている。

しかしながら、これらのポリイソシアナートまたは変性
ポリイソシアナート組成物を用いた場合りｂ は、段ボール塗工燭の強度などの物性は満足できるもの
ではなく、取扱い時に破損し、また、従来法と同様に塗
工後の装置洗浄において多量の溶剤を必要とし、作業環
境と経済性の点から多くの欠点があった。

たとえば、前記特開昭５７−１８２４３６号記載の粗Ｍ
ＤＩに、少くとも２個以上の水酸基を有するポリオール
で部分変性したプリポリマーを添加した強化剤を段ボー
ル塗工に用いた場合、ある程度の強度は発揮できるが、
粘度が高いためスプレー塗布は困難であることからロー
ル塗布に限定され、かつ原紙への浸透性が悪いために、
原紙の表面付近で樹脂皮膜が形成され、樹脂本来の強度
を発揮できなかった。そのため従来法と同様に、塗工に
際しては不活性有機溶媒で希釈する必要があり、また塗
工後有機溶剤によるロールの厄介な洗浄が必要であった
。

本発明者は、これらの欠点を改良すべく鋭意検討の結果
、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される粗ＭＤＩに
少くとも２個以上の水酸基を有し、平均分子量１０００
以上を有するポリオール、及び単官能アルコールにエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合した
ポリオキシアルキレンモノオールとを反応せしめて得ら
れる変性粗ＭＤＩ組成物ケ塗付することを特徴とする段
ボールの強化方法である。

本発明に用いる強化方法の特徴は、粗ＭＤＩを、特定の
物性を有するポリオールで変性することにより、塗布し
て得られる段ポールに強度、及び可撓性を持たせ、また
自己乳化性を有するポリオキシアルキレンモノオールで
変性することにより、粗ＭＤＩの適宜のエマルション化
と、原紙への浸透性を良好にしたものであり、このよう
に変性されたプリポリマーを含有する粗ＭＤＩ組成物な
強化塗布剤に用いることにより、強靭な段ボールが得ら
れるだけでなく、エマルション化により低粘度化させる
ことができるので、塗付量の任意のコントロールができ
、またスプレー塗工をも可能にしたものである。

したがって本発明方法では、必ずしもロールコータによ
る塗工法を必要とせず、そのため塗工後の装置の洗浄も
従来のような溶剤を用いる必要もなく水洗浄するだけで
清掃できるので作業環境の悪化もなく取扱いが極めて簡
単になる。

本発明において、粗ＭＤＩの変性に用いるポリオールと
しては、ポリエーテルポリオールが好ましく、グロピレ
ングリコール、グリセリン、ペントール、ソルビトール
などの多官能アルコール類に、プロピレンオキサイド、
またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付
加重合させたポリオキシアルキレンポリオール類、さら
にこれらのポリオキシアルキレンポリオール類に、アク
リロニトリルやスチレンなどのビニール学量体をグラフ
ト重合させた、いわゆるポリマーポリオールなどが挙げ
られる。

ポリオールの平均分子量は、少くとも１０００以上のも
のであり、これ以下ではある程度の強度は得られるもの
の、可撓性に劣り所望の物性は得にくい。好ましくは１
０００〜６０００の平均分子量を有し、ヒドロキシル価
の範囲は２５〜２００を有するポリオールの使用が望ま
しい。

また、ポリオキシアルキレンモノオールは、メチルアル
コール、エチルアルコール、フロビルアルコールなどの
単官能アルコールを、開始剤としてこれに塩基性触媒の
存在下でエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレン
オキサイド（ｐｏ　）を好ましくはｇｏ／ｐｏ＝９ｏ／
１０−４　ｏ／６ｏの重畦比で加えて付加させる公知の
方法で製造できる。エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドの の付加順序、又はこれら付加形式（ランダムまたへ はブロック）はいずれでもよく、ポリオキシアルキレン
モノオールのヒドロキシル価の好ましい範囲は２５−２
００である。

本発明において用いられる粗ＭＤＩは、前記式（Ｉ）中
のベンゼン環の三核体、及び三核体以上を有するものの
混合物であり、前記一般式（１）中のルが広範囲の混合
物も使用できるが、通常ジフェニルメタンジイソシアナ
ートの精製ニ［程における蒸留残渣液として得られるｎ
　＝　Ｑ〜４を主成分とする混合物であり、たとえば硬
質ポリウレタンフォーム用原料として容易に入手できる
ものである。

本発明において行なわれるポリオール及びポリオキシア
ルキレンモノオールによる変性反応は、粗ＭＤＩをポリ
オールで変性Ｉ−た後、引続き反応系にポリオキシアル
キレンモノオールを添加１−て変性反応を完結させる方
法が望ましい。

上記した粗ＭＤＩの前段でのポリオール変性反応におい
ては、粗ＭＤＩとポリオールとの配合比は、変性された
粗ＭＤＩ組成物１００重量部（以下、部は取計部を示す
）中に、５〜５０部が含有されるように、とくに好まし
くは１５〜２５部の範囲になるように配合される。而し
てポリオール使用量が５部以下では得られる段ボールの
強度が乏１．　＜、５０部以上では高粘度となりエマル
ション化して塗工した場合の浸透性が劣る傾向がある。

また反応温度は５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１０
０℃で約２時間程度加熱されるが、ポリオールによる変
性反応の終点は、反応物中の−ＮＯＯ基含有量の測定で
決められる。

通常市販の粗ＭＤＩの−ＮＯＯ基の含有量は粗ＭＤ１１
００ｇ中約３０〜６２重ｔ％程度であり、本発明では、
ポリオール変性反応温度続き行うポリオキシアルキレン
モノオールによる変性後の−ＮＯＯ基含有址は１５〜２
８重量係に、またポリオキシアルキレンモノオールの配
合比は粗ＭＤ　Ｉ　組成物１００部に対し１〜５部とな
るように変性するのが一般的であり、前段のポリオール
変性反応物中の−ＮＯＯ基含量はこれから設定できる。

また、ポリオール仕込量は、ポリオールの平均分子量及
びヒドロキシル価にあわせて適宜設定される。

本発明の粗ＭＤＩの後段でのポリオキシアルキレンモノ
オール変性反応において、粗ＭＤＩとポリオキシアルキ
レンモノオールとの配合比は前述したように粗ＭＤ１１
００部に対し１〜５部が好ましく、とくに好ましくは２
〜３部の範囲である。

ポリオキシアルキレンモノオールが１部未満では得られ
る変性相ＭＤＩ組成物をエマルション化して塗工した場
合、エマルション化が不充分でありまた５部を越えると
エマルションの可使時間が短かくなる傾向となる。

ポリオキシアルキレンモノオールによる変性反応温度は
７０〜８０℃で１〜２時間加熱して本発明における変性
反応を終了する。その際前段、後段の変性反応において
は、必要により触媒としてオクチル酸錫、オクチル酸鉛
、ジブチル錫ジラウレートなどを添加することもできる
。得られる変性粗ＭＤＩ組成物は粘度が約５００〜３０
００ｃｐｓ７２５℃、イソシアネート含有１１５−２８
重量％の高粘度の液体であるが、水で容易（（乳化でき
て低粘度にして塗工できる。

本発明により得られた変性粗ＭＤＩ組成物を段ボールに
塗工する場合は、原液のま〜用いてもよいが、同量程度
の水を添加してホモジナイザー中で攪拌乳化して使用し
たほうがよい。これにより低粘度化されるので、ロール
コーティングも勿論可能であるが、スプレーコーティン
グの塗工も可能となる。

後のタックもない。

また、塗布個所は段ボールシートの片面または両面ある
いは中ち部を塗布することができる。中も部に塗布した
場合は、接着に使用される糊との相溶性もよく、反応性
を有するため接着力も強化される。

また、塗布するに際１−、シリコン含有界面活性剤、顔
料、充填剤並びにアジピン酸、サルチル酸などの有機酸
類、オクチル酸鉛、ジプチル錫ジラウレートなどの有機
酸金属塩類、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類
等の公知のウレタン用硬化促進剤を添加して使用するこ
ともできる。

本発明により塗布された変性祖ＭＤＩ組成物は紙繊維を
構成しているセルロースの水酸基または紙に介在する水
分および大気中の水分と反応し、１〜６日間で最高の強
度を示す。

以下、実施（ｆｌＩニより本発明を説明する。

実施例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重
合して得た平均分子量３０００、ヒドロキシル価３８．
４のｆリオキシプロピレンポリオール１８０６部を窒素
気流中でＮＯＯ基含基量有量３０６重量の粗ＭＤＩ（三
井日曹ウレタン社製ＭＤＩ　−ＯＲ≠３００）８２２，
６部中に１００℃、１時間で滴下し同温度に２時間保ち
前段の反応を終了した。ついでメタノールにエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させて得た
ポリオキシアルキレンモノオール（ヒドロキシル化７８
．２）２５．７部（変性ポリイソシアナート組成物中に
２．５（４）含有される様に設定）を加え、１００℃、
１時間加熱し後段の反応を完結させた。

冷却後、得られた変性ポリイソシアナート組成物の粘度
は８００　ｃｐｓ／２’５℃でインシアナート基含有量
は２６４重量（資）であった。

以上の様にして得た変性粗ＭＤＩ組成物１００１ ｙを１０℃の水１００ｇとホモジナイザー９５分間（ｇ
ｏｏｏｒｐｍ）攪拌、乳化した。

得られたエマルションは粘度１０ＣｐＳ／２５℃の低粘
度であり、スプレーガンを用いて２００×２５、　ＯＣ
ｍ角に切断した秤量２００　ｆｉ／ｖｆのライナー紙及
び秤量１２５９／ｄの中Ｃ紙にスプレーコーティングし
、１００℃／６０秒乾燥したところ、加工紙にはタンク
も残らず均一に塗工された。

２０℃／（Ｓ　５（％）ＲＨＸ　５日硬化後のリングク
ララシーテストによる耐圧強度は表−１の通りであった
。

実施例２ 平均分子量６０００、平均官能基数３のポリオキシプロ
ピレンポリオール７７０部にラジカル発生剤の存在下に
アクリルニトリル１９２部、スチレン５２部をグラフト
重合して得たヒドロキシル価４１．４の共重合物２４３
９部を、ＮＯＯ基含有量３０６重量＠）の粗ＭＤＩ（三
井日曹ウレタン社製ＭＤＩ　−〇Ｒ≠３００）８２２．
６部中に窒素気流＼中で１００℃、２時間で滴下し、さ
らに同温度に２時間加熱反応した。次に実施例１に用い
たものと同２ −のポリオキシアルキレンモノオール（ヒドロキシル価
７８．２（％））　２７３部（変性ポリイソシアナート
組成物中の含有量が２５部）になる様に設定）を加えた
後、１００℃２時間加熱し変性反応を終了した。

冷却後、得られた変性ポリイソシアナート組成物の粘度
は１４３０ｃｐｓ／２５℃、インシアナート基含有量は
２１７重量（４）であった。

実施例１と全く同様にして乳化後得られた粘度２０　ｃ
ｐｓ／２５℃のエマルションを１ｉｌＫスプレーコーテ
イングし、１００℃／６０秒乾燥。２０℃／６５＠）旧
（×５日硬化後の加工紙の耐圧強度は表−１の通りであ
った。

比較例 ポリオキシアルキレンモノオールで変性しない従来品の
合成を次の手順で行った。

すなわち、プロピレングリコールにプロピレンオキサイ
ドを付加重合して得た平均分子量２０００゜ヒドロキシ
ル価５６１のポリオキシプロピレンポリオール３００部
を窒素気流下中でＮＯＯ基含有量′５０．６重量（％）
の粗ＭＤＩ３２４．４部中に８０℃、１時間で滴下しさ
らに同温度で２時間加熱し、反応を終了した。

冷却後に得られた変性粗ＭＤＩ組成物の粘度は１５７０
ｃｐｓ／２５℃、ＮＯＯ基含有量は２１２（（イ）であ
った。

この様にして得た変性粕ＭＤＩ組成物１００ｇを１０℃
の水１００ｇと実施例１と全く同様な方法で乳化を試み
たが、全く乳化せず、約５分間静置したところ完全に水
層と油層とに分離した。

従って、比較例の様にして変性して得られる変性粗ＭＤ
Ｉ組成物は、実施例１及び２の様にして得られる変性粗
ＭＤＩ組成物の様にスプレーコーティングは不可能であ
るためロールコーティングした。

すなわち、ライナー紙および中も紙にロールコーティン
グしたところ樹脂の原紙への浸透スヒードが遅いためタ
ンクが残った。次にコーティング条件な実施例１．２と
同様にするため、スプレーガンを用いて樹脂塗布量と同
量の水を塗布後、１００℃６０秒乾燥後２０℃／６５（
％）ＲＨＸ　Ｓ日間硬化した。耐圧強度は表−１の通り
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） 〔式（１）中、ｎは０及び１以上の整数〕で示されるメ
   チレン架橋ポリフェニレンポリイソシアナートに、少く
   とも２個以上の水酸基を有し平均分子量１０００以上を
   有するポリオール、及び単官能アルコールにエチレンオ
   キサイドとプロピレンモノオールとを反応せしめて得ら
   れるメチレヘ ン架橋ポリフェニレン葺妊ポリイソシアナート組成物を
   塗布することを特徴とする段ボールの強化方法。
2. （２）ポリオールの平均分子量が１０００〜６０００で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）変性メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアナ
   ート組成物１００重量部中に、ポリオールを５〜５０重
   量部、ポリオキシアルキレンモノオールを１〜５重量部
   含み、−Ｎ００基を１５〜２８重量係含有するように変
   性されたメチレン架橋ポリフェニレンポリインシアナー
   ト組成物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。