JPS6089449A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な低級アルアルキルエステル及びその使
用法に関する。

エレクトロニクスの進歩による記録装置の進歩はめざま
しく、各種計測器用の熱ペン式記録計、コンピューター
のサーマルプリンター、感熱式自動券売機、ファクシミ
リなど広範囲に感熱記録紙が普及している。特にファク
シミリなどの情報関係の機器には高速記録の性能が要求
されているが、これに使用する感熱記録紙もまた速やか
に濃密な記碌像を発現する性能を持たねばならない。

感熱記録紙は発色剤及び顕色剤を支持体上に塗布したも
のであるが、感熱記録紙が前記の性能を有するためには
顕色剤が微少の熱量で溶解し、発色反応を起こすことが
必要である。顕色剤として多く用いられているフェノー
ル化合物の中で高速感熱記録に適する顕色剤としては、
パラヒドロキシ安息香酸エステル特にパラヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステルが知られている（特開昭５２−
１４０４８３号、同５６−１４４１９３号、同５７−８
２０．８９号及び同５７−１０７８８３号各公報参照）
。

これらの顕色剤を含む感熱記録紙は発色性能が良く、高
濃度で鮮明な記録像が得られるとともに地肌カブリが少
ないことなど多くの特色を有している。しかし発色後の
記録像の安定性は必ずしも十分でなく、発色記録像の退
色及び白ぬけ現象が起こることが知られている。その理
由は明らかでないが、発色剤とバラヒドロキシ安息香酸
エステルとの電荷移動錯体からバラヒドロキシ安息香酸
エステルが脱離結晶化して、退色ないし白ぬけ現象が起
こるものと考えられる。この結晶化を阻止するため、あ
る種の化合物を添加する方法が知られているが、必ずし
も満足できる結果が得られていない。

本発明者らはこれらの事情にかんがみ、研究した結果、
感熱記録紙において、退色ないし白ぬけ現象を阻止しう
る化合物を得ることに成功した。

本発明は、一般式 ％式％（１） （式中Ｒは低級アルアルキル基、Ｘはフェノキシ２エニ
ル基、６−低９アルアルキルオキシー２−ナフチル基又
は基−Ｙ　−Ｃ０ＯＲを示し、こころ）で表わされる低
級アルアルキルエステルである。

さらに本発明は、無色ないし淡色の発色剤、この物質を
熱時発色させる顕色剤及び式１の化合物を含有する感熱
層を有する感熱記録紙である。

式Ｉの化合物は文献未載の新規化合物であって、下記の
エステル化反応及びエーテル化反応を用いることにより
製造できる。

（１）一般式 ％式％（） （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされるアルアル
キルアルコールド一般式 ％式％（） （式中Ｘ１はフェノキシフェニル基、６−低級アルアル
キルオキクー２−ナフチル基又は基−Ｙ−ＣＯＯＨを示
し、Ｙは前記の意味を有する）で表わされるカルボン酸
との直接エステル化反応。

（２）　一般式 ％式％（） るハロゲン化アルアルキルと式■の化合物のアルカリ塩
との脱ノ・ロゲン化水素反応。

（６）式■のアルアルキルアルコールと式Ｉの化合物の
アルキルエステルとのエステル交換反応。

＋４）　２−　ヒ）”ロキシーナフタリンー６−カルボ
ン酸のアルカリ塩に式１ｖの化合物を作用させ、エステ
ル化及びエーテル化反応を行う方法。

（５）　ニトロ安息香酸のアルカリ塩を式１ｖの化合物
と反応させ、得られた生成物をエーテル化する方法。

式Ｉの化合物としては例えばバラフェノキシ安息香ｅフ
ェニルメチルエステル、パラ（パラメチル）フェノキシ
安息香酸フェニルメチルエステル、パラ（オルトフェニ
ル）フェノキシ安息香酸フェニルメチルエステル、パラ
（パラフェニル）フェノキシ安息香酸フェニルメチルエ
ステル、２−フェニルメトキシ−ナフタリン−６−カル
ボン酸フェニルメチルエステル、２−パラメチルフェニ
ルメトキシ−ナフタリン−６−カルボン酸フェニルメチ
ルエステル、２−フェニルメトキシ−ナフタリン−６−
カルボン酸−ハラメチル−フェニルメチルエステル、２
−パラメチルフェニルメトキシ−ナフタリン−６−カル
ボン酸−パラメチル−フェニルメチルエステル、４．４
’−エチレンジオキシ−ビスー安息香酸ジフェニルメチ
ルエステル、４．４’−エチレンジオキシ−ビス−安息
香酸−ジー（パラメチル）−フェニルメチルエステルな
どがあげられる。

本発明の感熱記録紙を製造するに際しては、まず発色剤
、顕色剤及び式Ｉの化合物を配合する。その配合比率は
発色剤１００重量部に対して好ましくは顕色剤１００〜
１０００重量部である。式Ｉの化合物は顕色剤１００重
量部に対して１〜２００重量部配重量部−とが好ましい
無色ないし淡色の発色剤としては、フタリド系、フルオ
ラン系等のロイコ染料、例えばクリスタルバイオレット
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−ジエ
チルアミ／−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３
−ジエチルアミン−６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ、）。

−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラン、
３’−（Ｎ−エチル−パラトルイジノ）−６−メチル−
７−アニリツンルオラン、６−ジエチルアミンー７−〔
メタ（トリフルオロメチル）アニリノ〕フルオラン、６
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルドーパラー
ジメチルアニリノ）フルオラン、６−ピロＩＪ　、）ノ
ー６−メチル−７−アニリツフルオラン、６−ピペリジ
ノ−６−メチルーフ−アニリノフルオラン、６−ジエチ
ルアミン−６−メチルフルオラン、６−シクロベキジル
アミノ−６−クロロフルオランなどがあげられる。

ｇ　色剤としてはパラヒドロキシ安息香酸エステル、例
えばパラヒドロキシ安息香酸メチル、−エチル、−フロ
ビル、−イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−ヘ
キシル、−ベンジル、−フェネチル、−フェニル、−ナ
フチルなどがあげられる。

これらの材料は水を媒体としてボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの磨砕機又は適当な乳化装
置によって微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。

添加材料としては、ポリビニル７　／Ｌ／コール、ヒド
ロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、殿粉類、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体な
どの結合剤、カオリン、珪藻土、タルク、酸化チタン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウ
ムなどの充填剤、脂肪酸金属塩、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸亜鉛などの賦形剤、ワックス類、例えば
パラフィンワックス、カウナバロウワックス、ポリエチ
レンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤
、分散液、消泡剤などがあげられる。

これらの添加材料を加えた塗液な紙、フィルムなどの支
持体に塗布することによって、本発明の感熱記録紙が得
られる。

本発明の感熱記録紙は発色性、高速記録性及び地肌の安
定性を有しており、しかも記録像の退色及び白ぬけが改
善され、安定性が優れている。

実施例１ パラフェノオキシ安息香酸フェニルメチルエステルの合
成 パラニトロ安息香酸８３．１？（０，５モル）及び炭酸
ナトリウム２６．５９　（０，５モル）にジメチルホル
ムアルデヒド２５０．！ｉ＋を加え、室温にて０．５時
間攪拌した。次いでフェニルメチルクロライドを滴下し
ながら０．５時間攪拌し、さらに１００℃で６時間加熱
した。反応後、ジメチルホルムアルデヒドを留去し、ｐ
Ｈ１０に調整したトルエン−水で分液した。さらにトル
エン層を水洗し、トルエンを留去し、得られた粗結晶を
メタノールより再結晶して融点８４．６〜８５６℃の淡
黄色結晶パラニトロ安息香酸フェニルメチルエステル７
２．７　ｇ（収率８７％）を得た。

フェノール１４．１　ｇ（０，１５モル）にジメチルホ
ルムアルデヒド７、５．９を加え、次いで水素化ナトリ
ウム溶液を加え、室温で０．５時間攪拌した。反応後、
パラニトロ安息香酸フェニルメチルエステル２５．７１
／　（０，１モ／Ｉ／）を加え、１００℃で６時間加熱
した。反応後、エーテル抽出を行い、エーテル層に水を
加え、　ｐＨ１２以上に調整して分液を行った。エーテ
ル層を水洗したのちエーテルを留去し、得られた粗結晶
をエタノールより再結晶して融点６６．４〜６７．９℃
の無色結晶１１．＋１’（収率４５％）を得た。

元素分析値：　Ｃ２０）１１６０３としてＣＨ 理論値（％）　７８．９６　５．３０ 実験値（％ｌ　７９．０５　５．２８ 実施例２ ２−フェニルメトキシ−ナフタリン−６−カルボン酸フ
ェニルメチルエステルの合成 ２−ヒドロキシ−ナフタリン−６−カルボン酸１８８．
２．！７（１，０モル）、炭酸ナトリウム２１２、０　
ｇ（２，０モル）及びフェニルメチルクロライド２５３
．２９　（２，０モル）にジメチルホルムアルデヒド４
７０．５．９を加え、１００℃で６時間加熱した。反応
後、ジメチルホルムアルデヒドを留去し、トルエン−水
混液を加え、７０℃で分液した。次いでトルエン層をア
ルカリ洗浄し、水洗したのち、再びトルエン−水混液を
加え、７０℃で分液し、トルエン層を冷却後ｆ遇するこ
とにより融点９６．７〜９８．０°Ｃの無色結晶３３２
．！９（収率９０％）を得た。

元素分析値：Ｃ２５Ｈ２ｏＯ３として ＣＨ 理論値（％）　８１．５０　５．４７ 実験値（％）　８１．４１　５．５１ 実施例６ ４．４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸−ジフェ
ニルメチルエステルノ合成 ４．４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸−ジメチ
ルエステル６６．０５１（０，２モル）トフェニルメチ
ルアルコール８６．４９　（４，０モル）ニジブチルチ
ンオキサイド１．３２．９を加え、メタノールを留去し
ながら１９０〜２００℃で２時間加熱した。反応後、ジ
ブチルチンオキサイドを留去し、得られた粗結晶をアセ
トンより再結晶して融点１０８．５〜１１［］、２℃の
無色結晶５０．８．９（収率７７％）を得た。

元素分析値：　Ｃ３ｏ　Ｈ２Ｏ０ｅとしてＣ’　Ｈ 理論値（％）　７４．６７　５．４６ 実験値（％）　７４．４９　５．４８ 実施例４ Ａ液（染料分散液） ６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ チルアミノ）−６−メチル−７−ア ニリツフルオラン　４・０部 １０％ポリビニルアルコール水浴液　９．２部水　５．
０部 Ｂ液（顕色剤分散液） バラヒドロキシ安息香酸ベンジルエ ステル　６．０部 パラフェノキシ安息香酸フェニルメ チルエステル　０．６部 １０％ポリビニルアルコール水浴液　５０．０ｍ前記組
成の缶液をボールミルで粉砕混合する。

次いでＡ液１．０部とＢ　ｉ　４．０部を混合して塗液
を調整し、この塗液なワイヤーバーにより、上質紙に塗
布することにより感熱記録紙を得た（塗布量６＆／ｍ２
）。

実施例５ 実施例４０Ｂ液におけるパラフェノキシ安息香酸フェニ
ルメチルエステルの代わりにパラ（オルトフェニル）フ
ェノキシ安息香酸フェニルメチルエステルを用い、その
他は実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例６ 実施例４０Ｂ液におけるパーラフェノキシ安息香酸フェ
ニルメチルエステルの代わりにパラ（パラフェニル）フ
ェノキシ安息香酸フェニルメチルエステルを用い、その
他は実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例７ 実施例４０Ｂ液におけるバラフェノキシ安息香酸フェニ
ルメチルエステルの代わりに２−フェニルメトキシ−ナ
フタリン−６−カルボン酸フェニルメチルエステルを用
い、その他は実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例８ 実施例４０Ｂ液におけるバラフェノキシ安息香酸フェニ
ルメチルエステルの代わりに２−パラメチルフェニルメ
トキシ−ナフタリン−６−カルボン酸−ハラメチル−フ
ェニルメチルエステルを用い、その他は実施例４と同様
にして感熱記録紙を得た。

実施例９ 実施例４０Ｂ液におけるバラフェノキシ安息香２フエニ
ルメチルエステルの代わりに４．４’−エチレンジオキ
７−ビス−安息香酸ジフェニルメチルエステルを用い、
その他は実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例４０Ｂ液においてパンフェノキシ安息香酸フェニ
ルメチルエステルを使用することなく、その他は実施例
４と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例４０Ｂ液におけるパラフェノキシ安息香酸フェニ
ルメチルエステルの代わりに市販の画像保存剤の一種で
ある４、４′−メチレ／−ビス−（２，６−三級ブチル
フェノール）を用い、その他は実施例４と同様にして感
熱記録紙を得た。

試験例１ 実施例４〜８及び比較例１０６種の感熱記録紙について
地肌濃度及び１２０℃で発色させた時の画像濃度を測定
した。また発色後の感熱記録紙を４０℃、湿度９０％又
は６０°Ｃの条件でそれぞれ２４時間放置し、地肌濃度
及び画像濃度変化を測定した。その結果を第１表に示す
。

試験例２ 実施例４〜８及び比較例１０６種の感熱記録紙について
１２０℃で発色後、６Ｄ’Ｃ１湿度９０％の過酷な条件
でそれぞれ２４時間放置し、画像濃度変化を測定した。

その結果を第２表に示す。

第　２　表 ＊二〇はほとんど変化なし ×は結晶が白く析出するか又はま だらに消色 試験例６ 実施例９及び比較例１〜２０６種の感熱記録紙について
地肌濃度及び１２０℃で発色させた時の画像濃度を測定
した。また発色後の感熱記録紙を６０℃、湿度９０％の
過酷な条件でそれぞれ２４時間放置し、地肌濃度及び画
像濃度変化を測定した。その結果を第６表に示す。

第　６　表 ＊二〇はほとんど変化なし ×は結晶が白く析出するか又はまだらに消色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ ニル基、６−低級アルアルキルオキシ−２−ナフチル基
   又は基−Ｙ−ＣＯＯＦＬを示し、ここにＹは表わされる
   低級アルアルキルエステル。 ２、　無色ないし淡色の発色剤、この物質を熱時発色さ
   ぜる顕色剤及び一般式 ％式％ （式中Ｒは低級アルアルキル基、Ｘはフェノキシフェニ
   ル基、６−［Ｊｌアルアルキルオキシ−２−ナフチル基
   又は基−Ｙ　−Ｃ０ＯＲを示し、こころ）で表わされる
   低級アルアルキルエステルを含有する感熱層を有するこ
   とを特徴とする感熱記録紙。