JPH0454746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は溶融アルミニウムめつき鋼板表面に直
接もしくはクロメート皮膜を介して耐食性および
密着性に優れた樹脂皮膜を形成して、耐食性、ロ
ールフオーミング性などを改善した溶融アルミニ
ウムめつき鋼板に関する。 （従来技術） 従来溶融アルミニウムめつき鋼板の用途は耐熱
性を必要とする用途が多かつたが、近年は銀白色
の光沢を有する美麗な外観と優れた耐食性から建
材にも多く使用されるようになつてきている。こ
の建材用など非耐熱的用途のものには従来クロム
酸系やリン酸クロム系などのクロメート処理を施
して耐食性を高めていたが、クロメート処理では
折版、ルーフデツキ、サイデイングなどに加工す
る際ロールフオーミングを行うとクロメート皮膜
が破壊され、耐食性が低下してしまうものであつ
た。またアルミニウムは柔らかいためロールフオ
ーミングの際フオーミングロールにめつき層のア
ルミニウムが付着（以下ピツクアツプという）し
てめつき層の表層部が剥離されるとともに、ピツ
クアツプされたアルミニウムがフオーミングロー
ルにビルドアツプして成形品に当たり疵を発生さ
せたりしていた。このためクロメート皮膜の上に
樹脂皮膜を水に可溶な水酸基を有する樹脂の水溶
液で形成してクロメート皮膜の破壊、めつき層表
層部の剥離、フオーミングロールのビルドアツプ
などを防止することも行なわれている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらこの方法によればクロメート皮膜
単独の場合の問題は解決されるものの、耐食性の
向上はクロメート皮膜によらなければならないた
め、耐食性を向上させようとしても従来その向上
には限界があつた。このため耐食性をさらに向上
させるには樹脂皮膜の耐食性を向上させる必要が
あつた。 樹脂皮膜の耐食性を向上させる工業的安価な方
法としては樹脂皮膜中に６価クロムを含有させる
方法が考えられるが、この方法により６価クロム
を含有させるには６価クロムを含有する樹脂皮膜
処理液で処理する必要がある。しかし樹脂皮膜処
理液に６価クロムを含有させるのに無水クロム酸
やクロム酸塩を添加すると樹脂分子の水酸基が酸
化されて、処理液はゲル化し、鋼板に塗布できな
くなり、６価クロムも３価クロムに還元されて耐
食性を発揮しなくなる。このため従来樹脂皮膜中
に６価クロムを含有させることは困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は従来このように困難であつた樹脂皮膜
中への６価クロムの含有を可能にした有機被覆処
理溶融アルミニウムめつき鋼板を提供するもので
ある。 本発明の溶融アルミニウムめつき鋼板は被覆す
る樹脂皮膜の樹脂を水酸基を有しない水分散性共
重合体にすることにより処理液段階で樹脂が酸化
されないようにするとともに、その共重合体の酸
価調整、シランカツプリング剤または／およびチ
タネートカツプリング剤の配合により皮膜の耐水
性、密着性および物性などを向上させたものであ
る。すなわち本発明は樹脂皮膜の樹脂として(A)一
般式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃，R₂
はＣが１〜８のアルキル基）で示される単量体の
１種または２種以上１〜95重量％と、(B)α、β不
飽和カルボン酸単量体３〜20重量％と、(C)これら
の単量体と共重合可能な単量体0.1〜50重量％と
を［但し(A)、(B)および(C)の合計は100重量％］乳
化重合して得られる固形分当たりの酸価10〜200
の共重合体樹脂にシランカツプリング剤または／
およびチタネートカツプリング剤を配合したもの
を用いるのである。 ここで共重合体樹脂を構成する一般式CH₂＝
CR₁−COOR₂単量体の例としては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルな
どを、またα、β不飽和カルボン酸単量体の例と
してはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量体と
共重合可能な単量体の例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを挙げることができる。 本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるの
は目的とする物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂
の工業的製造も容易であるからである。また共重
合体樹脂の酸価を固形分当たり10〜200にした理
由は、10未満であると耐水性はよいが鋼板に対す
る密着性が劣るからであり、また200を越えると
耐水性が劣つて耐食性が低下してくるからであ
る。この酸価についてはとくに15〜100にすると
皮膜は耐水性、密着性が良好になるので、その範
囲にするのが好ましい。 シランカツプリング剤、チタネートカツプリン
グ剤は一方または両方を配合するにしても共重合
体樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部配合す
るのが好ましい。シランカツプリング剤としては
種々のタイプのものがあるが、水分散性もしくは
水溶性のものであれば、モノマータイプ［例えば
ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、
オリゴマータイプ（例えばグリシド系のもの）、
樹脂変性タイプ（例えばアクリル変性、エポキシ
変性のもの）、カチオン系タイプのものなどいず
れでも使用できる。またチタネートカツプリング
剤も水分散性もしくは水溶性のものであれば用い
ることができ、好ましいものを挙げればテトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネートなどがあ
る。 本発明は樹脂皮膜を上述のようにして、その皮
膜中に６価クロム源としてクロム酸塩を含有さ
せ、さらに皮膜の物性や耐食性を向上させるため
にシリカゾルを含有させる。ここで含有させるク
ロム酸塩としては水溶性で、安価なものが好まし
く、例えばクロム酸アンモニウム、クロム酸マグ
ネシウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カルシ
ウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、クロム
酸ニツケル、クロム酸コバルト、クロム酸ストロ
ンチウムなどが適している。 樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩お
よびシリカゾルの量としては共重合体樹脂100重
量部当たりクロム酸塩の場合0.1〜50重量部、シ
リカゾルの場合0.5〜100重量部にするのが好まし
い。また樹脂皮膜の皮膜厚は均一な皮膜で被覆す
る都合上１〜5μｍにするのが好ましい。これは
1μｍ未満では均一な皮膜の形成が難しく、スポ
ツト的な皮膜となり、耐食性に乏しく、かつロー
ルフオーミング加工時のアルミニウムのピツクア
ツプ防止効果が得られないからである。このよう
な含有量および皮膜厚の樹脂皮膜は例えば共重合
体樹脂200〜400ｇ／、シランカツプリング剤ま
たは／およびチタネートカツプリング剤0.1〜40
ｇ／、クロム酸塩0.2〜200ｇ／、シリカゾル
１〜400ｇ／を含有する処理液により形成する
ことができる。樹脂皮膜はクロム酸塩を含有して
いるので溶融アルミニウムめつき鋼板の上に直接
形成しても耐食性を発揮するが、さらに耐食性を
発揮させるには溶融アルミニウムめつき鋼板にク
ロメート皮膜を形成して、その上に形成する。こ
の場合クロメート皮膜は反応型、塗布型など一般
に種類を問わないが、皮膜量は全クロム量で５〜
200mg／m²にするのが好ましい。 なお本発明の溶融アルミニウムめつき鋼板は工
業的純アルミニウムの浴でめつきしたものだけで
なく、工業的純アルミニウムにシリコンや亜鉛な
どを添加した浴でめつきしたものなど一般にめつ
き層のアルミニウムが50％以上のものが含まれ
る。 次ぎに本発明を実施例により説明する。 （実施例） メチルメタアクリレート50重量％と、ブチルア
クリレート40重量％と、アクリル酸9.8重量％と、
スチレン0.2重量％とを乳化重合して得られたア
クリルエマルジヨン［樹脂分40重量％、PH2.3、
粘度25cps（25゜C、Ｂ型粘度計）、固形分当たりの
酸価約78、以下このエマルジヨン中の共重合体樹
脂をＸとする］およびメチルアクリレート55重量
％と、ブチルアクリレート40重量％と、アクリル
酸4.7重量％と、塩化ビニル0.3重量％とを乳化重
合して得られたアクリルエマルジヨン［樹脂分40
重量％、PH2.6、粘度150cps（同上）、固形分当た
りの酸価約40、以下このエマルジヨン中の共重合
体樹脂をＹとする］にシランカツプリング剤また
は／およびチタネートカツプリング剤、クロム酸
塩、シリカゾル（スノーテツクスーＯ、日産化学
製）を種々添加して樹脂皮膜処理液を調整した
後、この処理液を表面に直接またはクロメート皮
膜を形成した板厚0.8mmの溶融アルミニウムめつ
き鋼板の上に塗布した。この際の処理液の塗布工
程とクロメート皮膜の形成条件は次のとうりであ
る。 (イ) 塗布工程 鋼板→脱脂→（クロメート処理）→樹脂皮膜
処理液塗布→乾燥（150℃、10秒）、 (ロ) クロメート皮膜の形成条件、 CrO₃20ｇ／、Na₂SiF₆1ｇ／の処理液中
に60℃で５、10、15、20秒間それぞれ浸漬した
後ロールスクイズした。 一方比較例として、上記同様のエマルジヨン中
にシランカツプリング剤とチタネートカツプリン
グ剤とを含有させないで、クロム酸塩とシリカゾ
ルとをともに含有した処理液とそれらをともに含
有しない処理液とを調整して、同要領で同一溶融
アルミニウムめつき鋼板の上に塗布した。 その後これらの鋼板に次ぎの要領でロールフオ
ーミング加工性と耐食性の試験を行つた。 (1) ロールフオーミング加工性試験 高速自動ダクトハゼ成形機（小島工作社製）
を用いて100×300mmの大きさの試験片をハゼ折
り成形して、成形後フオーミングロールに付着
したアルミニウムの状態を肉眼で観察して次の
基準で評価した。 ◎ アルミニウムが全く付着しないもの ○ アルミニウムが極くわずかに付着したもの △ アルミニウムがかなり付着したもの × アルミニウムが著しく付着したもの (2) 耐食性試験 平坦部、クロスカツト部（樹脂皮膜にめつき
層に達する切り込みわ入れたもの）、端面部、
エリクセン押し出し部（６mm押し出し）および
180度折り曲げ部（同厚の鋼板を内側に４枚挟
み万力で折り曲げたもの）を対象とする試験片
を調整して、JISZ2371に準拠して塩水噴霧試
験を500時間行い、白錆の発生状態を次の基準
で評価した。 ◎ 白錆が全く発生しないもの ○ 白錆が極くわずかに発生したもの △ 白錆がかなり発生したもの × 白錆が著しく発生したもの 第１表は樹脂皮膜形成条件とこれらの試験結果
を示すたものであるが、本発明の溶融アルミニウ
ムめつき鋼板はロールフオーミング加工性、耐食
性とも優れている。特に耐食性に関しては鋼板に
直接樹脂皮膜を形成したものでも従来のクロメー
ト皮膜の上に樹脂単独の皮膜を形成したものより
優れている。

【表】

【表】 （効果） 以上説明したごとく、本発明の溶融アルミニウ
ムめつき鋼板は被覆する樹脂皮膜の樹脂が水酸基
を有しないので、製造の際処理液中にクロム酸塩
を含有していても、樹脂は酸化されず、ゲル化は
しない。また樹脂皮膜中にクロム酸塩、シリカゾ
ルを含有しているので、それらを含有しない場合
に比べて耐食性は向上し、しかもシランカツプリ
ング剤または／およびチタネートカツプリング剤
をも含有しているので、樹脂皮膜の密着性および
物性並びに塗料を塗装した場合の塗膜との密着性
は向上する。 さらに本発明の溶融アルミニウムめつき鋼板は
樹脂皮膜により被覆されているので、クロメート
皮膜の破壊、めつき層表層部の剥離、ロールフオ
ーミングの際のフオーミングロールによるアルミ
ニウムのピツクアツプなどは防止される。このた
め溶融アルミニウムめつき鋼板特有の銀白色の光
沢を持つた成形品が得られ、成形品の品質、歩留
は一層向上するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融アルミニウムめつき鋼板の表面に(A)一般
   式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃，R₂は
   Ｃが１〜８のアルキル基）で示される単量体の１
   種または２種以上１〜95重量％と、(B)α、β不飽
   和カルボン酸単量体３〜20重量％と、(C)これらの
   単量体と共重合可能な単量体0.1〜50重量％とを
   ［但し(A)、(B)および(C)の合計は100重量％］乳化重
   合して得られる固形分当たりの酸価10〜200の共
   重合体樹脂にシランカツプリング剤または／およ
   びチタネートカツプリング剤を配合した樹脂皮膜
   で、その皮膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含
   有するものが形成され、被覆されていることを特
   徴とする有機被覆処理溶融アルミニウムめつき鋼
   板。 ２ 溶融アルミニウムめつき鋼板の表面にクロメ
   ート皮膜が形成され、さらにそのクロメート皮膜
   の上に(A)一般式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁は
   Ｈ、CH₃，R₂はＣが１〜８のアルキル基）で示
   される単量体の１種または２種以上１〜95重量％
   と、(B)α、β不飽和カルボン酸単量体３〜20重量
   ％と、(C)これらの単量体と共重合可能な単量体
   0.1〜50重量％とを［但し(A)、(B)および(C)の合計
   は100重量％］乳化重合して得られる固形分当た
   りの酸価10〜200の共重合体樹脂にシランカツプ
   リング剤または／およびチタネートカツプリング
   剤を配合した樹脂皮膜で、その皮膜中にクロム酸
   塩とシリカゾルとを含有するものが形成され、被
   覆されていることを特徴とする有機被覆処理溶融
   アルミニウムめつき鋼板。