JPS6090037A - 一酸化炭素吸収分離剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化員素（以下ａＯ）吸収分離剤の製造方法
に関し、特にＣＯを選択的に吸収し、かつ水に対する劣
化性が少ない固体状の上記分離剤の馴遣方法に関する。

従来、ガス分離用剤として式Ｍ　ＨＭＩＩＸｎ・芳香族
（Ｊ　：　Ｏｕ等の第’−ｎ族の金属、Ｍｙ　：　Ａｔ
等の第ｍ−ム族の金属、ｘ：ハロゲン、芳香族＝０６〜
１２の単環式芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化
水素）の二金属塩錯体の芳香族炭化水素又はハロゲン化
芳香族炭化水素溶液からなる液体状の吸収剤（特開昭５
７−２１３２８号公報）、０ｕＡｔＸ４　（Ｘ　：　ハ
ロゲン原子）ｔ−有する二金属塩（特公昭４８−！１５
Ｇ４１号）等が提案されているが、これらはいずれもプ
ロピレン等の不飽和炭化水素ガスを吸収分離するための
ものでメジ、またガス吸収有効成分自体が不安定であっ
て、特に被処理ガス中に水分が存在すると短期間に吸収
性能を劣化してしまうという欠点があった。

Ｍ近ｄなって、■ハロゲン化Ｍ　（１）　、ハロケン化
アルミニウムリ０、芳香族炭化水素よシなる液体状の吸
収剤（特開昭５８−２４３２１号公報）、■ハロゲン化
ｍ　（１）　、ハロゲン化アルミニウム（至）、ポリス
チレン類よりなる固体状の吸収剤（％開昭５８−４９４
５６号公報）、■ハロゲン化銅（１）、−・ロゲン化ア
ルミニウム（２）、活性炭又はグラファイトよシなる同
体状の吸収剤（特開昭５８−１２４５１６号公報）を用
いて、製鉄所、製油所、石油化学工場等で副生ずる００
含有混合ガス中から、合成化学の基礎原料として有用な
ＣＯを選択的に吸収分離する方法が提案された。

しかし、上記■の液体状吸収剤は、前述の不飽和炭化水
素吸収剤と同様、水分に対する劣化性が著るしく、長期
間安定してＣＯを吸収分離ｔ６．□□ヶい。ｉヨ■。、
オよ□ｊ□水劣水性化性く、シかも−・ロゲン化銅（１
）とハロゲン化アルミニウムＱＩＩ）５ｉ−担持し得る
量が少ないという問題がめシ、また上記■の活性炭等で
固体吸収剤としたものは、水に対する劣化性は少なφも
のの、活性炭はＣＯに限らず、混合ガス中の他の成分を
も多量に吸着してしまい、ＣＯの選択性に欠けるという
難点を有している。

本発明は、これらの欠点を排除し、ＣＯＯ高選択性吸収
分離性能を有すると共に水に対する劣化性が極めて少な
い固体状のＣＯ吸収分離剤を製造し得る方法を提案する
ものである。

すなわち本発明は、ハロゲン化銅（υおよびハロゲン化
アルミニウム（２）の有機溶媒溶液を、多孔性無機酸化
物（アルミナを除く、以下同じ）に十分接触させ、次い
で遊離有機溶媒を除去することを特徴とする一酸化炭素
吸収分離剤の製造法に関するものである。

本発明方法におけるハロゲン化鋼（１）のハロゲンとし
ては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のめずれも有効であ
るが、コストや入手のし易さ等から通常は塩化第１＠が
使用される。

ハロゲン化アルミニウム（ＪＩＤのハロゲンとしても、
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれも有効であるが、
通常は上記と同様の理由で塩化アルミニウムが使用され
る。なお、）・ロゲン化アルミニウム（１１０は一般に
不純物を含むので、昇華法等によって鞘製して用いられ
るが、前記した従来の溶液法のように高度ｒｃ精製する
必要はない。

また、本発明方法（Ｃおける有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、二硫化炭素
、ジクロルメタン等汎用のものが使用される。

ただし、上記ハロゲン化鋼（１）およびハロゲン化アル
ミニウム（１１）を溶解する能力がない溶媒、あるいは
これら化合物を分解、還元、あるいは酸化する溶媒は好
ましくない。例えば、四塩化炭素やクロロホルムは上記
芳香族化合物に比しハロゲン化アルミニウム（ｌＩｌ）
の溶解性が著しく低く、本発明方法に使用することは不
適である。

また、一般的に溶媒中に水が含まれる場合はハロゲン化
アルミニウム（Ｉｌｌ）が部分的に分解され固形分とハ
ロゲンＭｋ発生するので、使用溶媒中への水分の混入は
厳に避けるべきである。

更に、本発明方法で得られる吸収分離剤は、００吸収後
の脱離操作が通常加温なしし減圧にて行われるため、低
沸点溶媒ないし高揮発性溶媒は好ましくない。何故なら
、本発明方法による吸収分離剤は、後述するような錯塩
と担体の無機酸化物とが一体化したものであるが、その
錯塩のハロゲン化アルミニウム側が担体の無機酸化物と
有機溶媒との協同作用によシ疎水性に保たれていると推
定され、この有機溶媒が上記脱離操作の際に揮発してし
まうと、疎水性が失われ、水に対する劣化性が大きくな
るからである。

従って、本発明方法においては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物が好ましい有機溶媒として挙
げられる。

本発明方法において、上記のハロゲン化銅（１）とハロ
ゲン化アルミニウム（２）は、有機溶媒に別々に、ある
いは共に溶解させ、これを多孔性無機酸化物に十分接触
させる。接触方法は、含浸法、浸漬法、噴霧法等が採用
され、なかでも必要以上に有機溶媒を使用せず、担体細
孔容積にほぼ見合う量の溶液量で十分な含浸法が一般的
である。

ところで、本発明方法による吸収分離剤としての能力は
、銅が１価の状態で作用しているときに、著しいＣＯ選
択性、吸収性を示す。この銅を１価で保持する働きを持
つのがハロゲン化アルミニウム０［ｌ）であり、特に以
下に述べる錯塩中に両者が等モルで〔例えばｃｕｈｔｘ
４（Ｘ　：ハロゲン、以下同じ）等として〕存在してい
るときに能力が最大となると考えられる。

そこで本発明方法においては、このような錯塩を形成す
るために、上述の有機溶媒溶液を多孔性無機酸化物に十
分接触させた後に、水分がない状態で、好ましくは不活
性ガス中で、４０〜６０℃、４〜２時間の加温操作を行
う。この加温操作によシ、０ｕ（１）、Ａｔ（紛、有機
化合物、Ｘからなる錯塩が形成され、また該錯塩は上述
したように担体の無機酸化物とも何らかの結合を形成す
るものと推定される。そして、この加温操作によシ、遊
離の有機溶媒も一部除去される。

なお、上記の加温操作は、有機溶媒溶液を多孔性無機酸
化物１１′ｃ接触される前であってもよい。

ハロケン化銅（１）　、！：ハロゲン化アルミニウム（
２）の比は、上述したようにモル比で１：１が好まＬ＜
、余１１Ｊのハロゲン化アルミニウム（２）が存在しな
いようにすることが望ましい。

有機溶媒溶液の濃度は、ハロゲン化銅（１）と−・ロゲ
ン化アルミニウムに）が溶解し得る濃度であればよく、
必要以上に希釈する必要はない。一般的には、ハロゲン
化銅（１）、ハロゲン化アルミニウム（２）が、無機酸
化物に対してトータルで５〜５０　ｗｔ％担持される溶
液濃度および量であればよい。

また、多孔性無機酸化物は、ハロゲン化銅（１）と・・
ロゲン化アルミニ９ム（２）が十分に分散し得、かつ有
機溶媒の一部とともに固定化し得る能力を持つものが使
用される。ただし０ｕ（１）を還元、融化せず、しかも
ハロゲン化アルミニウム（１１０を分解しないものであ
る必要がある。

ルｒる多孔性無機１液化物としては、遊離水を含まない
もので、かつ十分な表面積を持つものか好ましい。表面
ｉｉｉは余シ大き過ぎると、必要以上に′ｄｆ４ないし
アルミニウムを固定不活性化したり、細孔が小さくな、
！７過ぎて錯塩の分数性を低下させる。従って、１１０
〜１２００１１：、好ましくけ４５０〜１１００℃、よ
り好ましくは５００〜９００℃で焼成され、ＢＦｉＴ表
面積で４０〜４ｏ　ｏ　ｍ２／ｙ、より好ましくは５０
〜５５０　ｍ”／　ｆとなっているものが好適であり、
更に銅（１）および／又はアルミニウム（ｈｌ）をイオ
ン交換的に分散するような無機酸化物が選定される。具
体的には、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、シリカ
マグネ７ア、ジルコニア、アルミナマグネシア等が使用
され、特に愛れた分散担持能を示すシリカが好適である
。

本発明方法においては前述の接触、加温操作の後、遊離
有機溶媒を減圧除去する。このとき前述と同様の加温（
すなわち、水分のない状態、好ましくは不活性ガス中で
４０〜６０℃の加温）を加えることもできる。この除去
操作は液相状態の有機溶媒がなくなるまで行うことが重
要である。伺故なら、本発明方法による同体状吸収分離
剤が十分な耐水性を発偉するのは０ｕ（１）とＡｔ（１
１０が多孔性無機酸化物に完全に固定化している場合で
あシ、遊離有機溶媒が液相状態で細孔内に保持されたま
まであると、前述の従来の液体状吸収剤にみられるよう
に水によって容易にＣＯの選択吸収性能を劣化してしま
うからでるる。

次子、実施例をあげて本発明方法を更に具体的に説明す
る。

〔実施例１〕 塩化アルミニウムθ心は、市販の特級試薬（ここではキ
シダ化学工業＠製のもの）ｆｒ、昇華法により精製し不
純物を取υ除いて用い、トルエンは市販の特級試薬（こ
こでは和光紬薬工業■製のもの）を金属ナトリウムで脱
水後、蒸留して使用した。塩化銅（１）は市販の特級試
薬（ここでは小島化学薬品■製のもの）をそのまま使用
した。

乾燥窒素下で、２００−のロータリーエバポレーター中
に上記の塩化アルミニウム（２）α８ｆ（６ｍ　ｍｏｂ
　）と上記の塩化ｔＭ（１）　０．６　ｔ　（６ｒｎｆ
ｆＩｏｌ）を入れ、トルエン２０−を加えて溶解し、ロ
ータリーエバポレーターを回転し、かきまぜつつ、６０
℃で２時間加熱保温した。なお、上記の窒素は市販の窒
素（ここでは帝国酸素■製の純度９９、９９　’９　ｑ
ｂＯもの）ｔ−使用直前に市販のモレキュラーシープ３
Ａ（ここでは日化精工■製のもの）を充填した塔に通過
させて精製したものを使用した。

一方、別の２０　’Ｏｍｔクローリーエバポレーターに
、８００℃にて焼成されて市販されているシリカゲル（
富士ダヴイノン社製商品名より　ＧＥＬ。

ＢＦｉＴ表’＋Ｎｉ＃　２４　ｓ　ｍ２／　ｔ　）を１
０２入れ、真空ポンプを用いてナスフラスコ内部を十分
に脱気した後、この中に滴下ロートを用ｉて、先に一１
製した塩化アルミニウム（２）および塩化銅（１）のト
ルエン浴液を加えた。１０分間かくはんを続けたのち、
ロータリーエバポレーター内を減圧（６ｓａｎｇ　）　
Ｉｃ　して−昼夜放置し、トルエンを十分に除去して吸
収剤を調製した。これによシ得られた吸収剤は１ｔ９５
ｆであった。

この吸収剤の性能を確認するため、２００ｄのロータリ
ーエバポレーター内に該吸収剤を入れ１　ａｔｍの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（−酸化炭素分圧α７９　ａｔ
ｍ　、窒素分圧α２１ｓｔｍ　）１ｔを入れた容器と結
合し、ロータリーニー（ボレーターを回転しかきまぜつ
つ、２６℃で一酸化炭素の吸収操作を行った。この吸収
操作は一酸化炭素と窒素の混合ガスヶエアーポンプを用
いて、ｔ　ａ　ｚ／ｍｔｎで循環して吸収剤の上を通過
させることによシ行った。なお、該−酸化炭素と窒素の
混合ガスは市販品（ここでは製鉄化学工業■製の純度０
０ニア１Ｌ８２チ、Ｈ鵞　：２１、１８　％のもの）ｔ
−使用直前に市販の脱ｍ嵩塔（日化精工■製のもの）ｔ
−通過させて精製したものを使用した。

一酸化炭素吸収量は、ガスビューレット法によシ２６℃
で測定した。−酸、化炭素の吸収は迅速で、１０分後の
一酸化炭素吸収量はＡ　Ｏｍｍｏｌであった。

次に、吸収剤を１　ａｔｍで９０℃に加熱し、吸収した
一酸化炭素を放出させた。

一方、窒素ガス（上述の市販品を精製したもの）１ｔを
入れた容器と、蒸留水を入れた洗気びんを結合し、エア
ーポンプにて窒素ガスを洗気びんに通すことにより２６
℃の飽和水蒸気正分の水（２００００ｐｐｍ　）を窒素
ガス中に混入し、該ガスを上記の一酸化炭素放出後の吸
収剤の上にＣＬ　８　Ｌ　／　ｍｉｎで１０分間循環さ
せた（以下、この操作を水処理という）。

その後、この吸収剤を２６℃で、エバポノーターを回転
させなから１　ａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（
−酸化炭素分圧α７９　ａｔｍ　、窒素分圧α２１　ａ
ｔｍ　）　（上述の市販品を精製したもの）１ｔｆｒ、
入れた容器と結合し、エアーポンプｒ、　ｄｉＬ、−ｒ
ｆＬ１６　ｍＶ　Ｊｉｌｔ　（ｒ＋μｆｉｒ　ｆｌ＆　
ｍ　ｄ　１丁真度−−イヒ炭素の吸収操作を行った。

この場合の一酸化炭素の吸収も迅速であシ、１０分後に
は、２．１ｍｍｏｌの一酸化炭素を吸収した。

次に吸収剤を、１　ａｔｍで９０℃に加熱し、吸収した
一酸化炭素を放出させた。

その後、上述の水処理、吸収、放出を繰返し、−酸化炭
素の吸収量ヲ測定した。この結果を後述の表−３に示す
。

〔実施例２〜６〕 実施例１０８００℃にて焼成したシリカゲルの代わシに
表−１の無機酸化物を使用した以外は実施例１と同様の
操作を行った。−酸化炭素の吸収量を後述の表−３に合
わせて示す。

表−１ 〔実施例７〜８〕 実施例１のトルエンの代シに表−２の浴媒を使用した以
外は、実施レリ１と同様の操作を行つた。結果を表−５
に合わせて示す。

表−２ 表−３ 〔比較例１〕 乾ｆｉ！素下で、２００ｄの二ロナスフラスコ中にα８
　ｆ　（６ｍｍｏｌ）　の塩化アルミニウム（ト）、α
ｂ　ｆ　（ｂ　ｍ　ｍｏｌ　）の塩化銅（１）を入れ、
トルエン２０−を加えて浴解し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、６０℃で２時間加熱保温して液体状吸
収剤を調製した。

２００−の二ロナスフラスコ内に上記の液体状吸収剤を
入れ、１ａｔｉｎの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−酸
化炭素分圧０．７９　ａｔｍ、窒素分圧０．２１　ａｔ
ｍ　）　（実施例１と同じ市販品を精製したものを使用
、以下同じ）１ｔを入れた容器と結合し磁気かくはん機
を用いてかきまぜつつ２６℃で一酸化炭素を吸収量ぜた
。該−酸化炭素と象素の混合ガスはエアーポンプを用い
て、１、４　Ｌ　／　ｍｉｎで循環して吸収剤の上を通
過させた。

一酸化炭素吸収量はガスビューレット法にょシ２６Ｃで
測定した。−酸化炭素の吸収は迅速で、１０分後の一酸
化炭素吸収量は２−８　ｍ　ｍｏｌであった。

次に吸収剤（ｚ　１　ａｔｍで９０℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。

一方、窒素ガス（純度９ρｑｑｑｑｂ）Ｃ実施例１と同
じ市販品を精製したものを使用）１を入れた容器と、蒸
留水を入れた洗気びんを結合し、エアポンプにて窒素ガ
スを洗気びんに通すことにより２６℃の飽和水蒸気圧の
水（２００００ｐｐｍ　）を窒素ガス中に混入し、該ガ
スを上記−酸化炭素放出後の吸収剤の上ＶＣＯ，８Ｌ　
／　ｍｉｎで１０分間循環させた。

その後、この吸収剤を２６℃でエバポレーターを回転さ
せなから１　ａｔｍの一酸化炭素と窒素の混合ガス（−
酸化炭素分圧（１７９ａｔｍ輩素分圧α２１　ａｔｍ　
）　１Ｌ　５ｃ入れた容器と結合し、エアーポンプを用
いて吸収剤の上を循環させて再度−酸化炭素を吸収させ
た。このときの−酸化炭素の吸収量はＯｍ　ｍｏｌでめ
った。

以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明方法
で製造される−酸化炭素吸収分離剤は、水に対する劣化
性が極めて少なく、長期間安定して一酸化炭素の吸収分
離に供することができるものである。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銅０）およびハロゲン化アルミニウム
   ０１０の有機溶媒溶液を、多孔性無機酸化物（アルミナ
   を除く）に十分接触させ、次いで遊離有機溶ｍｋ除去す
   ることを特徴とする一酸化炭素吸収分離剤の製造法。
2. （２）５００〜９００℃で焼成され、表面積が５０〜５
   ５０　ｍ”／　ｆの多孔性無機酸化物（アルミナを除く
   ）を使用するととｔ−特徴とする％ｆＦ請求の範囲（１
   ）記載の方法。
3. （３）　多孔性無機酸化物としてクリ力を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）又は（２）記載の方
   法。
4. （４）有機溶媒として芳香族化合物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲（１）、　（２）又は（３）記
   載の方法。