JPS6211897B2 - - Google Patents
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- JPS6211897B2 JPS6211897B2 JP58196123A JP19612383A JPS6211897B2 JP S6211897 B2 JPS6211897 B2 JP S6211897B2 JP 58196123 A JP58196123 A JP 58196123A JP 19612383 A JP19612383 A JP 19612383A JP S6211897 B2 JPS6211897 B2 JP S6211897B2
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Description
本発明は一酸化炭素（以下CO）吸収分離剤の
製造方法に関し、特にCOを選択的に吸収し、か
つ水に対する劣化性が少ない固体状の上記分離剤
の製造方法に関する。 従来、ガス分離用剤として式ＭＭＸo・芳
香族（Ｍ：Cu等の第１―Ｂ族の金属、Ｍ：
Al等の第―Ａ族の金属、Ｘ：ハロゲン、芳香
族：C6〜12の単環式芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素）の二金属塩錯体の芳香族炭化
水素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶液からなる
液体状の吸収剤（特開昭57−21328号公報）、
CuAlX4（Ｘ：ハロゲン原子）を有する二金属塩
（特公昭48−35041号）等が提案されているが、こ
れらはいずれもプロピレン等の不飽和炭化水素ガ
スを吸収分離するためのものであり、またガス吸
収有効成分自体が不安定であつて、特に被処理ガ
ス中に水分が存在すると短期間に吸収性能を劣化
してしまうという欠点があつた。 最近になつて、ハロゲン化銅（）、ハロゲ
ン化アルミニウム（）、芳香族炭化水素よりな
る液体吸収剤（特開昭58−24321号公報）、ハロ
ゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウム（）、
ポリスチレン類よりなる固体状の吸収剤（特開昭
58−49436号公報）、ハロゲン化銅（）、ハロ
ゲン化アルミニウム（）、活性炭又はグラフア
イトよりなる固体状の吸収剤（特開昭58−124516
号公報）を用いて、製鉄所、製油所、石油化学工
場等で副生するCO含有混合ガス中から、合成化
学の基礎原料として有用なCOを選択的に吸収分
離する方法が提案された。 しかし、上記の液体状吸収剤は、前述の不飽
和炭化水素吸収剤と同様、水分に対する劣化性が
著るしく、長期間安定してCOを吸収分離するこ
とはできない。上記の固体吸収剤も耐水劣化性
が低く、しかもハロゲン化銅（）とハロゲン化
アルミニウム（）を担持し得る量が少ないとい
う問題があり、また上記の活性炭等で固体吸収
剤としたものは、水に対する劣化性は少ないもの
の、活性炭はCOに限らず、混合ガス中の他の成
分をも多量に吸着してしまい、COの選択性に欠
けるという難点を有している。 本発明は、これらの欠点を排除し、COの高選
択性吸収分離性能を有すると共に、水に対する劣
化性が極めて少ない固体状のCO吸収分離剤を製
造し得る方法を提案するものである。 すなわち本発明は、ハロゲン化銅（）、ハロ
ゲン化アルミニウム（）および芳香環を２個以
上有する有機化合物の有機溶媒溶液を、多孔性無
機酸化物に十分接触させ、次いで遊離有機溶媒を
除去することを特徴とする一酸化炭素吸収分離剤
の製造方法に関するものである。 本発明方法におけるハロゲン化銅（）のハロ
ゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のい
ずれも有効であるが、コストや入手のし易さ等か
ら通常は塩化第１銅が使用される。 ハロゲン化アルミニウム（）のハロゲンとし
ても、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のいずれも有
効であるが、通常は上記と同様の理由で塩化アル
ミニウムが使用される。なお、ハロゲン化アルミ
ニウム（）は一般に不純物を含むので、昇華法
等によつて精製して用いられるが、前記した従来
の溶液法のように高度に精製する必要はない。 また、本発明方法における芳香環を２個以上有
する有機化合物としては、ジフエニルメタン等比
較的低分子量のものから、分子量数万の直鎖状ポ
リスチレン等芳香族性ポリマー等が挙げられる。
しかし、調製法の問題等から有機溶剤に溶解性の
直鎖状ポリスチレン又はその誘導体が好ましい。
斯る直鎖状ポリスチレンの分子量としては200以
上、好ましくは500〜50000、更に好ましくは800
〜10000ものである。また、本発明方法で使用さ
れる有機溶媒に溶解するものならば、上記のポリ
スチレンの誘導体や変成体であつてもよい。 更に、本発明方法における有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、二硫化炭素、ジクロルメタン等汎用のものが
使用される。 ただし、上記ハロゲン化銅（）、ハロゲン化
アルミニウム（）および芳香環を２個以上有す
る有機化合物を溶解する能力がない溶媒、あるい
はこれら化合物を分解、還元、あるいは酸化する
溶媒は好ましくない。例えば、四塩化炭素やクロ
ロホルムは上記芳香族化合物に比しハロゲン化ア
ルミニウム（）の溶解性が著しく低く、本発明
方法に使用することは不適である。また、一般的
に溶媒中に水が含まれる場合はハロゲン化アルミ
ニウム（）が部分的に分解され、固形分とハロ
ゲン酸を発生するので、使用溶媒中への水分の混
入は厳に避けるべきである。 また、本発明方法で得られる吸収分離剤は、後
述するような錯塩と担体の無機酸化物とが一体化
したものであるが、その錯塩のハロゲン化アルミ
ニウム側が担体の無機酸化物と、芳香環を２個以
上有する有機化合物と、有機溶媒との協同作用に
より疎水性に保たれていると推定され、このよう
な構成のものを均一に形成するには、ハロゲン化
銅（）、ハロゲン化アルミニウム（）、芳香環
を２個以上有する有機化合物は勿論、後述する加
温操作等によつてこれらから形成される化合物
（錯塩）を十分に溶解する能力を有する有機溶媒
を使用することが好ましい。 従つて、本発明方法においては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい有
機溶媒として挙げられる。 本発明方法において、上記のハロゲン化銅
（）とハロゲン化アルミニウム（）は、有機
溶媒に別々に、あるいは共に溶解させ、かつ芳香
環を２個以上有する有機化合物を添加、溶解させ
る。これを多孔性無機酸化物に十分接触させる。
接触方法は、含浸法、浸漬法、噴霧法等が採用さ
れ、なかでも必要以上に有機溶媒を使用せず、無
機酸化物の細孔容容積にほぼ見合う量の溶液量で
十分な含浸法が一般的である。 ところで、本発明方法による吸収分離剤として
の能力は、銅が１価の状態で作用しているとき
に、著しいCO選択性、吸収性を示す。この銅を
１価で保持する働きを持つのがハロゲン化アルミ
ニウム（）であり、特に以下に述べる錯塩中に
両者が等モルで〔例えばCuAlX4（Ｘ：ハロゲ
ン、以下同じ）等として〕存在しているときに能
力が最大となると考えられる。 そこで本発明方法においては、このような錯塩
を形成するために、上述の有機溶媒溶液を多孔性
無機酸化物に十分接触させた後に、水分がない状
態で、好ましくは不活性ガス中で、40〜60℃、４
〜２時間の加温操作を行う。この加温操作によ
り、Cu（），Al（）、有機溶媒に起因する有
機化合物、Ｘからなる錯塩が形成され、また該錯
塩は上述したように担体の無機酸化物とも、更に
は芳香環を２個以上有する有機化合物とも何らか
の結合を形成するものと推定される。そして、こ
の加温操作により、遊離の有機溶媒も一部除去さ
れる。 なお、上記の加温操作は、有機溶媒溶液を多孔
性無機酸化物に接触される前であつてもよい。 ハロゲン化銅（）とハロゲン化アルミニウム
（）の比は、上述したようにモル比で１：１が
好ましく、余剰のハロゲン化アルミニウム（）
が存在しないようにすることが望ましい。 有機溶媒溶液の濃度は、ハロゲン化銅（）、
ハロゲン化アルミニウム（）および芳香環を２
個以上有する有機化合物が溶解し得る濃度であれ
ばよく、特に芳香環を２個以上有する有機化合物
が十分に均一に溶解することが必要である。一般
的には、ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミ
ニウム（）および芳香環を２個以上有する有機
化合物のトータルが無機酸化物に対して５〜
50wt％担持される溶液濃度および量であればよ
い。また、芳香環を２個以上有する有機化合物
は、ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ム（）に対し、重量比で0.2〜５、特に0.4〜２
の範囲が好ましい。 また、多孔性無機酸化物は、ハロゲン化銅
（）、ハロゲン化アルミニウム（）および芳香
環を２個以上有する有機化合物が十分に分散し得
る能力を持つものが使用される。ただしCu
（）を還元、酸化せず、しかもハロゲン化アル
ミニウム（）を分解しないものである必要があ
る。 斯る多孔性無機酸化物としては、遊離水を含ま
ないもので、かつ十分な表面積を持つものが好ま
しい。表面積は余り大き過ぎると、必要以上に銅
ないしアルミニウムを固定不活性化したり、細孔
が小さくなり過ぎて錯塩の分散性を低下させる。
従つて、110〜1200℃、好ましくは450〜1100℃、
より好ましくは500〜900℃で焼され、BET表面
積で40〜400m2／ｇ、好ましくは50〜350m2／ｇの
ものが使用される。具体的には、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、チタニア、シリカマグネシ
ア、ジルコニア、アルミナマグネシア等が挙げら
れる。なかでも優れた分散担持性を示すものは、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナである。これ
らのものは、特に、その調節され得る細孔構造の
ため、芳香環を２個以上有する有機化合物を均一
に分散固定化する。この能力に最も優れるのはア
ルミナである。 本発明方法においては前述の接触、加温操作の
後、遊離有機溶媒を減圧除去する。このとき前述
と同様の加温（すなわち、水分のない状態、好ま
しくは不活性ガス中で40〜60℃の加温）を加える
こともできる。この除去操作は液相状態の有機溶
媒がなくなるまで行うことが重要である。何故な
ら、本発明方法による固体状吸収分離剤が十分な
耐水性を発揮するのはCu（）とAl（）が完
全に多孔性無機酸化物担体に固定化し、かつ芳香
環を２個以上有する有機化合物が分散固定化して
いる場合であり、遊離有機溶媒が液相状態で細孔
内に保持されたままであると、前述の従来の液体
状吸収剤にみられるように水によつて容易にCO
の選択吸収性能を劣化してしまうからである。 以下、実施例をあげて本発明方法を更に具体的
に説明する。 〔実施例 １〕 塩化アルミニウム（）は、市販の特級試薬
（ここではキシダ化学工業(株)製のもの）を昇華法
により精製し木純物を取り除いて用い、トルエン
は市販の特級試薬（ここでは和光純薬工業(株)製の
もの）を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用
した。塩化銅（）は市販の特級試薬（ここでは
小島化学薬品(株)製のもの）をそのまま使用した。 乾燥窒素下で、200mlのロータリーエバポレー
ター中に上記の塩化アルミニウム（）0.8ｇ
（6mmol）、上記の塩化銅（）0.6ｇ（6mmol）
および分子量2200のポリスチレン１ｇを入れ、ト
ルエン20mlを加えて溶解し、ロータリーエバポレ
ーターを回転し、かきまぜつつ、60℃で２時間加
熱保温した。なお、上記の窒素は市販の窒素（こ
こでは帝国酸素(株)製の純度99.999％のもの）を使
用直前に市販のモレキユラーシーブ３Ａ（ここで
は日化精工(株)製のもの）を充填した塔に通過させ
て精製したものを使用した。 一方、別の200mlロータリーエバポレーター
に、550℃にて３時間焼成されて市販されている
アルミナＡ担体（触媒化成製の平均細孔直径108
Å、BET表面積230m2／ｇ）を10ｇ入れ、真空ポ
ンプを用いてナスフラスコ内部を十分に脱気した
後、この中に滴下ロートを用いて、先に調整した
塩化アルミニウム（）、塩化銅（）およびポ
リスチレンのトルエン溶液を加えた。10分間かく
はんを続けたのち、ロータリーエバポレーター内
を減圧（６mmHg）にして一昼夜放置し、トルエ
ンを十分に除去して吸収剤を調製した。 この吸収剤の性能を確認するため、200mlのロ
ータリーエバポレーター内に該吸収剤を入れ
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.79atm、窒素分圧0.21atm）１を入れ
た容器と結合し、ロータリーエバポレーターを回
転しかきまぜつつ、26℃で一酸化炭素の吸収操作
を行つた。この吸収操作は一酸化炭素と窒素の混
合ガスをエアーポンプを用いて、1.4／minで
循環して吸収剤の上を通過させることにより行つ
た。なお、該一酸化炭素と窒素の混合ガスは市販
品（ここでは製鉄化学工業(株)製の純度CO：78.82
％N2：21.18％のもの）を使用直前に市販の脱酸
素塔（日化精工(株)製のもの）を通過させて精製し
たものを使用した。 一酸化炭素吸収量は、ガスビユーレツト法によ
り26℃で測定した。一酸化炭素の吸収は迅速で、
10分後の一酸化炭素吸収量は1.0mmolであつた。 次に、吸収剤を1atmで90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。 一方、窒素ガス（上述の市販品を精製したも
の）１を入れた容器と、蒸留水を入れた洗気び
んを結合し、エアーポンプにて窒素ガスを洗気び
んに通すことにより26℃の飽和水蒸気圧分の水
（20000ppm）を窒素ガス中に混入し、該ガスを
上記の一酸化炭素放出後の吸収剤の上に0.8／
minで10分間循環させた（以下、この操作を水処
理という）。 その後、この吸収剤を26℃で、エバポレーター
を回転させながら1atmの一酸化炭素と窒素の混
合ガス（一酸化炭素分圧0.79atm、窒素分圧
0.21atm）（上述の市販品を精製したもの）１
を入れた容器と結合し、エアーポンプを用いて吸
収剤の上を循環させて再度一酸化炭素の吸収操作
を行つた。 この場合の一酸化炭素の吸収も迅速であり、10
分後には、1.6mmolの一酸化炭素を吸収した。 次に吸収剤を、1atmで90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。 その後、上述の水処理、吸収、放出を繰返し、
一酸化炭素の吸収量を測定した。この結果を後述
の表―２に示す。 〔実施例 ２〜７〕 実施例１の有機溶媒、ポリスチレン、無機酸化
物の代わりに表―１に示すものを使用した以外は
実施例１と同様の操作を行つた。一酸化炭素の吸
収量を表―２に合わせて示す。
製造方法に関し、特にCOを選択的に吸収し、か
つ水に対する劣化性が少ない固体状の上記分離剤
の製造方法に関する。 従来、ガス分離用剤として式ＭＭＸo・芳
香族（Ｍ：Cu等の第１―Ｂ族の金属、Ｍ：
Al等の第―Ａ族の金属、Ｘ：ハロゲン、芳香
族：C6〜12の単環式芳香族炭化水素又はハロゲン
化芳香族炭化水素）の二金属塩錯体の芳香族炭化
水素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶液からなる
液体状の吸収剤（特開昭57−21328号公報）、
CuAlX4（Ｘ：ハロゲン原子）を有する二金属塩
（特公昭48−35041号）等が提案されているが、こ
れらはいずれもプロピレン等の不飽和炭化水素ガ
スを吸収分離するためのものであり、またガス吸
収有効成分自体が不安定であつて、特に被処理ガ
ス中に水分が存在すると短期間に吸収性能を劣化
してしまうという欠点があつた。 最近になつて、ハロゲン化銅（）、ハロゲ
ン化アルミニウム（）、芳香族炭化水素よりな
る液体吸収剤（特開昭58−24321号公報）、ハロ
ゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウム（）、
ポリスチレン類よりなる固体状の吸収剤（特開昭
58−49436号公報）、ハロゲン化銅（）、ハロ
ゲン化アルミニウム（）、活性炭又はグラフア
イトよりなる固体状の吸収剤（特開昭58−124516
号公報）を用いて、製鉄所、製油所、石油化学工
場等で副生するCO含有混合ガス中から、合成化
学の基礎原料として有用なCOを選択的に吸収分
離する方法が提案された。 しかし、上記の液体状吸収剤は、前述の不飽
和炭化水素吸収剤と同様、水分に対する劣化性が
著るしく、長期間安定してCOを吸収分離するこ
とはできない。上記の固体吸収剤も耐水劣化性
が低く、しかもハロゲン化銅（）とハロゲン化
アルミニウム（）を担持し得る量が少ないとい
う問題があり、また上記の活性炭等で固体吸収
剤としたものは、水に対する劣化性は少ないもの
の、活性炭はCOに限らず、混合ガス中の他の成
分をも多量に吸着してしまい、COの選択性に欠
けるという難点を有している。 本発明は、これらの欠点を排除し、COの高選
択性吸収分離性能を有すると共に、水に対する劣
化性が極めて少ない固体状のCO吸収分離剤を製
造し得る方法を提案するものである。 すなわち本発明は、ハロゲン化銅（）、ハロ
ゲン化アルミニウム（）および芳香環を２個以
上有する有機化合物の有機溶媒溶液を、多孔性無
機酸化物に十分接触させ、次いで遊離有機溶媒を
除去することを特徴とする一酸化炭素吸収分離剤
の製造方法に関するものである。 本発明方法におけるハロゲン化銅（）のハロ
ゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のい
ずれも有効であるが、コストや入手のし易さ等か
ら通常は塩化第１銅が使用される。 ハロゲン化アルミニウム（）のハロゲンとし
ても、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素のいずれも有
効であるが、通常は上記と同様の理由で塩化アル
ミニウムが使用される。なお、ハロゲン化アルミ
ニウム（）は一般に不純物を含むので、昇華法
等によつて精製して用いられるが、前記した従来
の溶液法のように高度に精製する必要はない。 また、本発明方法における芳香環を２個以上有
する有機化合物としては、ジフエニルメタン等比
較的低分子量のものから、分子量数万の直鎖状ポ
リスチレン等芳香族性ポリマー等が挙げられる。
しかし、調製法の問題等から有機溶剤に溶解性の
直鎖状ポリスチレン又はその誘導体が好ましい。
斯る直鎖状ポリスチレンの分子量としては200以
上、好ましくは500〜50000、更に好ましくは800
〜10000ものである。また、本発明方法で使用さ
れる有機溶媒に溶解するものならば、上記のポリ
スチレンの誘導体や変成体であつてもよい。 更に、本発明方法における有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、二硫化炭素、ジクロルメタン等汎用のものが
使用される。 ただし、上記ハロゲン化銅（）、ハロゲン化
アルミニウム（）および芳香環を２個以上有す
る有機化合物を溶解する能力がない溶媒、あるい
はこれら化合物を分解、還元、あるいは酸化する
溶媒は好ましくない。例えば、四塩化炭素やクロ
ロホルムは上記芳香族化合物に比しハロゲン化ア
ルミニウム（）の溶解性が著しく低く、本発明
方法に使用することは不適である。また、一般的
に溶媒中に水が含まれる場合はハロゲン化アルミ
ニウム（）が部分的に分解され、固形分とハロ
ゲン酸を発生するので、使用溶媒中への水分の混
入は厳に避けるべきである。 また、本発明方法で得られる吸収分離剤は、後
述するような錯塩と担体の無機酸化物とが一体化
したものであるが、その錯塩のハロゲン化アルミ
ニウム側が担体の無機酸化物と、芳香環を２個以
上有する有機化合物と、有機溶媒との協同作用に
より疎水性に保たれていると推定され、このよう
な構成のものを均一に形成するには、ハロゲン化
銅（）、ハロゲン化アルミニウム（）、芳香環
を２個以上有する有機化合物は勿論、後述する加
温操作等によつてこれらから形成される化合物
（錯塩）を十分に溶解する能力を有する有機溶媒
を使用することが好ましい。 従つて、本発明方法においては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい有
機溶媒として挙げられる。 本発明方法において、上記のハロゲン化銅
（）とハロゲン化アルミニウム（）は、有機
溶媒に別々に、あるいは共に溶解させ、かつ芳香
環を２個以上有する有機化合物を添加、溶解させ
る。これを多孔性無機酸化物に十分接触させる。
接触方法は、含浸法、浸漬法、噴霧法等が採用さ
れ、なかでも必要以上に有機溶媒を使用せず、無
機酸化物の細孔容容積にほぼ見合う量の溶液量で
十分な含浸法が一般的である。 ところで、本発明方法による吸収分離剤として
の能力は、銅が１価の状態で作用しているとき
に、著しいCO選択性、吸収性を示す。この銅を
１価で保持する働きを持つのがハロゲン化アルミ
ニウム（）であり、特に以下に述べる錯塩中に
両者が等モルで〔例えばCuAlX4（Ｘ：ハロゲ
ン、以下同じ）等として〕存在しているときに能
力が最大となると考えられる。 そこで本発明方法においては、このような錯塩
を形成するために、上述の有機溶媒溶液を多孔性
無機酸化物に十分接触させた後に、水分がない状
態で、好ましくは不活性ガス中で、40〜60℃、４
〜２時間の加温操作を行う。この加温操作によ
り、Cu（），Al（）、有機溶媒に起因する有
機化合物、Ｘからなる錯塩が形成され、また該錯
塩は上述したように担体の無機酸化物とも、更に
は芳香環を２個以上有する有機化合物とも何らか
の結合を形成するものと推定される。そして、こ
の加温操作により、遊離の有機溶媒も一部除去さ
れる。 なお、上記の加温操作は、有機溶媒溶液を多孔
性無機酸化物に接触される前であつてもよい。 ハロゲン化銅（）とハロゲン化アルミニウム
（）の比は、上述したようにモル比で１：１が
好ましく、余剰のハロゲン化アルミニウム（）
が存在しないようにすることが望ましい。 有機溶媒溶液の濃度は、ハロゲン化銅（）、
ハロゲン化アルミニウム（）および芳香環を２
個以上有する有機化合物が溶解し得る濃度であれ
ばよく、特に芳香環を２個以上有する有機化合物
が十分に均一に溶解することが必要である。一般
的には、ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミ
ニウム（）および芳香環を２個以上有する有機
化合物のトータルが無機酸化物に対して５〜
50wt％担持される溶液濃度および量であればよ
い。また、芳香環を２個以上有する有機化合物
は、ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ム（）に対し、重量比で0.2〜５、特に0.4〜２
の範囲が好ましい。 また、多孔性無機酸化物は、ハロゲン化銅
（）、ハロゲン化アルミニウム（）および芳香
環を２個以上有する有機化合物が十分に分散し得
る能力を持つものが使用される。ただしCu
（）を還元、酸化せず、しかもハロゲン化アル
ミニウム（）を分解しないものである必要があ
る。 斯る多孔性無機酸化物としては、遊離水を含ま
ないもので、かつ十分な表面積を持つものが好ま
しい。表面積は余り大き過ぎると、必要以上に銅
ないしアルミニウムを固定不活性化したり、細孔
が小さくなり過ぎて錯塩の分散性を低下させる。
従つて、110〜1200℃、好ましくは450〜1100℃、
より好ましくは500〜900℃で焼され、BET表面
積で40〜400m2／ｇ、好ましくは50〜350m2／ｇの
ものが使用される。具体的には、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、チタニア、シリカマグネシ
ア、ジルコニア、アルミナマグネシア等が挙げら
れる。なかでも優れた分散担持性を示すものは、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナである。これ
らのものは、特に、その調節され得る細孔構造の
ため、芳香環を２個以上有する有機化合物を均一
に分散固定化する。この能力に最も優れるのはア
ルミナである。 本発明方法においては前述の接触、加温操作の
後、遊離有機溶媒を減圧除去する。このとき前述
と同様の加温（すなわち、水分のない状態、好ま
しくは不活性ガス中で40〜60℃の加温）を加える
こともできる。この除去操作は液相状態の有機溶
媒がなくなるまで行うことが重要である。何故な
ら、本発明方法による固体状吸収分離剤が十分な
耐水性を発揮するのはCu（）とAl（）が完
全に多孔性無機酸化物担体に固定化し、かつ芳香
環を２個以上有する有機化合物が分散固定化して
いる場合であり、遊離有機溶媒が液相状態で細孔
内に保持されたままであると、前述の従来の液体
状吸収剤にみられるように水によつて容易にCO
の選択吸収性能を劣化してしまうからである。 以下、実施例をあげて本発明方法を更に具体的
に説明する。 〔実施例 １〕 塩化アルミニウム（）は、市販の特級試薬
（ここではキシダ化学工業(株)製のもの）を昇華法
により精製し木純物を取り除いて用い、トルエン
は市販の特級試薬（ここでは和光純薬工業(株)製の
もの）を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用
した。塩化銅（）は市販の特級試薬（ここでは
小島化学薬品(株)製のもの）をそのまま使用した。 乾燥窒素下で、200mlのロータリーエバポレー
ター中に上記の塩化アルミニウム（）0.8ｇ
（6mmol）、上記の塩化銅（）0.6ｇ（6mmol）
および分子量2200のポリスチレン１ｇを入れ、ト
ルエン20mlを加えて溶解し、ロータリーエバポレ
ーターを回転し、かきまぜつつ、60℃で２時間加
熱保温した。なお、上記の窒素は市販の窒素（こ
こでは帝国酸素(株)製の純度99.999％のもの）を使
用直前に市販のモレキユラーシーブ３Ａ（ここで
は日化精工(株)製のもの）を充填した塔に通過させ
て精製したものを使用した。 一方、別の200mlロータリーエバポレーター
に、550℃にて３時間焼成されて市販されている
アルミナＡ担体（触媒化成製の平均細孔直径108
Å、BET表面積230m2／ｇ）を10ｇ入れ、真空ポ
ンプを用いてナスフラスコ内部を十分に脱気した
後、この中に滴下ロートを用いて、先に調整した
塩化アルミニウム（）、塩化銅（）およびポ
リスチレンのトルエン溶液を加えた。10分間かく
はんを続けたのち、ロータリーエバポレーター内
を減圧（６mmHg）にして一昼夜放置し、トルエ
ンを十分に除去して吸収剤を調製した。 この吸収剤の性能を確認するため、200mlのロ
ータリーエバポレーター内に該吸収剤を入れ
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.79atm、窒素分圧0.21atm）１を入れ
た容器と結合し、ロータリーエバポレーターを回
転しかきまぜつつ、26℃で一酸化炭素の吸収操作
を行つた。この吸収操作は一酸化炭素と窒素の混
合ガスをエアーポンプを用いて、1.4／minで
循環して吸収剤の上を通過させることにより行つ
た。なお、該一酸化炭素と窒素の混合ガスは市販
品（ここでは製鉄化学工業(株)製の純度CO：78.82
％N2：21.18％のもの）を使用直前に市販の脱酸
素塔（日化精工(株)製のもの）を通過させて精製し
たものを使用した。 一酸化炭素吸収量は、ガスビユーレツト法によ
り26℃で測定した。一酸化炭素の吸収は迅速で、
10分後の一酸化炭素吸収量は1.0mmolであつた。 次に、吸収剤を1atmで90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。 一方、窒素ガス（上述の市販品を精製したも
の）１を入れた容器と、蒸留水を入れた洗気び
んを結合し、エアーポンプにて窒素ガスを洗気び
んに通すことにより26℃の飽和水蒸気圧分の水
（20000ppm）を窒素ガス中に混入し、該ガスを
上記の一酸化炭素放出後の吸収剤の上に0.8／
minで10分間循環させた（以下、この操作を水処
理という）。 その後、この吸収剤を26℃で、エバポレーター
を回転させながら1atmの一酸化炭素と窒素の混
合ガス（一酸化炭素分圧0.79atm、窒素分圧
0.21atm）（上述の市販品を精製したもの）１
を入れた容器と結合し、エアーポンプを用いて吸
収剤の上を循環させて再度一酸化炭素の吸収操作
を行つた。 この場合の一酸化炭素の吸収も迅速であり、10
分後には、1.6mmolの一酸化炭素を吸収した。 次に吸収剤を、1atmで90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。 その後、上述の水処理、吸収、放出を繰返し、
一酸化炭素の吸収量を測定した。この結果を後述
の表―２に示す。 〔実施例 ２〜７〕 実施例１の有機溶媒、ポリスチレン、無機酸化
物の代わりに表―１に示すものを使用した以外は
実施例１と同様の操作を行つた。一酸化炭素の吸
収量を表―２に合わせて示す。
【表】
乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
0.8ｇ（6mmol）の塩化アルミニウム（）、0.6
ｇ（6mmol）の塩化銅（）および１ｇのポリス
チレン（分子量2200）を入れ、トルエン20mlを加
えて溶解し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、60℃で２時間加熱保温して液体状吸収剤を調
製した。 200mlの二口ナスフラスコ内に上記の液体状吸
収剤を入れ、1atm、の一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.79atm、窒素分圧
0.21atm）（実施例１と同じ市販品を精製したも
のを使用、以下同じ）１を入れた容器と結合し
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ26℃で一酸
化炭素を吸収させた。該一酸化炭素と窒素の混合
ガスはエアーポンプを用いて、1.4／minで循
環して吸収剤の上を通過させた。 一酸化炭素吸収量はガスビユーレツト法により
26℃で測定した。一酸化炭素の吸収は迅速で、10
分後の一酸化炭素吸収量は1.6mmolであつた。 次に吸収剤を1atm、で90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。 一方、窒素ガス（純度99.999％）（実施例１と
同じ市販品を精製したものを使用）１入れた容
器と、蒸留水を入れた洗気びんを結合し、エアポ
ンプにて窒素ガスを洗気びんに通すことにより26
℃の飽和水蒸気圧の水（20000ppm）を窒素ガス
中に混入し、該ガスを上記一酸化炭素放出の吸収
剤の上に0.8／minで10分間循環させた。 その後、この吸収剤を26℃でエバポレーターを
回転させながら1atmの一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.79atm窒素分圧
0.21atm）１を入れた容器と結合し、エアーポ
ンプを用いて吸収剤の上を循環させて再度一酸化
炭素を吸収させた。このときの一酸化炭素の吸収
量は0mmolであつた。 以上の実施例、比較例から明らかなように、本
発明方法で製造される一酸化炭素吸収分離剤は、
水に対する劣化性が極めて少なく、長時間安定し
て一酸化炭素の吸収分離に供することができるも
のである。
0.8ｇ（6mmol）の塩化アルミニウム（）、0.6
ｇ（6mmol）の塩化銅（）および１ｇのポリス
チレン（分子量2200）を入れ、トルエン20mlを加
えて溶解し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、60℃で２時間加熱保温して液体状吸収剤を調
製した。 200mlの二口ナスフラスコ内に上記の液体状吸
収剤を入れ、1atm、の一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.79atm、窒素分圧
0.21atm）（実施例１と同じ市販品を精製したも
のを使用、以下同じ）１を入れた容器と結合し
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ26℃で一酸
化炭素を吸収させた。該一酸化炭素と窒素の混合
ガスはエアーポンプを用いて、1.4／minで循
環して吸収剤の上を通過させた。 一酸化炭素吸収量はガスビユーレツト法により
26℃で測定した。一酸化炭素の吸収は迅速で、10
分後の一酸化炭素吸収量は1.6mmolであつた。 次に吸収剤を1atm、で90℃に加熱し、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。 一方、窒素ガス（純度99.999％）（実施例１と
同じ市販品を精製したものを使用）１入れた容
器と、蒸留水を入れた洗気びんを結合し、エアポ
ンプにて窒素ガスを洗気びんに通すことにより26
℃の飽和水蒸気圧の水（20000ppm）を窒素ガス
中に混入し、該ガスを上記一酸化炭素放出の吸収
剤の上に0.8／minで10分間循環させた。 その後、この吸収剤を26℃でエバポレーターを
回転させながら1atmの一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.79atm窒素分圧
0.21atm）１を入れた容器と結合し、エアーポ
ンプを用いて吸収剤の上を循環させて再度一酸化
炭素を吸収させた。このときの一酸化炭素の吸収
量は0mmolであつた。 以上の実施例、比較例から明らかなように、本
発明方法で製造される一酸化炭素吸収分離剤は、
水に対する劣化性が極めて少なく、長時間安定し
て一酸化炭素の吸収分離に供することができるも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ム（）および芳香環を２個以上有する有機化合
物の有機溶媒溶液を、多孔性無機酸化物に十分接
触させ、次いで遊離有機溶媒を除去することを特
徴とする一酸化炭素吸収分離剤製造方法。 ２ 芳香環を２個以上有する有機化合物として、
有機溶媒に溶解性の直鎖状ポリスチレン、その誘
導体又はその変成体を使用することを特徴とする
特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 多孔性無機酸化物としてアルミナ、シリカ又
はシリカアルミナを使用することを特徴とする特
許請求の範囲１又は２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196123A JPS6090041A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 一酸化炭素吸収分離剤製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196123A JPS6090041A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 一酸化炭素吸収分離剤製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090041A JPS6090041A (ja) | 1985-05-21 |
| JPS6211897B2 true JPS6211897B2 (ja) | 1987-03-16 |
Family
ID=16352621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58196123A Granted JPS6090041A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 一酸化炭素吸収分離剤製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090041A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672005B2 (ja) * | 1985-11-08 | 1994-09-14 | 千代田化工建設株式会社 | 一酸化炭素の吸着分離方法 |
| KR100884350B1 (ko) * | 2007-06-04 | 2009-02-18 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법 |
| CN110314653A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-11 | 南京工业大学 | 一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用 |
-
1983
- 1983-10-21 JP JP58196123A patent/JPS6090041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6090041A (ja) | 1985-05-21 |
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