JPS6090208A - 透明性の改良されたラクトンポリエステル含有塩化ビニル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軟質塩化ビニル樹脂の製法に関する。

さらに詳しくは透明性、加工性、低温柔軟性にすぐれた
ラクトンポリエステル含有軟質ポリ塩化ビニル樹脂の製
法に関する。

軟ｆｆ　塩化ビニル樹脂はジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペートなどの可塑剤をｍ化ビニル樹脂に添加
して製造されているが、塩化ビニル樹脂１００部（重量
部、以下同様Ｊに対し可塑剤６０〜２００部という多片
を配合して製造されており、また通常可塑剤は低分子で
ある。このため軟質塩化ビニル樹脂を使用する際、可塑
剤に起因する種々の欠点が存在することも知られている
。たとえば軟質塩化ビニル樹脂をＡＢＳ樹脂などと接触
させて使用すると可塑剤がＡＢＳ樹脂に移行し、クラッ
クを生じさせるとか、油類と接触させて使用すると可塑
剤が油中に溶出するとか、人体と接触する医療器具や血
液Ｉｍｗ１．の容器に用いると可塑剤が少量溶出し、人
体中にとり込まれる恐れがあるなどである。この低分子
の可塑剤による問題を解決するため分子量が５００部程
度以上あり、かつ可塑剤として作用するポリマー系の可
塑剤が使用されてきている。ポリマー系可塑剤として用
いられるものとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−酢酸ビニルー−醪化炭素６元共重合体、エ
チレン−酢酸ビニルー二酸化イオウ３元共重合体、熱可
塑性ポリウレタン、ラクトンポリエステル、塩素化ポリ
エチレンなどがあげられる。このなかでラクトンポリエ
ステルは、塩化ビニル樹脂に配合するとすぐれた加工性
、機械強度、低温柔軟性を有する軟質塩化ビニル樹脂を
与えることが知られている。ところがラクトンポリエス
テルを用い充分柔軟な軟質塩化ビニル樹脂をえようとす
ると、大量のラクトンポリエステルが必要であるが、塩
化ビニル樹脂１００部に対し５゜部以上のラクトンポリ
エステルを配合すると、成形当初はすぐれた透明性、柔
軟性を有するが、経時的にラクトンポリエステルが結晶
化するために透明性が失なわれ、同時に柔軟性も失なわ
れ、透明で柔軟な塩化ビニル樹脂として用いることがで
きなくなってしまう。

本発明者らはこのようなラクトンポリエステル配合の軟
質塩化ビニル樹脂の欠点を解決するため種々検討を爪ね
た結果、透明性、柔軟性の経時変化がさらに改善された
軟質塩化ビニル樹脂の製法を見出した。すなわち本発明
は、数平均分子量５０００〜２０００００である一般式
（１）：％式％（１） （式中、Ｒ工はＨまたはメチル基、ｎは６〜５の整数を
表わす）で示される構成単位を有するラクトンポリエス
テルの存在下に塩化ビニル岸量体をグラフト重合させる
ことを特徴とする透明性の改良されたラクトンポリエス
テルグラ７ト塩化ビニル系重合体の製法に関する。

この製法によってつくられた軟質塩化ビニル樹脂は、ラ
クトンポリエステルと塩化ビニル樹脂との単なるブレン
ド物やラクトンポリエステルにメタクリル酸メチルをグ
ラフト重合させた重合体とポリ塩化ビニルとのブレンド
特に比べ、透明性、柔軟性の経時変化が飛躍的に改良さ
れる。

つぎに本発明の軟質塩化ビニル樹脂の製法についてさら
に詳細に説明する。

本発明に使用するラクトンポリエステルは一般式（１）
： ％式％（） （式中、Ｒ工はＨまたはメチル基、ｎは３〜５の整数を
表わす）で示される構成単位を有するものであり、数平
均分子量が５０００〜２０００００のもノテする。望ま
しいラクトンポリエステルトシでは、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）あるいはポリ（ε−メチル−ε−カプロラク
トン）などがあげられる。

前記分子量が５０００未満になると、ポリマー系可塑剤
としての性質が小さくなり、油中または水中への溶出が
多くなり、２０００００をこえるとグラフト重合体の加
工性がわるくなる。

本発明において、ラクトンポリエステル以外ノ高分子可
塑剤をラクトンポリエステルと併用して用いることもで
きる。そのような高分子可塑剤の例としては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルー−酸化
炭素６元共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体などがあげら
れ、これらを単独あるいは混合して用いることができる
。

本発明において、塩化ビニル単量体とともに塩化ビニル
と共重合可能な単量体を共存させてもよい。塩化ビニル
と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メ
チルメタク　リ　し　−ト、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレートなどの公知の単量体が例示され、その使
用量は塩化ビニルに対し６０％（ｆｉｔ％、以下同様）
までがよい。

本発明により製造されるラクトンポリエステル含有塩化
ビニル樹脂にしめるラクトンポリエステルの含有風は６
０〜７０％の範囲が好ましい。

ラクトンポリエステルの含有量が３０％未満ニすると柔
軟性が充分でなくなり、７０％をこえるとグラフト重合
しても透明性の経時変化が数秒されなくなる。

本発明のラクトンポリエステルへの塩化ビニルグラフト
共重合体の製法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法あるいは乳化重合法のいづれによっても可能であ
るが、重合操作、後処理操作の容易さ、生成した重合体
の物性などの点から懸濁重合法が望ましい。

懸濁重合法によるばあいの操作の一例について説明する
。

重合容器中にラクトンポリエステルと塩化ビニル単量体
とを加え、攪拌によって該ラクトンポリエステルを塩化
ビニル単量体中に溶解させ・そののち重合開始剤および
水に溶解した分散剤を加えて所定の重合温度に昇温し、
一定時ｉ１［Ｊｉ合を続けることによりグラフト重合体
をうろことができる。

重合の際使用する重合開始剤としては、２．２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２’−７
”／　ｔ’　Ｘ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、２．２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、過酸化うｌロイル、過酸化ベンゾイル
、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシピバレー）　、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシネオデカネートなどの過酸化物、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー５ｅｃ−
ブチルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキ
シルバーオキシジヵーボ不一ト、　ジメトキシイソプロ
ビルパーオキシシカ−ボネート、　ジェトキシェチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ　シクロへキシルパーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、
アセチルシクロへキンルスルホニルパーオキサイド、ア
セチル−２−エチルヘキシルスルホニルパーオキサイド
などの含硫ｍ系／＜−オキサイド類などが、単独または
併用の杉で使用できる。重合開始剤の使用量は仕込み塩
化ビニル単量体に対し０．０１〜１．０％が好ましい。

懸濁重合のばあいに使用する分散剤は公知の分散剤でヨ
く、たとえばメチルセルロース、エチルセルロース、プ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシ７’Ｄビルセルロースなどのセルロース誘導体、
部分寺ン化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、無水マレ
イン酸−ビニルエーテル共重合体などの合成高分子、プ
ルピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ショ糖酸エステル、ソルビタン脂ＪＦ［エス
テルなどのエステル類などが、単独または併用の形で使
用される。また、分散剤の使用量は塩化ビニル単置体に
対し０．０１〜１．０％が好ましい。また重合温度は６
０〜８０００、懸濁重合のばあいの水媒体／塩化ビニル
単量体の重量比は２／１〜１０／１が好ましい。

本発明によってえられるラクトンポリエステル含有塩化
ビニル樹脂はこのもの単独あるいは安定剤を加えて加熱
すると容易に混練することができ、成形容易な樹脂また
は樹脂組成物となる。また柔軟性が要求されるばあいに
はさらに可塑剤を加えることもできる。この樹脂は種々
の成形法による加工が可塑で、押出成形、カレンダー成
形、射出成形により容易に必要な成形体をうることがで
きる。

なお本発明におけるグラフト共重合体はすべてが真のグ
ラフト重合体ではなく、通常ラクトンポリエステルや塩
化ビニル単独重合体を遊離の状態で含んでいる。

つぎに実施例により本発明のか法をさらに明らかにする
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。な
お各物性値はつぎのようにして測定した。

（１）試駿片の作成 ポリ（ε−カプロラクトン］含有ポリ塩化ビニル樹脂１
００部に安定剤としてエポキシ化大豆油（アデカアーガ
ス社製、０−１３０Ｐ３５部、Ｑａ／Ｚｎ系安定剤（ア
デカアーガス社製、Ｍａｒｋ５７　）１部を加えブレン
ドし、１５０°Ｏで５分間ロール混練を行なったのち熱
プレスを用いて１６０町×５分間Ｘ　Ｉ　ＤＯｋｇ／ａ
Ｊで厚さ１ｍＩｎのプレス成形シートをえた。

（２）引張特性の測定 プレス成形シートから２号試験片を打ち抜き、抗張力、
破断時伸びをＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠し、引張速度
１００ｒａｒａＡ）で測定した。

（４）透明性の測定 プレス成形シートを肉眼で観察することにより測定した
。

実施例１ 内容積２０１のステンレス製重合容器に数平均分子ｔａ
約９０００のポリ（ε−カプロラクトン）２０部を仕込
み、脱気後塩化ビニル単量体１００部を仕込み、４０°
０にて２時間攪拌し、該ラクトンポリエステルを塩化ビ
ニル七ツマ−に溶解した。そののち重合開始剤として０
．０２６部のジー２−エチルへキシルバーメキシジカー
ポネートを１．２５Ｍのメタ／−ル中に溶解して添加し
た。ついで０．１部の部分ケン化ポリビニルアルコール
ヲ５００　部の水に溶解して添加した。そして重合温度
を５７°０になるようにして７詩間重きを続けた。重合
終了後未反応モノマーを回収し、ｐ過、水洗、乾燥して
グラフト重合体をえた。このグラフト重合体は塩化ビニ
ル７０．０％、ポリ（ε−カプロラクトン）　３０．０
％を含んでいた。このグラフト重合体を用い前述の試験
片の作成を行ない、抗張力、透明性を測定した。それら
の結果を第１表に示す。

実施例２ 重合開始剤をジー２−エチルヘキシル／″：−オキシジ
カーボネー）　０．０１１部に変更した以外は実施例１
に記載の方法で重合を行なった。えられたグラフト重合
体は塩化ビニル５１％ポリ（ε−カプロラクトン）４９
％を含んでいた。このグラフト重合体の抗張力、ｈ明快
を測定した。それらの結果を第１表に示す。

実施例３ 重合開始剤をジー２−エチルへキシルノクーオキシジカ
ーボネー）　０．００５５部に変更した以外は実施例１
に記載の方法で重合を行なった。えられたグラフト重合
体は塩化ビニル６５％、ポリ（ε−カプロラクトン）６
５％を含んでいた。このグラフト重合体の抗張力、透明
性を測定した。それらの結果を第１表に示す〇 比較例１〜２ １１の３つロフラスコに、窒素気流下、数平均分子１ｊ
ｔ約９０００のポリ（ε−カプロラクトン）　４００ｇ
ヲ仕込み、９０°ａにて加熱溶融したのち攪拌しながら
メタクリル酸メチル４０ｇと過酸化ジクミル２．０．と
を添加した。温度を１４０００に昇温し、６時間メタク
リル酸メチルの重合を続けた。重合終了後反応物を取出
し、−液冷却してグラフト重合体をえた。このグラフト
重合体と重合度が約１，０００の懸濁重合によってえた
ポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業■製、Ｓ−１００１）と
の混合物を調製し、グラフト重合体の含量が５０％およ
び６５％のものをえた（それぞれ比較例１．２に相当）
。えられた混合物がら前述の試験片を作成し抗張力およ
び透明性を測定した。それらの結果を第１表に示す′。

比較例１．２のポリ（ε−カプロライドン　ンの含…は
５０％、６５％であり、それぞれ実施例２．３のものに
対応する。それぞれの結果を比較すると引張り特性はほ
ぼ同程度の値であるが、透明性については実施例２．３
では半年後においても透明性の変化はなく、比較例１．
２と比較してきわめてすぐれた特性を有していることが
わかる。

比較例６〜４ グラフト重合する単量体を酢酸ビニル６０ｇ、重合温度
を１４５°ＣＪにした以外は比較例１．２に記載の方法
で重合を行なった。えられたグラフト重合体と重合度が
約１，０００の懸濁重合によってえたポリ塩化ビニル（
鐘淵化学工業■製、Ｓ−１００１）との混合物を調製し
、グラフト−Ｈ合体の含量が５０％、６５％のものをえ
た（それぞれ比較例３．４に相当）。えられた混合物か
ら前述の試験片の作成方法に従い試験片を作成し、抗張
力および透明性を測定した。それらの結果を第１表に示
す。

比較例５．４のポリ（ε−カプロラクトン）の含量は５
０％、６５％であり、それぞれ実施例２．６のものに対
応する。それぞれの結果を比較すると引張特性ははは同
程度の値であるが、透明性については実施例２．６では
半年後においても透明性の変化はなく、比較例６．４と
比較してきわめてすぐれた特性を有していることがわか
る。

比較例５〜６ 分子量約９，０００のポリ（ε−カプロラクトン］と重
合度が約ｉ、ｏｏｏの懸濁重合によってえたポリ塩化ビ
ニル（鐘淵化学工業■製、Ｓ−１００１）との混合物を
調製し、ポリ（ε−カプロラクトンＪの含量が５０％、
６５％のものをえた（それぞれ比較例５．６に相当）。

えられた混合物から前述の試験片の作成方法に従い試験
片を作成し、抗張力および透明性を測定した。それらの
結果を第１表に示す。

比較例５．６のポリ（ε−カプロラクトン］　の金層は
それぞれ５０％、６５％であり、それぞれ実施例２．３
のものに対応する。それぞれの結果を比較すると引張特
性ははは同程度の値であるが、透明性については実施例
２．６では半年後においても透明性の変化はなく、比較
例５．６と比較してきわめてすぐれた特性を有している
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　数平均分子量５０００〜２０００００である一般式
   （１）： ％式％（１） （式中、Ｒ１はＨまたはメチル基、ｎは６〜５の整数を
   表わす）で示される構成単位を有するラクトンポリエス
   テルの存在下に、塩化ビニル単量体をグラフト重合させ
   ることを特徴とする透明性の改良されたラクトンポリエ
   ステル含有塩化ビニル樹脂の製法。 ２　ラクトンポリエステルの含有量が６０〜７０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６　ラクトンポリエステルがポリ（ε−カプロラクトン
   ）である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４　グラフト重合を懸濁重合によって行なう特ｉｉ’ｒ
   　請求の範囲第１項記載の製法。