JPH04120109A - 塩化ビニル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性に優れた塩化ビニル系共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕塩化ビニ
ル樹脂は、その優れた物性によって広く使用されている
が、成形加工時に加工温度を高くすると塩化水素を発生
して塩化ビニル樹脂が分解する可能性がある。このため
、塩化ビニル樹脂はポリオレフィンに比較して成形加工
が困難な樹脂といわれている。このため、塩化ビニル樹
脂の成形加工性を改良する試みが種々行なわれている。

塩化ビニル樹脂の成形加工性を改良する手段として以下
の方法が知られている。塩化ビニル樹脂の重合度を下げ
ることにより良好な成形加工性が得られるが、熱安定性
及び耐衝撃性が低下するという欠点を有する。また、塩
化ビニル樹脂に、低分子量のメタクリル酸エステル−ス
チレン共重合体あるいはアクリロニハリルースチレン共
重合体等の改質樹脂をブレンドすることにより成形加工
性を向上させる方法も知られている。しかし、成形加工
性を良くするためには多くの改質剤を必要とする。また
、この方法は、長期間の使用中に改質樹脂がブリードア
ラ卜するという欠点を有する。

更に、また、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、ブテ
ン等のα−オレフィンを共重合することにより成形加工
性を向上させる方法が知られているが、熱軟化温度も低
下するという問題点を有している。

一方、塩化ビニル樹脂に高分子可塑剤を混合して可撓性
を付与した組成物は、自動車、建材、電気、医療等の部
品に広く使用されている。例えば、ポリ−ε−カプロラ
クトンのような高分子可塑剤を塩化ビニル樹脂ブレンド
することが知られている。しかし、単にブレンドされた
ポリ−ε−カプロラクトンはブリードアウトする上、塩
化ビニル樹脂中で結晶化する傾向を示し、経時的に可撓
性及び透明性が減少することが知られている。

また、特開平２−１０３２１２号公報において、塩化ビ
ニルはポリ−ε−カプロラクトンのアクリル酸エステル
を共重合した多孔質ポリマー樹脂も公知であるが、この
樹脂は、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基に由
来するカルボニルのため塩化ビニル樹脂の熱安定性が低
下するという問題がある。

従って、良好な成形加工性を有し、熱安定性、耐衝撃性
、柔軟温度等の物性の低下及び添加物のブリードアウト
がない塩化ビニル樹脂の開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を続
けてきた。その結果、ポリラクトンのアリルエステルに
基づく単量体単位を特定の割合で含有する塩化ビニル系
共重合体が、良好な成形加工性を有し、且つ熱安定性、
耐衝撃性、柔軟温度等の物性の低下及び添加した重合体
のブリードアウトがないことを見出し、本発明を完成し
提案するに至った。

即ち、本発明は、一般式（１） で示される単量体単位０．０１〜５０モル％と、塩化ヒ
ニルに基づく単量体単位５０〜９９．９９モル％を含ん
でなる塩化ビニル系共重合体である。

前記一般式（１）中、ｎは２．４又は５であれば良いが
、一般式ＣＩ）で示される単量体単位を与えるモノマー
であるアリルエステルの合成の容易さから、ｍは２又は
５であることが好ましい。

ｍが３のアリルエステルの合成は困難である。

前記一般式ＣＩ）中、ｎは１〜５００の整数である。ｎ
が５００を越えた場合には、アリルエステルからなるマ
クロモノマーの分子量が大となるため、塩化ビニルとの
共重合性が低下するという欠点を有する。

前記一般式ＣＩ）で示される単量体単位と塩化ビニルに
基づく単量体単位の比率は、前者が０．０１〜５０モル
％、後者が５０〜９９．９９モル％でなければならず、
前者が０．０２〜２５モル％、後者が７５〜９９．９８
モル％であることが好ましい。

前者一般式（１）で示される単量体単位の量が少なすぎ
ると、得られる塩化ビニル系共重合体の成形加工性が不
十分であり、逆に多すぎると得られる塩化ビニル系共重
合体の熱軟化温度が著しく低下するために好ましくない
。

本発明の塩化ビニル系共重合体は、一般に２万〜６０万
の数平均分子量を有する。特に、成形加工性、熱安定性
、耐衝撃性等の点から、重合度は３万〜２０万の範囲で
あることが好ましい。

また、前記一般式〔Ｉ〕で示される単量体単位と塩化ビ
ニルに基づく単量体単位はランダムに配列している。

本発明の塩化ビニル系共重合体は、一般に次のような方
法で好適に製造することができる。即ち、一般式〔■〕 で示されるアリルエステルと塩化ビニルとを共重合する
方法である。

上記の方法で使用される一般式（ＩＩ）で示されるアリ
ルエステルは、ポリフィリンアルミニウム錯体を触媒と
し、アリルアルコールの存在下にβ−プロピオラクトン
、δ−バレロラクトン又はεカプロラクトンを重合させ
る方法、あるいは末端に水酸基を有する前記ラクトンか
らなるポリマーとアリルハライドとを反応させることに
よって得ることができる。

塩化ビニルと前記一般式〔■〕で示されるアリルエステ
ルとの共重合は、懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳
化重合及び沈澱重合のいずれの重合方法によっても行な
い得る。好適な重合方法の一つである懸濁重合について
、以下、具体的に述べる。

懸濁重合では、水媒体、油溶性重合開始剤の存在下に、
上記した前記一般式〔■〕で示されるアリルエステルと
塩化ビニルとのラジカル共重合が行なわれる。前記一般
式〔■〕で示されるアリルエステルと塩化ビニルとの共
重合体比率は、前記のとおり前者が０．０１〜５０モル
％で、後者が５０〜９９．９９モル％の範囲である。

塩化ビニル及び前記一般式（ｎ）で示されるアリルエス
テル以外の重合性単量体として公知の単１体、即ち、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ヘプテン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等を本発明の塩化ビニル系
共重合体の物性を本質的に変化させない範囲で、例えば
、塩化ビニル単量体に対して０．１〜５モル％の範囲で
共重合することも可能である。

水媒体の量は、塩化ビニルと前記一般式Ｃｎ）で示され
るアリルエステル等の単量体の混合物に対して容量比で
０．５〜３倍が適当である。

油溶性重合開始剤は、例えば、ラウリルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカー
ボネート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−メトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−プチルバーオキシピハレート、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジー３−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート、ジー４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロへキシルパーオキシジカーボネート、
アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、２．２′−アゾビス−
２，４−ジメトキシバレロニトリル、アセチルシクロヘ
キシルパーオキシスルホネート等の公知のラジカル重合
開始剤であればよく、これらは、単独あるいは併用して
使用される。油溶性重合開始剤の使用量は、単量体の混
合物１００部に対し０．００１〜２重量部が好ましい。

懸濁重合にさいしては、一般に分散剤が使用される。分
散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、
メトキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどの公知の分散剤
であればよく、これにさらに、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル等のノニオン系界面活性剤を併用して使用して
もよい。これらの分散剤および界面活性剤の合計の使用
量は、単量体の混合物１００部に対し０．０１〜３重量
部が好ましい。

以上述べた重合反応基質の仕込み順は、とくに制約はな
いが、前記一般式〔■〕のアリルエステルと塩化ビニル
とが重合開始前に均一に溶は合っていることが好ましい
。このためには、重合開始前の予備かくはん、重合開始
剤の後添加、前記−般式［１）のアリルエステルと塩化
ビニル混合溶液の別途調製等の方法を適宜、選択すれば
よい。

重合温度は、油溶性重合開始剤が、熱的に分解する温度
であればよいが、−ＩＣ的に３０〜８０”Ｃが好適であ
る。

更に、上記した重合反応基質の他に、メルカプト系化合
物、ジスルフィド系化合物、トリクロロエチレン等の塩
素系化合物からなる公知の連鎖移動剤、ヘキサン、ペン
タン、ヘプタン等の前記−般式［Ｉ［）のアリルエステ
ルを溶解する溶媒を添加してもよい。

重合操作や重合条件は公知の方法や条件が何ら制限なく
採用される。

重合により生成した塩化ビニル系共重合体は、乾燥させ
た後、そのまま実用に供することが出来る。

〔作用及び効果〕

以上、述べてきた本発明の塩化ビニル系共重合体の効果
を具体的に説明すると、まず、加工流動性に関しては、
ポリ−ε−カプロラクトンのアリルエステルを０．１モ
ル％導入した数平均分子量６１．０００の塩化ビニル系
共重合体は、数平均分子量４３．０００の塩化ビニル単
独重合体よりも優れている。

また、ビカット軟化温度、衝撃強度、熱安定性について
も数平均分子量４３．０００の塩化ビニル単独重合体よ
りも優れている。

このように加工流動性が良好な原因は、現在のところ明
確でないが、コモノマーとしての前記−般式（Ｕ）で示
されるアリルエステルを塩化ビニルと共重合することに
よって、塩化ビニル系共重合体の分子間擬集力を低下さ
せるためと考えられる。

本発明の塩化ビニル系共重合体は、加工流動性、軟化温
度、衝撃強度及び熱安定性に優れている以外に、ポリラ
クトンを側鎖に含有するため、可撓性及び透明性にも優
れており、射出成形あるいは押出成形により種々の用途
に使用することが可能である。例えば、パイプの継手、
ＯＡ機器ハウジング、窓枠等の硬質製品、あるいは、軟
質フィルム・シート、ホース、チューブ、ガスケット等
の軟質製品のいずれにも使用可能である。

実施例１ 容量５１のオートクレーブに、蒸留水２１鹸化度７５％
のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシネ
オデカネー）　１．０　ｇ、数平均分子量７１００　（
前記一般式（Ｉｆ）中のｎ＝６２）のポリ−ε−カプロ
ラクトンのアリルエステル２００　ｇ及び塩化ビニル８
００ｇを仕込み、５８℃、５時間重合を行なった。塩化
ビニルの重合率は６８％であった。生成物を口過、乾燥
することにより、均一な白色微粒子を得た。この共重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算によ
り測定したところ、４８，０００であった。更にこの共
重合体をテトラハイドロフランとア七ト二トリルより沈
澱精製した。この共重合体の一部をフィルム化し、その
赤外線吸収スペクトルを測定した結果を図１に示した。

それより、Ｃ−Ｈの伸縮振動が３，０００ｅｌｌ　−’
付近に、Ｃ＝Ｏの伸縮振動が１，７２０　ｃｍ−’に、
Ｃ−Ｃ１の伸縮振動が６００〜７００ａｉ−’ニ存在す
ることがわかった。また、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル
（’Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を図２に示すが以下の
ようなスペクトルに基づくものであることがわかった。

ｌ また、ポリ塩化ビニルと、ポリ−ε−カプロラクトンの
’Ｈ−ＮＭＲの積分曲線よりこのポリ塩化ビニル共重合
体中にポリ−ε−カプロラクトンのアリルエステルが１
３．１重量％（０，１３モル％）共重合していることが
わかった。

実施例２〜１０ 容量５ｅのオートクレーブに蒸留水２ｉ、鹸化度７５％
のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート１ｇ、種々の分子量のポリ−ε−カプロ
ラクトンのアリルエステルと塩化ビニルを仕込み、表１
の条件下で重合を行なった。その後、生成物を口過・乾
燥することにより均一な白色微粒子を得た。この重合体
の分子量は実施例１と同様の方法により測定した。これ
らの結果を表１に示した。

実施例１１ 容量５１のオートクレーブに蒸留水２１．鹸化度７５％
のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート１ｇ、β−プロピオラクトンのアリルエ
ステル（数平均分子量５，４００、一般式ＣＩＩ）中の
ｎ＝７４）５０ｇと塩化ビニル８５０ｇを仕込み、５７
℃で５時間重合した。塩化ビニルの重合率は７３％であ
った。生成物を口過・乾燥することにより、均一な白色
微粒子として得た。この共重合体の数平均分子量は６３
，０００であった。更にこの共重合体の一部をテトラハ
イドロフランとアセトニトリルより沈澱精製した。この
共重合体の一部をフィルム化し、その赤外線吸収スペク
トルを測定した結果、（、−Ｈの伸縮振動が３０００ｃ
ｍ−’付近に、Ｃ＝Ｏの伸縮振動が１７２０ｅｍ−’に
、Ｃ−Ｃ１の伸縮振動が６００〜７００　ｃｍ−’に存
在することがわかった。またこの共重合体を元素分析す
ることにより、β−プロピオラクトンのアリルエステル
が５．９重量％（０，０７モル％）共重合していること
がわかった。

実施例１２〜２２ 実施例１〜１１で製造した塩化ビニル系共重合体の物性
評価を下記に従い実施した。結果を表２に示した。

（１）？ｊ！、ロールによるシートの作製塩化ビニル系
共重合体１００部に、ブチルスズマレート系安定剤（日
東化成製ＴＶＳ−Ｎ−２０００Ｅ）　　４部を加え、こ
れを１６０℃の熱ロールによって５分間混練し、厚さ１
．１　ｎのロールシートを作製した。

（２１（１１のロールシートを約３Ｎ角のベレット状に
切り、高化式フローテスターを用いて、定温法（１８０
℃）で流動性を評価した。

（３）　　（１１のロールシートを４Ｘ２Ｃ１１角に切
り、オーブンを用いて、Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ７２１２に基
づき、１９０℃で熱安定性を評価した。

（４１ｆｌ）のロールシートを４枚重ねて、熱プレス（
１８０℃、２００　ｋｇ／　−）で７分間プレスして、
厚さ４ｆｉのプレスシートを作製した。このプレスシー
トからＪ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ７１１１に基づきシャルビー衝
撃試験片を作製して耐衝撃性を評価した。

（５１（４）で作製した厚さ４鶴のプレシートから１．
５１角の試験片を作製して、Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ７２０６
に準じて測定を行い、１ｋｇ加重、０．１　ｍ侵入時の
温度で、柔軟温度を評価した。

（６）　　（４）で作製した厚さ４ｆｉのプレスシート
から１１角の試験片を作成して、ポリスチレン及びアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
）のシートではさみ、３００ｇの荷重下に７０℃で５日
間放置し、移行性をテストした。

ポリスチレン及びＡＢＳのシートの表面状態の変化を目
視で観察し、下記の基準で評価した。

○：　全く変化なし △：　極く僅か白濁 ×：　白濁 ＋７）　　（６）の試験に用いた試験片を３力月放置後
、透明性の変化を目視により観察し、下記の基準で評価
した。

○：　全く変化なし △：　透明性がいくぶん低下 ×：　透明性がかなり低下 比較例１〜３ 容量５７！のオートクレーブに薄留水２１鹸化度７５％
のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエートＩｇ、ポリ−ε−カプロラクトンとハイ
ドロキシエチルメチルメタクリレートのエステル（数平
均分子量８００）５０ｇと塩化ビニル９５０ｇを仕込み
６０℃で５時間重合した。その後生成物を口過・乾燥す
ることにより均一な白色微粒子として比較例〔１〕の共
重合体を得た。この共重合体の数平均分子量は５２．０
００であった。

更に、通常の重合方法により、塩化ビニル単独重合体〔
２〕　（数平均分子量４３．０００）及び同〔３〕（数
平均分子量６１　、０００）を合成した。

これら（１）（２）及び〔３〕の重合体を、実施例１２
〜２２と同様にしてロールシート及びプレスシートを作
製しそれぞれの物性を測定し、これらを各々比較例１〜
３として表２に併記した。

但し、〔３〕の重合体の移行性及び透明性については、
〔３〕の重合体１００重量部にポリ−ε−カプロラクト
ン（数平均分子量７１００）を２０重量部混練して得た
プレスシートについて実施例１２〜２２における（６）
と（７）の評価を行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例１で得られた塩化ビニ
ル系共重合体の赤外吸収スペクトル、Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ｍは２、４又は５であり、ｎは１〜５００の整
   数である。〕 で示される単量体単位０．０１〜５０モル％と、塩化ビ
   ニルに基づく単量体単位５０〜９９．９９モル％を含ん
   でなる塩化ビニル系共重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ｍは２、４又は５であり、ｎは１〜５００の整
   数である。〕 で示されるアリルエステルと塩化ビニルとを共重合させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塩
   化ビニル系共重合体の製造方法。