JPS6330944B2 - - Google Patents
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- JPS6330944B2 JPS6330944B2 JP56013815A JP1381581A JPS6330944B2 JP S6330944 B2 JPS6330944 B2 JP S6330944B2 JP 56013815 A JP56013815 A JP 56013815A JP 1381581 A JP1381581 A JP 1381581A JP S6330944 B2 JPS6330944 B2 JP S6330944B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- parts
- weight
- chloride resin
- polymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低温特性に優れた耐油性組成物に係わ
り、更に詳しくは塩化ビニル樹脂にそのポリマー
の二次転移点が−10℃以下であるアルキルアクリ
レートおよび／またはアルキルメタクリレート
を、アクリロニトリルの共存下またはアクリロニ
トリルおよび上記モノマーと共重合可能な多官能
性モノマーの共存下でグラフト共重合せて得られ
る柔軟性塩化ビニル樹脂と分子量10000以上の高
分子可塑剤から成る低温特性に優れた耐油性組成
物に係わる。 塩化ビニル樹脂はすぐれた物理的・機械的性質
を有している為、硬質・半硬質・軟質等多くの用
途がある。低温から常温において柔軟で弾性を有
する塩化ビニル成型品を得る為には一般に塩化ビ
ニル樹脂にフタール酸エステル、アジピン酸エス
テル等の低分子可塑剤、ポリエステル系可塑剤等
の高分子下塑剤を配合して使用する。 しかし低分子可塑剤にて外部可塑化された軟質
塩化ビニル樹脂組成物は、耐油性に欠け、又高分
子可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニル樹
脂組成物は、低分子可塑剤にて外部可塑化された
軟質塩化ビニル樹脂組成物に比べ耐油性は改良さ
れるものの、低温における柔軟性になお問題が残
る。 外部可塑化による軟質塩化ビニル樹脂のこれら
の欠点を改良する方法として、今まで、他の成分
を共重合させる等の方法による内部可塑化塩化ビ
ニル樹脂が数多く検討され、提案されてきた。た
とえば特公昭39−27875号によれば、エチレン・
ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルをグラ
フト重合させた塩化ビニルグラフト共重合樹脂が
提案されている。しかし、この塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂は、柔軟性がなお不充分であるこ
と、耐薬品性、とくに耐油性が劣ること等の致命
的な欠点があり実用に供しえない。 本発明者らも多年にわたり外部可塑化塩化ビニ
ル樹脂が有するすぐれた物理的・機械的特性を保
持しながら特徴ある物性を有する内部可塑化塩化
ビニル樹脂について詳細な検討を重ね、先に塩化
ビニル樹脂にそのポリマーの二次転移点が−10℃
以下であるアルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートをアクリロニトリルの共
存下でグラフト共重合させることにより、物性と
成型加工性が改良され、100％モデユラスが300
Kg／cm2以下でかつ引張り強さが100Kg/cm2以上の柔
軟性塩化ビニル樹脂を製造する方法を提案した。
（特開昭55−115420号）。しかしながらこの方法に
より、上記のような優れた特性を有し、かつ耐油
性にも優れた柔軟性塩化ビニル樹脂を得ることは
できるのであるが、この樹脂は実用上低温におけ
る柔軟性になお難点がある。 本発明の目的は上記のような欠点を改良した、
低温特性の優れた耐油性組成物を提供することに
あり、その目的は塩化ビニル樹脂に、そのポリマ
ーの二次転移点が−10℃以下であるアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート
をアクリロニトリルの共存下またはアクリロニト
リルおよび上記モノマーと共重合可能な多官能性
モノマーの共存下でグラフト共重合させることに
よつて内部可塑化した柔軟性塩化ビニル樹脂に、
ポリエステル系高分子可塑剤、エチレン・ビニル
アセテート系高分子可塑剤、エチレン・ビニルア
セテート・一酸化炭素系高分子可塑剤およびこれ
らの変成物からなる群より選ばれた少なくとも一
種の分子量10000以上の高分子可塑剤を配合する
ことによつて達成される。 本発明の低温特性に優れた耐油性組成物は、塩
化ビニル樹脂100重量部に、そのポリマーの二次
転移点が−10℃以下であるアルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレート35〜900
重量部をアクリロニトリル２〜50重量部またはア
クリロニトリル２〜50重量部および上記モノマー
と共重合可能な多官能性モノマー20重量部以下の
共存下でグラフト共重合させて得られる柔軟性塩
化ビニル樹脂にポリエステル系高分子可塑剤、エ
チレン・ビニルアセテート系高分子可塑剤、エチ
レン・ビニルアセテート・一酸化炭素系高分子可
塑剤およびこれらの変成物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の分子量10000以上の高分子可
塑剤を配合することによつて得られる。 本発明で使用される柔軟性塩化ビニル樹脂（グ
ラフト共重合樹脂）の幹ポリマーとなるべき塩化
ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合により得ら
れた塩化ビニル単独樹脂、塩化ビニルと共重合可
能な他の単量体との共重合樹脂、あるいは塩化ビ
ニルと他の樹脂とのグラフト共重合樹脂等が包含
されるが、塩化ビニルの単独重合で得られた塩化
ビニル単独樹脂が実用上好ましい。幹ポリマーと
なるべき塩化ビニル樹脂の重合度は500〜5000が
適当であり好ましくは800〜1500である。 本発明に使用する柔軟性塩化ビニル樹脂を得る
に当つてのグラフト共重合には、そのポリマーの
二次転移点が−10℃以下のアルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレートが使用さ
れる。そのホモポリマーの二次転移点が−10℃以
下のアルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレートとしては、エチルアクリレート、ｎ―プ
ロピルアクリレート、イソ―ブチルアクリレー
ト、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ―ヘキシルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ｎ
―オクチルアクリレート、ｎ―デシルアクリレー
トおよびｎ―オクチルメタクリレート、ｎ―デシ
ルメタクリレート、ｎ―ドデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等があげられる。こ
れらは単独もしくは他のアルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートと混合して使用する
ことが可能である。混合して使用する場合は、そ
の混合物のポリマーの二次転移点が次式において
−10℃以下になるように混合物の組成が決定され
る。 １／Tg＝W1／T1＋W2／T2＋W3／T3＋……… ただし Tg：混合物のポリマーの二次転移点（〓） W1、W2、W3………：混合物ポリマー中の特
定のモノマーの重量分率 T1、T2、T3………：そのモノマーからなるホ
モポリマーの二次転移点
（〓） このようにして、そのポリマーの二次転移点が
−10℃以下のアルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタクリレートを使用することによ
り、耐寒性が著しく改良された塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂が得られる。アルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレートの使用量
はとくに限定はないが、通常塩化ビニル樹脂100
重量部に対して35〜900重量部のアルキルアクリ
レートおよび／またはアルキルメタクリレートが
使用される。 塩化ビニル樹脂とアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートのグラフト共
重合は、アクリロニトリルの共存下またはアクリ
ロニトリルおよび多官能性モノマーの共存下で行
なわれる。 このグラフト共重合反応において、アクリロニ
トリルの使用量は特に限定はないが、通常塩化ビ
ニル樹脂100重量部に対して２〜50重量部の範囲
で使用するのが好ましい。２重量部未満では耐油
性が不足し、50重量部をこえると得られるグラフ
ト共重合樹脂の柔軟性および耐寒性が低下し、組
成物の低温特性、耐油性に亜影響を与えるので好
ましくない。さらにこのグラフト共重合反応にお
いてアクリロニトリルに加えて塩化ビニル樹脂に
共重合させるモノマーと共重合可能な多官能性モ
ノマーを併用すると、グラフト成分に架橋を生ぜ
しめることができるので得られる共重合樹脂の耐
油性がさらに向上する。 使用する多官能性モノマーとして(a)エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，３
―プロピレングリコールジメタクリレート、１，
４―ブタンジオールジメタクリレート等モノもし
くはポリアルキレングリコールのアクリレートも
しくはメタクリレート類、(b)ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、
ジアリルサクシネート等のジもしくはトリアリル
化合物類、および(c)ジビニルベンゼン等があげら
れる。 多官能性モノマーの使用量は特に限定はない
が、通常、塩化ビニル樹脂100重量部に対し20重
量部以下の範囲で共存させるのがよい。20重量部
をこえると得られるグラフト共重合樹脂の柔軟性
が失われるので好ましくない。 なお、アクリロニトリルを使用せず、多官能性
モノマーのみの共存下でグラフト共重合を行なつ
て得られるグラフト共重合樹脂も、アクリロニト
リルを共存させた場合のグラフト共重合樹脂と比
較すると若干耐油性は低いが、本発明の組成物の
構成成分として使用することができる。 本発明で使用する柔軟性塩化ビニル樹脂を得る
に当つてのグラフト共重合反応はラジカル重合法
で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジオクチルパーオキシジカーボネート等の有機パ
ーオキサイド類、２，2′―アゾビスイソブチロニ
トリル、２，2′―アゾビス―２，４―ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物の油溶性重合開始
剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの重
合開始剤の使用量は塩化ビニル樹脂100重量部あ
たり0.005〜1.0重量部とするのが好ましい。 あるいは他の手段として、放射線照射によるグ
ラフト共重合を行なつてもよい。 重合方法としては水性懸濁重合法、水性乳化重
合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があげられる
が、一般には水性懸濁重合法が有利である。水性
懸濁重合法を行う場合、（幹ポリマーである塩化
ビニル樹脂＋アルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタクリレート＋アクリロニトリル＋
多官能性モノマー）と水との割合は１：１〜１：
５好ましくは１：１〜１：３である。 この場合懸濁安定剤を使用してもよく、それら
は塩化ビニルの重合に通常使用されているもので
よく、ポリビニルアルコールおよびその部分けん
化物、メチルセルロース、でんぷん、ゼラチン等
が単独または組み合せて使用され、その添加量
は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜1.0
重量部である。 さらに、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル樹
脂100重量部に対して0.001〜10重量部添加しても
よい。 グラフト効率を高める目的でケトン類等の塩化
ビニル樹脂に対して膨潤作用のある化合物を添加
することは自由である。グラフト共重合の反応温
度は30〜100℃の範囲にするのが好ましい。反応
温度が30℃未満ではグラフト共重合の反応速度が
遅くなり、一方反応温度が100℃を越えると塩化
ビニル樹脂が劣化する。反応時間は使用される重
合開始剤の種類および量、反応温度によつて定ま
るが、本発明で使用する柔軟性塩化ビニル樹脂に
おいては１〜10時間で反応が完結するよう調節さ
れる。 グラフト共重合反応が完結した反応混合物は、
必要により常法に従つて未反応単量体を回収した
後、脱水、乾燥して本発明の組成物に使用する柔
軟性塩化ビニル樹脂を得ることができる。 本発明に用いる高分子可塑剤は、分子量が
10000以上、特に好ましくは50000以上であるもの
であり、ポリエステル系高分子可塑剤、エチレ
ン・ビニルアセテート系高分子可塑剤、エチレ
ン・ビニルアセテート・一酸化炭素系高分子可塑
剤およびこれらの変成物から選ばれる。分子量が
10000未満である高分子可塑剤では組成物の耐油
性が不十分となるので好ましくない。中でもエチ
レン・ビニルアセテート・一酸化炭素の共重合体
から成る分子量10000以上の高分子可塑剤は特に
好ましい。 本発明の組成物において分子量10000以上の高
分子可塑剤の使用量はとくに限定はないが通常内
部可塑化した柔軟性塩化ビニル樹脂100重量部に
対して10〜900重量部配合する。特に好ましくは
20〜300重量部配合する。 10重量部未満では低温特性が充分に現われず、
組成物の低温特性に悪影響を与え、900重量部を
こえると得られる組成物の引張り強度が低下し、
使用に耐えなくなる。 柔軟性塩化ビニル樹脂と高分子可塑剤の配合
は、通常の塩化ビニル樹脂組成物を得る方法に準
じて行なえばよく、特に限定はされない。 以上のように内部可塑化した柔軟性塩化ビニル
樹脂に分子量10000以上の高分子可塑剤を配合す
ることにより、耐油性を保持しながら低温特性に
優れた組成物を得ることができる。 本発明の低温特性に優れた耐油性組成物は、そ
の特性を損なわない範囲で、通常の塩化ビニル樹
脂の成型加工において一般に使用される熱安定
剤、滑剤、加工助剤又は酸化防止剤等を適宜配合
して使用することもできる。 本発明の低温特性に優れた耐油性組成物は、
種々の用途に用いることができるが、特に低温で
の柔軟性を必要とし且つ耐油性を必要とする用途
に好適である。 本発明の組成物は、単独で用いることもでき、
又他の素材と複合して、また他の素材の上に貼り
合せて用いることもでき、たとえばキヤンバス、
フレキシブル・コンテナ等に好適に用いられる。 本発明を具体的に説明する為以下に実施例を示
すが、これによつて本発明の範囲は何ら制限され
るものではない。実施例、比較例中に示されてい
る部は重量部である。 実施例１〜３、比較例１〜３ 〔柔軟性塩化ビニル樹脂の製造例１〕 重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂100部と
純水300部、ｎ―ブチルアクリレート100部、アク
リロニトリル20部、部分けん化ポリビニルアルコ
ール0.05部、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部をオートクレーブに装入し、内部の空気
を窒素で置換した。80℃で３時間反応させた後、
反応生成物から未反応モノマーを除去し、これを
脱水乾燥して粉末状の内部可塑化した柔軟性塩化
ビニル樹脂（グラフト共重合樹脂）を得た。 〔柔軟性塩化ビニル樹脂の製造例２〕 上記の製造例１の処方の原料にエチレングリコ
ールジメタクリレート２部を添加し80℃で５時間
反応させたほかは製造例１と同様に操作し柔軟性
塩化ビニル樹脂（グラフト共重合樹脂）を得た。 〔組成物および性能試験〕 上記製造例で得た柔軟性塩化ビニル樹脂に第１
表に示した割合で可塑剤および安定剤を配合して
ロールシートを作成し、耐油性、クラツシユバー
グ柔軟温度を測定した。 結果は第１表に示したとおりであり、本発明の
組成物が、通常の塩化ビニル樹脂あるいは比較的
分子量の小さい高分子量可塑剤を使用した組成物
に比べて極めて優れた耐油性と低温における柔軟
性を示すことがわかる。 【表】
り、更に詳しくは塩化ビニル樹脂にそのポリマー
の二次転移点が−10℃以下であるアルキルアクリ
レートおよび／またはアルキルメタクリレート
を、アクリロニトリルの共存下またはアクリロニ
トリルおよび上記モノマーと共重合可能な多官能
性モノマーの共存下でグラフト共重合せて得られ
る柔軟性塩化ビニル樹脂と分子量10000以上の高
分子可塑剤から成る低温特性に優れた耐油性組成
物に係わる。 塩化ビニル樹脂はすぐれた物理的・機械的性質
を有している為、硬質・半硬質・軟質等多くの用
途がある。低温から常温において柔軟で弾性を有
する塩化ビニル成型品を得る為には一般に塩化ビ
ニル樹脂にフタール酸エステル、アジピン酸エス
テル等の低分子可塑剤、ポリエステル系可塑剤等
の高分子下塑剤を配合して使用する。 しかし低分子可塑剤にて外部可塑化された軟質
塩化ビニル樹脂組成物は、耐油性に欠け、又高分
子可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニル樹
脂組成物は、低分子可塑剤にて外部可塑化された
軟質塩化ビニル樹脂組成物に比べ耐油性は改良さ
れるものの、低温における柔軟性になお問題が残
る。 外部可塑化による軟質塩化ビニル樹脂のこれら
の欠点を改良する方法として、今まで、他の成分
を共重合させる等の方法による内部可塑化塩化ビ
ニル樹脂が数多く検討され、提案されてきた。た
とえば特公昭39−27875号によれば、エチレン・
ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルをグラ
フト重合させた塩化ビニルグラフト共重合樹脂が
提案されている。しかし、この塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂は、柔軟性がなお不充分であるこ
と、耐薬品性、とくに耐油性が劣ること等の致命
的な欠点があり実用に供しえない。 本発明者らも多年にわたり外部可塑化塩化ビニ
ル樹脂が有するすぐれた物理的・機械的特性を保
持しながら特徴ある物性を有する内部可塑化塩化
ビニル樹脂について詳細な検討を重ね、先に塩化
ビニル樹脂にそのポリマーの二次転移点が−10℃
以下であるアルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートをアクリロニトリルの共
存下でグラフト共重合させることにより、物性と
成型加工性が改良され、100％モデユラスが300
Kg／cm2以下でかつ引張り強さが100Kg/cm2以上の柔
軟性塩化ビニル樹脂を製造する方法を提案した。
（特開昭55−115420号）。しかしながらこの方法に
より、上記のような優れた特性を有し、かつ耐油
性にも優れた柔軟性塩化ビニル樹脂を得ることは
できるのであるが、この樹脂は実用上低温におけ
る柔軟性になお難点がある。 本発明の目的は上記のような欠点を改良した、
低温特性の優れた耐油性組成物を提供することに
あり、その目的は塩化ビニル樹脂に、そのポリマ
ーの二次転移点が−10℃以下であるアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート
をアクリロニトリルの共存下またはアクリロニト
リルおよび上記モノマーと共重合可能な多官能性
モノマーの共存下でグラフト共重合させることに
よつて内部可塑化した柔軟性塩化ビニル樹脂に、
ポリエステル系高分子可塑剤、エチレン・ビニル
アセテート系高分子可塑剤、エチレン・ビニルア
セテート・一酸化炭素系高分子可塑剤およびこれ
らの変成物からなる群より選ばれた少なくとも一
種の分子量10000以上の高分子可塑剤を配合する
ことによつて達成される。 本発明の低温特性に優れた耐油性組成物は、塩
化ビニル樹脂100重量部に、そのポリマーの二次
転移点が−10℃以下であるアルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレート35〜900
重量部をアクリロニトリル２〜50重量部またはア
クリロニトリル２〜50重量部および上記モノマー
と共重合可能な多官能性モノマー20重量部以下の
共存下でグラフト共重合させて得られる柔軟性塩
化ビニル樹脂にポリエステル系高分子可塑剤、エ
チレン・ビニルアセテート系高分子可塑剤、エチ
レン・ビニルアセテート・一酸化炭素系高分子可
塑剤およびこれらの変成物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の分子量10000以上の高分子可
塑剤を配合することによつて得られる。 本発明で使用される柔軟性塩化ビニル樹脂（グ
ラフト共重合樹脂）の幹ポリマーとなるべき塩化
ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合により得ら
れた塩化ビニル単独樹脂、塩化ビニルと共重合可
能な他の単量体との共重合樹脂、あるいは塩化ビ
ニルと他の樹脂とのグラフト共重合樹脂等が包含
されるが、塩化ビニルの単独重合で得られた塩化
ビニル単独樹脂が実用上好ましい。幹ポリマーと
なるべき塩化ビニル樹脂の重合度は500〜5000が
適当であり好ましくは800〜1500である。 本発明に使用する柔軟性塩化ビニル樹脂を得る
に当つてのグラフト共重合には、そのポリマーの
二次転移点が−10℃以下のアルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレートが使用さ
れる。そのホモポリマーの二次転移点が−10℃以
下のアルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレートとしては、エチルアクリレート、ｎ―プ
ロピルアクリレート、イソ―ブチルアクリレー
ト、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ―ヘキシルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ｎ
―オクチルアクリレート、ｎ―デシルアクリレー
トおよびｎ―オクチルメタクリレート、ｎ―デシ
ルメタクリレート、ｎ―ドデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等があげられる。こ
れらは単独もしくは他のアルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートと混合して使用する
ことが可能である。混合して使用する場合は、そ
の混合物のポリマーの二次転移点が次式において
−10℃以下になるように混合物の組成が決定され
る。 １／Tg＝W1／T1＋W2／T2＋W3／T3＋……… ただし Tg：混合物のポリマーの二次転移点（〓） W1、W2、W3………：混合物ポリマー中の特
定のモノマーの重量分率 T1、T2、T3………：そのモノマーからなるホ
モポリマーの二次転移点
（〓） このようにして、そのポリマーの二次転移点が
−10℃以下のアルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタクリレートを使用することによ
り、耐寒性が著しく改良された塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂が得られる。アルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレートの使用量
はとくに限定はないが、通常塩化ビニル樹脂100
重量部に対して35〜900重量部のアルキルアクリ
レートおよび／またはアルキルメタクリレートが
使用される。 塩化ビニル樹脂とアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートのグラフト共
重合は、アクリロニトリルの共存下またはアクリ
ロニトリルおよび多官能性モノマーの共存下で行
なわれる。 このグラフト共重合反応において、アクリロニ
トリルの使用量は特に限定はないが、通常塩化ビ
ニル樹脂100重量部に対して２〜50重量部の範囲
で使用するのが好ましい。２重量部未満では耐油
性が不足し、50重量部をこえると得られるグラフ
ト共重合樹脂の柔軟性および耐寒性が低下し、組
成物の低温特性、耐油性に亜影響を与えるので好
ましくない。さらにこのグラフト共重合反応にお
いてアクリロニトリルに加えて塩化ビニル樹脂に
共重合させるモノマーと共重合可能な多官能性モ
ノマーを併用すると、グラフト成分に架橋を生ぜ
しめることができるので得られる共重合樹脂の耐
油性がさらに向上する。 使用する多官能性モノマーとして(a)エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，３
―プロピレングリコールジメタクリレート、１，
４―ブタンジオールジメタクリレート等モノもし
くはポリアルキレングリコールのアクリレートも
しくはメタクリレート類、(b)ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、
ジアリルサクシネート等のジもしくはトリアリル
化合物類、および(c)ジビニルベンゼン等があげら
れる。 多官能性モノマーの使用量は特に限定はない
が、通常、塩化ビニル樹脂100重量部に対し20重
量部以下の範囲で共存させるのがよい。20重量部
をこえると得られるグラフト共重合樹脂の柔軟性
が失われるので好ましくない。 なお、アクリロニトリルを使用せず、多官能性
モノマーのみの共存下でグラフト共重合を行なつ
て得られるグラフト共重合樹脂も、アクリロニト
リルを共存させた場合のグラフト共重合樹脂と比
較すると若干耐油性は低いが、本発明の組成物の
構成成分として使用することができる。 本発明で使用する柔軟性塩化ビニル樹脂を得る
に当つてのグラフト共重合反応はラジカル重合法
で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジオクチルパーオキシジカーボネート等の有機パ
ーオキサイド類、２，2′―アゾビスイソブチロニ
トリル、２，2′―アゾビス―２，４―ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物の油溶性重合開始
剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの重
合開始剤の使用量は塩化ビニル樹脂100重量部あ
たり0.005〜1.0重量部とするのが好ましい。 あるいは他の手段として、放射線照射によるグ
ラフト共重合を行なつてもよい。 重合方法としては水性懸濁重合法、水性乳化重
合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があげられる
が、一般には水性懸濁重合法が有利である。水性
懸濁重合法を行う場合、（幹ポリマーである塩化
ビニル樹脂＋アルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタクリレート＋アクリロニトリル＋
多官能性モノマー）と水との割合は１：１〜１：
５好ましくは１：１〜１：３である。 この場合懸濁安定剤を使用してもよく、それら
は塩化ビニルの重合に通常使用されているもので
よく、ポリビニルアルコールおよびその部分けん
化物、メチルセルロース、でんぷん、ゼラチン等
が単独または組み合せて使用され、その添加量
は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜1.0
重量部である。 さらに、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル樹
脂100重量部に対して0.001〜10重量部添加しても
よい。 グラフト効率を高める目的でケトン類等の塩化
ビニル樹脂に対して膨潤作用のある化合物を添加
することは自由である。グラフト共重合の反応温
度は30〜100℃の範囲にするのが好ましい。反応
温度が30℃未満ではグラフト共重合の反応速度が
遅くなり、一方反応温度が100℃を越えると塩化
ビニル樹脂が劣化する。反応時間は使用される重
合開始剤の種類および量、反応温度によつて定ま
るが、本発明で使用する柔軟性塩化ビニル樹脂に
おいては１〜10時間で反応が完結するよう調節さ
れる。 グラフト共重合反応が完結した反応混合物は、
必要により常法に従つて未反応単量体を回収した
後、脱水、乾燥して本発明の組成物に使用する柔
軟性塩化ビニル樹脂を得ることができる。 本発明に用いる高分子可塑剤は、分子量が
10000以上、特に好ましくは50000以上であるもの
であり、ポリエステル系高分子可塑剤、エチレ
ン・ビニルアセテート系高分子可塑剤、エチレ
ン・ビニルアセテート・一酸化炭素系高分子可塑
剤およびこれらの変成物から選ばれる。分子量が
10000未満である高分子可塑剤では組成物の耐油
性が不十分となるので好ましくない。中でもエチ
レン・ビニルアセテート・一酸化炭素の共重合体
から成る分子量10000以上の高分子可塑剤は特に
好ましい。 本発明の組成物において分子量10000以上の高
分子可塑剤の使用量はとくに限定はないが通常内
部可塑化した柔軟性塩化ビニル樹脂100重量部に
対して10〜900重量部配合する。特に好ましくは
20〜300重量部配合する。 10重量部未満では低温特性が充分に現われず、
組成物の低温特性に悪影響を与え、900重量部を
こえると得られる組成物の引張り強度が低下し、
使用に耐えなくなる。 柔軟性塩化ビニル樹脂と高分子可塑剤の配合
は、通常の塩化ビニル樹脂組成物を得る方法に準
じて行なえばよく、特に限定はされない。 以上のように内部可塑化した柔軟性塩化ビニル
樹脂に分子量10000以上の高分子可塑剤を配合す
ることにより、耐油性を保持しながら低温特性に
優れた組成物を得ることができる。 本発明の低温特性に優れた耐油性組成物は、そ
の特性を損なわない範囲で、通常の塩化ビニル樹
脂の成型加工において一般に使用される熱安定
剤、滑剤、加工助剤又は酸化防止剤等を適宜配合
して使用することもできる。 本発明の低温特性に優れた耐油性組成物は、
種々の用途に用いることができるが、特に低温で
の柔軟性を必要とし且つ耐油性を必要とする用途
に好適である。 本発明の組成物は、単独で用いることもでき、
又他の素材と複合して、また他の素材の上に貼り
合せて用いることもでき、たとえばキヤンバス、
フレキシブル・コンテナ等に好適に用いられる。 本発明を具体的に説明する為以下に実施例を示
すが、これによつて本発明の範囲は何ら制限され
るものではない。実施例、比較例中に示されてい
る部は重量部である。 実施例１〜３、比較例１〜３ 〔柔軟性塩化ビニル樹脂の製造例１〕 重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂100部と
純水300部、ｎ―ブチルアクリレート100部、アク
リロニトリル20部、部分けん化ポリビニルアルコ
ール0.05部、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部をオートクレーブに装入し、内部の空気
を窒素で置換した。80℃で３時間反応させた後、
反応生成物から未反応モノマーを除去し、これを
脱水乾燥して粉末状の内部可塑化した柔軟性塩化
ビニル樹脂（グラフト共重合樹脂）を得た。 〔柔軟性塩化ビニル樹脂の製造例２〕 上記の製造例１の処方の原料にエチレングリコ
ールジメタクリレート２部を添加し80℃で５時間
反応させたほかは製造例１と同様に操作し柔軟性
塩化ビニル樹脂（グラフト共重合樹脂）を得た。 〔組成物および性能試験〕 上記製造例で得た柔軟性塩化ビニル樹脂に第１
表に示した割合で可塑剤および安定剤を配合して
ロールシートを作成し、耐油性、クラツシユバー
グ柔軟温度を測定した。 結果は第１表に示したとおりであり、本発明の
組成物が、通常の塩化ビニル樹脂あるいは比較的
分子量の小さい高分子量可塑剤を使用した組成物
に比べて極めて優れた耐油性と低温における柔軟
性を示すことがわかる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂100重量部にそのポリマーの
二次転移点が−10℃以下であるアルキルアクリレ
ートおよび／またはアルキルメタクリレート35〜
900重量部をアクリロニトリル２〜50重量部の共
存下でグラフト共重合させて得られる柔軟性塩化
ビニル樹脂と、ポリエステル系高分子可塑剤、エ
チレン・ビニルアセテート系高分子可塑剤、エチ
レン・ビニルアセテート・一酸化炭素系高分子可
塑剤およびこれらの変成物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の分子量10000以上の高分子可
塑剤とからなることを特徴とする低温特性に優れ
た耐油性組成物。 ２ 塩化ビニル樹脂100重量部にそのポリマーの
二次転移点が−10℃以下であるアルキルアクリレ
ートおよび／またはアルキルメタクリレート35〜
900重量部をアクリロニトリル２〜50重量部およ
び上記モノマーと共重合可能な多官能性モノマー
20重量部以下の共存下でグラフト共重合させて得
られる柔軟性塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系
高分子可塑剤、エチレン・ビニルアセテート系高
分子可塑剤、エチレン・ビニルアセテート・一酸
化炭素系高分子可塑剤およびこれらの変成物から
なる群より選ばれた少なくとも一種の分子量
10000以上の高分子可塑剤とからなることを特徴
とする低温特性に優れた耐油性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1381581A JPS57128738A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Oil-resistant composition having excellent low- temperature characteristics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1381581A JPS57128738A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Oil-resistant composition having excellent low- temperature characteristics |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57128738A JPS57128738A (en) | 1982-08-10 |
| JPS6330944B2 true JPS6330944B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=11843765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1381581A Granted JPS57128738A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Oil-resistant composition having excellent low- temperature characteristics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57128738A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56163108A (en) * | 1980-05-20 | 1981-12-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of flexible vinyl chloride resin |
-
1981
- 1981-02-03 JP JP1381581A patent/JPS57128738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57128738A (en) | 1982-08-10 |
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