JPS6090209A - 後架橋性のない多層構造アクリル樹脂組成物 - Google Patents
後架橋性のない多層構造アクリル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6090209A JPS6090209A JP19760283A JP19760283A JPS6090209A JP S6090209 A JPS6090209 A JP S6090209A JP 19760283 A JP19760283 A JP 19760283A JP 19760283 A JP19760283 A JP 19760283A JP S6090209 A JPS6090209 A JP S6090209A
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- JP
- Japan
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- layer
- methyl methacrylate
- acrylate
- polymer
- emulsion polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された熱可塑性アクリル樹脂組成物に関し
、さらに詳しく剛衝撃性、耐応力白化性、耐溶剤性に優
オシ、後架橋性のない熱可塑性アクリル樹脂組成物に関
するものである。
、さらに詳しく剛衝撃性、耐応力白化性、耐溶剤性に優
オシ、後架橋性のない熱可塑性アクリル樹脂組成物に関
するものである。
アクリル樹脂は優れた透明性、１ｌｌｉ］候性、成形性
と共に美しい外観をもつため屋内、屋外を問わず広く使
用されている。しかし衝撃強度が必ずしも十分でなく、
その点の改良が望まれていた。
と共に美しい外観をもつため屋内、屋外を問わず広く使
用されている。しかし衝撃強度が必ずしも十分でなく、
その点の改良が望まれていた。
ところで、アクリル樹脂の面ｊ衝撃性を改良するには、
一般に硬質樹脂層にゴムをブレンドする方法が行われて
おり、例えば３層又はそれ以上の多層構造重合体と硬質
熱可塑性重合体をブレンドして透明性を損なわずに耐衝
撃性を改良する方法が提案されている。（特公昭５５−
２７５７６号公報）。
一般に硬質樹脂層にゴムをブレンドする方法が行われて
おり、例えば３層又はそれ以上の多層構造重合体と硬質
熱可塑性重合体をブレンドして透明性を損なわずに耐衝
撃性を改良する方法が提案されている。（特公昭５５−
２７５７６号公報）。
また硬質層−軟質層−硬質層の３層を有し、各層間に定
率で変化する濃度勾配を持った中間層を有する構造の、
面１応力白化性に優れた耐衝撃性樹脂組成物も知られて
いる。（特開昭５１−１２９４４９号公報、竹開昭５３
−５８５５４号公報）。更に軟質層−硬質層一軟質層一
硬質層の４層構造からなる耐応力白化性の優れた耐衝撃
性改質剤も知られている。
率で変化する濃度勾配を持った中間層を有する構造の、
面１応力白化性に優れた耐衝撃性樹脂組成物も知られて
いる。（特開昭５１−１２９４４９号公報、竹開昭５３
−５８５５４号公報）。更に軟質層−硬質層一軟質層一
硬質層の４層構造からなる耐応力白化性の優れた耐衝撃
性改質剤も知られている。
しかしながら、これらの方法によってはアクリル樹脂が
本来有している透明性、４候性、成形性を維持したまま
耐衝撃性、耐応力白化性を十分満足しうる程度に改良す
ることはできなかった。
本来有している透明性、４候性、成形性を維持したまま
耐衝撃性、耐応力白化性を十分満足しうる程度に改良す
ることはできなかった。
本発明者らは、アクリル樹脂の好ましい特性である透明
性、面ｊ候性、成形性を維持したまま耐衝撃性が改善さ
れ、しかも応力白化が殆ど生じない樹脂を開発し、先に
提案した。（特願昭５６−８４３０７号公報）。
性、面ｊ候性、成形性を維持したまま耐衝撃性が改善さ
れ、しかも応力白化が殆ど生じない樹脂を開発し、先に
提案した。（特願昭５６−８４３０７号公報）。
しかしながら一般に架橋剤を用いて得られた弾性体は、
その後の加熱処理などによシさらに架橋が進み、そのよ
うな弾性体を含有するぢＪ脂全体の流動性を低下させた
り、大きなゲル状物となり、成形品の外観を著しく低下
させる欠点がおる。
その後の加熱処理などによシさらに架橋が進み、そのよ
うな弾性体を含有するぢＪ脂全体の流動性を低下させた
り、大きなゲル状物となり、成形品の外観を著しく低下
させる欠点がおる。
本発明者らは、この後架橋性を、改善すべく鋭息研究の
結果本発明を完成した。
結果本発明を完成した。
すなわち本発明は
乳化重合によシ得られた、メチルメタアクリレートを主
体とする硬質層、アルキルアクリレート（アルキル基の
炭素数が１〜８）を上体とし、架橋ｈｌｌにより架橋さ
れた軟質弾性体層よりなる多層構造重合体よりなり、用
いられる架橋剤が非水溶性のポリアルキレングリコール
レジ（メタ）アタリレートであることを特徴とする多層
重１り造アクリル衝胎組成物に関するものである。
体とする硬質層、アルキルアクリレート（アルキル基の
炭素数が１〜８）を上体とし、架橋ｈｌｌにより架橋さ
れた軟質弾性体層よりなる多層構造重合体よりなり、用
いられる架橋剤が非水溶性のポリアルキレングリコール
レジ（メタ）アタリレートであることを特徴とする多層
重１り造アクリル衝胎組成物に関するものである。
本発明に用いられるアルキルアクリレートとしては、そ
の重合体のガラス転移点が２５℃以下のものが望ましく
、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
などであり、特に好ましくはブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレートである。
の重合体のガラス転移点が２５℃以下のものが望ましく
、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
などであり、特に好ましくはブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレートである。
架橋剤は非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリ
レート又はジメタクリレートであることが必要である。
レート又はジメタクリレートであることが必要である。
水溶性の架橋剤、例えばポリエチレングリコールジアク
リレートを用いた場合は、最終的に得られた樹脂に後架
橋性があり、加熱により流動性が経時的に低下したシ、
シート、フィルムにしたときにゲルが生成して外観不良
が発生しやすい。その理由は詳らかではないが、水溶性
架橋剤は反応中に生成ポリマー粒子の表面に集まり易く
、一部未反応の架橋剤が後の加熱により反応して後架橋
が進行するものと考えられる。それに反して非水浴性架
橋剤の場合は、反応中に生成ポリ賓−粒子の内部に入り
込む傾向があることから、例え未反応の架橋剤があって
も、粒子間の結合が生成せず、後架橋性が見られないも
のと思わレル。Ｌかし、例えばジビニルベンゼンのよう
な架橋剤は、非水溶性であっても耐衝撃性、耐応力白化
性が劣り好ましくない０ 用いられる非水浴性のポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートとしては、ボリプロビレングルコール
ジ（メタ）アクリレート、７１ζリフ。
リレートを用いた場合は、最終的に得られた樹脂に後架
橋性があり、加熱により流動性が経時的に低下したシ、
シート、フィルムにしたときにゲルが生成して外観不良
が発生しやすい。その理由は詳らかではないが、水溶性
架橋剤は反応中に生成ポリマー粒子の表面に集まり易く
、一部未反応の架橋剤が後の加熱により反応して後架橋
が進行するものと考えられる。それに反して非水浴性架
橋剤の場合は、反応中に生成ポリ賓−粒子の内部に入り
込む傾向があることから、例え未反応の架橋剤があって
も、粒子間の結合が生成せず、後架橋性が見られないも
のと思わレル。Ｌかし、例えばジビニルベンゼンのよう
な架橋剤は、非水溶性であっても耐衝撃性、耐応力白化
性が劣り好ましくない０ 用いられる非水浴性のポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートとしては、ボリプロビレングルコール
ジ（メタ）アクリレート、７１ζリフ。
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレートなどである。
ルグリコールジ（メタ）アクリレートなどである。
アクリレート重合体はメチルメタアクリレート正合体と
屈折率が異なるため、そのまま成形した賜金白濁する０
従って透明性が要求される場合はアルキルアクリレート
に他の単鉦体共止金させて屈折率をメチルメタアクリレ
ート正合体に合一ノせる必要がある。そのための単量体
としては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどが遇している０
多層構造重合体の場合、各層間の結合を緊密にするため
グラフト剤がもちいられる。クラフト斉１ｊとしては、
アリル（メタ）アクリレートカＣＩＦ４ＶＣ好ましい。
屈折率が異なるため、そのまま成形した賜金白濁する０
従って透明性が要求される場合はアルキルアクリレート
に他の単鉦体共止金させて屈折率をメチルメタアクリレ
ート正合体に合一ノせる必要がある。そのための単量体
としては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどが遇している０
多層構造重合体の場合、各層間の結合を緊密にするため
グラフト剤がもちいられる。クラフト斉１ｊとしては、
アリル（メタ）アクリレートカＣＩＦ４ＶＣ好ましい。
多層構造重合体の中でも特に特殊な構造を持った三層構
造のもの、即ち、 （Ａ） 乳化重合によシ得られた、ガラス転移点が２５
℃以上のメチルメタアクリレート重合体またはメチルメ
タアクリレートを主体とする共重合体より成る硬質の第
一層、 ＣＢ） 単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主
体とし、さらに共重合可能な単量体及び混合物全重量に
つき０．１〜５重量％のグラフト剤を含む混合物を、第
一層の存在下に乳化重合させて得られた架橋された軟質
弾性体層よりなる第二層、 （Ｃ） 単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以上の重合体又は共重合体を形成する、メチルメタアク
リレート又はこれを主体とする単量体混合物を第二層の
存在下で乳化重合して得られた、内側から外側に向かっ
て次第に低くなっている分子量を有する硬質の第三層よ
りなるものは、特に優れている。
造のもの、即ち、 （Ａ） 乳化重合によシ得られた、ガラス転移点が２５
℃以上のメチルメタアクリレート重合体またはメチルメ
タアクリレートを主体とする共重合体より成る硬質の第
一層、 ＣＢ） 単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主
体とし、さらに共重合可能な単量体及び混合物全重量に
つき０．１〜５重量％のグラフト剤を含む混合物を、第
一層の存在下に乳化重合させて得られた架橋された軟質
弾性体層よりなる第二層、 （Ｃ） 単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以上の重合体又は共重合体を形成する、メチルメタアク
リレート又はこれを主体とする単量体混合物を第二層の
存在下で乳化重合して得られた、内側から外側に向かっ
て次第に低くなっている分子量を有する硬質の第三層よ
りなるものは、特に優れている。
乳化重合は一般に用いられる乳化剤、ラジカル開始剤、
連鎖移動剤を用い、シード重合法により行われる。
連鎖移動剤を用い、シード重合法により行われる。
得られたアクリル樹脂組成物はそのまま成形して用いら
れるほか、一般のアクリル樹脂とブレンドして改質剤と
しても用いることができる。
れるほか、一般のアクリル樹脂とブレンドして改質剤と
しても用いることができる。
次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。実施
例中の耐衝撃性はデュポン式落錘衝撃試験機（東洋精機
株式会社製）により、岸さ３アの試片の半数に幻れが生
ずる荷重と落下距離の積を厚さで割った値で調べた。又
、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ２５６の方法で調
べた。応力白化は試片を引っ張り、３０チ伸び率のとき
の白化の状態を目視で調べた。流動性（メルトフローイ
ンデックス、以下ＭＦＩと略す）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８の方法により、２３０℃、荷重ａ、ｓＫｇで測定した
。後架橋性はＭＦＩと同じ装置を用いて２３０℃で所定
時間加熱後のＭＦＩ値、及びその樹脂のアセトン可溶分
（３０℃３時間）を調べた。第三層の分子量は、それぞ
れの単量体の分子量を単独で重合して得た重合体につい
て、クロロホルム溶媒中２５℃において測定した極限粘
就から算出した。
例中の耐衝撃性はデュポン式落錘衝撃試験機（東洋精機
株式会社製）により、岸さ３アの試片の半数に幻れが生
ずる荷重と落下距離の積を厚さで割った値で調べた。又
、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ２５６の方法で調
べた。応力白化は試片を引っ張り、３０チ伸び率のとき
の白化の状態を目視で調べた。流動性（メルトフローイ
ンデックス、以下ＭＦＩと略す）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８の方法により、２３０℃、荷重ａ、ｓＫｇで測定した
。後架橋性はＭＦＩと同じ装置を用いて２３０℃で所定
時間加熱後のＭＦＩ値、及びその樹脂のアセトン可溶分
（３０℃３時間）を調べた。第三層の分子量は、それぞ
れの単量体の分子量を単独で重合して得た重合体につい
て、クロロホルム溶媒中２５℃において測定した極限粘
就から算出した。
ガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）はディラドメータに
より測定した。
より測定した。
実施例中に用いる試薬類を次の略称で示す。
ＭＡ メチルメタアクリート
ＢＡ ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ アリルメタアクリレート
Ｒロンガリット
ＰＥＰ ジイソプロビレベンゼンヒドロパーオキシドＳ
ｔ スチレン ＰＰＧＩ％−Ａ ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートＰＥＧＤ（→Ａ ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートＮＰＧ以→Ａ ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレートＤＢＢ ジビニルベン
ゼン ＤＯ８Ｓ ジオクチルスルホコハクａソーダＯＭ オク
チルメルカプタン 実施例１ かきまぜ（艮、コンデンサーを備えた１０リツトルビー
カーに蒸留水５リツトル、ＤＯ８Ｓ ２０ Ｐ、Ｒ１，
２１を加え均一に溶解する。第一層として思法２２０
ｔ 、 ＢＡ ３１、ＡＬＭＡ ｏ、ｓ ｙ、ＰＢＰ
Ｏ，２ｔ の均一溶液を加え８０℃で重合した。約１５
分で反応は完了した。イυられた重合体のＴｇは１０８
℃ であった。次いで第二層として、ＢＡ １２７０
ｆＳＳｔ ３２０２、ＰＰＧＤＡ （分子量３００ ）
２０ ｔ、ＡＬＭＡ １３ ｒ、ＰＢＰｌ、６ｆの均
一溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後約４０
分で反応は完了した。このものを単独で重合して得られ
た重合体のＴｇは一３８℃であった。次に第三Ｎｉ段と
してＭＭＡ ３４０２、ＢＡ２ｆ、ＰＢＰｏ、３ｆ、Ｏ
Ｍｏ、１ｆの均−ｔｄ液を加えた。この反応は約１５分
で完了した。このものを単独で重合して得られた正合体
の分子量は１２０万、Ｔｇは１０９℃であった。次いで
第三層２段としてＯＭの是をＩｆとした他は第三層１段
と同じ組成の溶液を加えた。この反応は約１７分で完了
した。このものを単独で重合し得られた重合体の分子量
は１２万、Ｔｇ 伏１０８℃であった。次いで温度を９
７℃に上げ１時間保持した。得られた乳化液を０．５チ
塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ
、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の樹脂組
成物を得た。
ｔ スチレン ＰＰＧＩ％−Ａ ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートＰＥＧＤ（→Ａ ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートＮＰＧ以→Ａ ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレートＤＢＢ ジビニルベン
ゼン ＤＯ８Ｓ ジオクチルスルホコハクａソーダＯＭ オク
チルメルカプタン 実施例１ かきまぜ（艮、コンデンサーを備えた１０リツトルビー
カーに蒸留水５リツトル、ＤＯ８Ｓ ２０ Ｐ、Ｒ１，
２１を加え均一に溶解する。第一層として思法２２０
ｔ 、 ＢＡ ３１、ＡＬＭＡ ｏ、ｓ ｙ、ＰＢＰ
Ｏ，２ｔ の均一溶液を加え８０℃で重合した。約１５
分で反応は完了した。イυられた重合体のＴｇは１０８
℃ であった。次いで第二層として、ＢＡ １２７０
ｆＳＳｔ ３２０２、ＰＰＧＤＡ （分子量３００ ）
２０ ｔ、ＡＬＭＡ １３ ｒ、ＰＢＰｌ、６ｆの均
一溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後約４０
分で反応は完了した。このものを単独で重合して得られ
た重合体のＴｇは一３８℃であった。次に第三Ｎｉ段と
してＭＭＡ ３４０２、ＢＡ２ｆ、ＰＢＰｏ、３ｆ、Ｏ
Ｍｏ、１ｆの均−ｔｄ液を加えた。この反応は約１５分
で完了した。このものを単独で重合して得られた正合体
の分子量は１２０万、Ｔｇは１０９℃であった。次いで
第三層２段としてＯＭの是をＩｆとした他は第三層１段
と同じ組成の溶液を加えた。この反応は約１７分で完了
した。このものを単独で重合し得られた重合体の分子量
は１２万、Ｔｇ 伏１０８℃であった。次いで温度を９
７℃に上げ１時間保持した。得られた乳化液を０．５チ
塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ
、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の樹脂組
成物を得た。
比較例１
ＰＰＧＤＡの代わシにＰＥＧＤＡ （分子量６００）を
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂を調整した０ 実施例２ ＰＰＧＤＡの代わりにＰＰＧＤＭＡ（分子量３００）を
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂を調整した０ 実施例３ ＰＰＧＤＡの代わりにＮＰＯＤＡを用いた以外は実施例
１と同様にして樹脂を調整した。
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂を調整した０ 実施例２ ＰＰＧＤＡの代わりにＰＰＧＤＭＡ（分子量３００）を
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂を調整した０ 実施例３ ＰＰＧＤＡの代わりにＮＰＯＤＡを用いた以外は実施例
１と同様にして樹脂を調整した。
比較例２
ＰＰＧＤＡの代わりにＤＢＢを用いた以外は実施例１と
同様にして樹脂を調整した。
同様にして樹脂を調整した。
参考例
前記実施例１〜３、比較例１〜２で得た樹脂組成物と市
販のアクリル樹脂成形材料（旭化成工業株式会社製、デ
ルペット ８ＯＮ）を１：１の割合で混合し、押出機を
通してペレット化したのち、射出成形により各種試片を
成形後、各慣性を測定し、その結果を第１表に示す０ 以下余白 第１表 手続補正書（自発） 昭和５９年 １月 ６日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭ｆｌＪ５８年特許願第１９７６０２号２、発明の名称 １鋳」生のない多層構造アクリ）Ｌ４ｎｉ脂組成物３、
補正をする考 明綱田、の「発明の詳細な説明」の欄 ボン衝撃強度」と訂正する。
販のアクリル樹脂成形材料（旭化成工業株式会社製、デ
ルペット ８ＯＮ）を１：１の割合で混合し、押出機を
通してペレット化したのち、射出成形により各種試片を
成形後、各慣性を測定し、その結果を第１表に示す０ 以下余白 第１表 手続補正書（自発） 昭和５９年 １月 ６日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭ｆｌＪ５８年特許願第１９７６０２号２、発明の名称 １鋳」生のない多層構造アクリ）Ｌ４ｎｉ脂組成物３、
補正をする考 明綱田、の「発明の詳細な説明」の欄 ボン衝撃強度」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 乳化重合により得られた、メチルメタアクリレー
トを主体とする硬質層、アルキルアクリレート（アルキ
ル基の炭素数が１〜８）を主体とし、架橋剤により架橋
された軟質弾性体層よりなる多層構造重合体よりなり、
用いられる架橋剤が非水浴性のポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートであることを９ｍとする多層
構造アクリル樹脂組成物 ２ 多層構造重合体が （Ａ） 乳化重合により得られた、ガラス転移点が２５
℃以上のメチルメタアクリレート重合体またはメチルメ
タアクリレートを主体とする共重合体より成る硬質の第
一層、 ＣＢ） 単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主
体とし、さらに共重合可能な重唱９体及び混合物全重量
につき０．１〜５重量％のグラフト剤を含む混合物を、
第一層の存在下に乳化重合させて得られた架橋された軟
質弾性体層よりなる第二層、 （Ｃ） 単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以上の重合体又祉共重合体を形成する、メチルメタアク
リレート又はこれを主体とする単量体混合物ｆ：ｍ二層
の存在下で乳化重合して得られた、内側から外側に向か
って次第に低くなっている分子量を有する硬質の第三層
から成る特許請求の範囲第一項記載の組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19760283A JPS6090209A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 後架橋性のない多層構造アクリル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19760283A JPS6090209A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 後架橋性のない多層構造アクリル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090209A true JPS6090209A (ja) | 1985-05-21 |
Family
ID=16377202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19760283A Pending JPS6090209A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 後架橋性のない多層構造アクリル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090209A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270715A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-11-08 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | ２モード分布を有する多層複合インターポリマー、ならびにその製造方法と硬質熱可塑性母材への応用 |
| JPH09111218A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 接着剤用エマルション組成物及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-24 JP JP19760283A patent/JPS6090209A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270715A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-11-08 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | ２モード分布を有する多層複合インターポリマー、ならびにその製造方法と硬質熱可塑性母材への応用 |
| JPH09111218A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 接着剤用エマルション組成物及びその製造方法 |
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