JPS6090210A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維強化グラスチック（以下、ＦＲＰと略称
する）製造用に適した耐水性、耐熱性、耐薬品性および
機械的強度にすぐれた繊維強化樹脂組成物に関する。

ＦＲＰは複合材料が示すすぐれた物性から、近年状が国
においては、浴槽、浄化槽、水槽等のごとき建設資材を
始め、漁船、テート、さらには耐食機器の分野にも広く
用途を拡げ、各分野に定着しているが、用途が多岐にわ
たるにつれて、ＦＲＰに要求される性能も益々高度なも
のになってきている。例えば熱水貯蔵タンクには、既存
のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品性金上廻
るものが要求されるようになってきた。

ＦＲＰの耐水性や耐薬品性は、当然のことながらマトリ
ックスとしてのポリマーの構造に左右され、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂等のごとき既存のラ
ジカル硬化型樹脂にあっては、いずれも主鎖ポリマーま
たは主鎖オリゴマーの構成分子にエステル結合を有し、
このエステル結合の濃度が性能を左右する要因であるこ
とが知られている。

従って、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をより
以上に向上させようとしても、主鎖ポリマーにエステル
結合のような、いわば物性を損なう因子が存在する以上
、一定レベル以上に物性を向上させることは事実上無理
ということになる。

本発明者等は、既存のラジカル硬化性樹脂が有する欠点
を除去し、マトリックスとしての硬化型樹脂について種
々検討した結果、主鎖にエステル結合のような物性を損
なう因子を含まないビニルモノマーの重合により得られ
たポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖にウレタ
ン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基
をラソカル硬化による架橋点として有する、側鎖不飽和
結合型樹脂が有効であることを見出し、すでに提案した
。

しかし、この測鎖不飽和結合型樹脂をマ）　ＩＪノクス
樹脂として単独で使用した場合は、硬化が緩やかであり
、完全硬化には比較的長時間を要するという難点を有し
ている。

かかる観点から、本発明者等はさらに検討した結果、マ
トリックス樹脂として側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和ア
ルキッド、および必要に応じて重合性モノマーを配合し
てなる硬化性樹脂組成物が前記欠点全解消できることを
見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）主鎖がビニルモノマーの重合に
より得られた。＄　１Ｊマーからなり、かつ側鎖にウレ
タン結合を介してアクリロイル基またはメタノＩＪ　Ｃ
ｌイル基を有する側鎖不飽和結合型樹脂、（Ｂ）α・β
−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、またはこれと
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混合物と多価ア
ルコールとをエステル化して得られる不飽和アルキッド
、および（Ｃ）繊維状物質からなる繊維強化樹脂組成物
に関する。

本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキ
ッドの配合効果は極めて顕著である。即ち、側鎖不飽和
結合型樹脂は硬化が緩やかであり、完全硬化には比較的
長時間を要するという難点を有し、一方、不飽和アルキ
ッドは、耐水性および耐薬品性が充分でないという難点
を有するが、これら両成分の欠陥は高分子量（分子量約
１万以上〕の側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッド
とを混合して使用することによって完全に解消され、こ
れをマトリックス樹脂として繊維状物質に配合した場合
、硬化性にすぐれ、かつ耐水性、耐薬品性および機械的
強度にすぐれた繊維強化樹脂組成物を与える。

本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂とは、
主鎖がビニルモノマーの重合により得られたポリマーか
らなり、かつ側鎖に２個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
性樹脂である。ｆｆ１１１鎖不飽和結合壓樹脂を模式的
に示すと下記の通りである（式中、〜はビニルモノマー
の重合によって合成された主鎖ポリマーを示す）０ ０ 側鎖不飽和結合型樹脂の具体的な製造方法としては、例
えば次の方法があげられる。

（イ）　ヒドロキシル基ヲ有するビニルモノマーを１成
分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合させて側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーを合成する、 （ロ）　ノイソシアナートとアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールとｔヒドロ
キシル基：インシアナート基カｌ：１〔モル比〕で反応
させて、反応生成物１分子中に遊離のイソシアナート基
とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを共有する
不飽和イソシアナー　トを合成し、 （ハ）溶剤またはモノマーに溶解した工程（イ）の側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーと、工程（ロ）
の不飽和インシアナートとを、モノマー或は溶剤溶液中
で反応させる。

工程（イ）の反応において使用されるヒドロキシル基金
有するビニルモノマーの代表例としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキジエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、メチロールアクリル
アミド、アリルアルコール、アリルセロソルブなどがあ
ケラレる。

ヒドロキシル基を有するビニル七ツマ−と共重合して主
鎖ポリマーを形成させるための他のビニル七ツマ−とし
テハ、例エバスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸エステル類（メチル−、エテル−、フチ
ルー、２−エチルへキシル−、オクチル−等）、メタク
リル酸エステル類（メチル−、エチル−、プロピル−、
フチルー、インブチル−、ターシャリ−ジチル−，２−
エテルへキシル−、ラウリル−、ベンジル−、シクロへ
キシル−、テトラヒドロフルフリル−等）、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、エチレン、ブタ
ジェン等があげられ、変性用としてアクリル酸、メタク
リル酸も利用できる。

主鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマー中のヒドロ
キシル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には
決められないが、一般には１〜５０モルチの範囲内が好
ましい。

工程（イ）の重合は、そのまま次の工程に進むことがで
きる点で溶液重合が好ましいが、・ぐ−ル重合、塊状重
合により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の反
応に供する方法を採用してもよい。

工程（イ）で得られた主鎖ポリマーのヒドロキシル基と
反応させて、側鎖に２個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基金導入するためには、
工程（ｏ）の方法によってジイソシアナートとアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルとを反応させて得られる不飽和イソシアナートが用い
られる。

不飽和インシアナートは、アクリロイル基またはメタク
リロイル基金有する不飽和モノアルコール（ｃ１ジイソ
シアナートｔヒドロキシル基とインシアナート基の比率
がモル比で実質的に１：１になるように反応させること
により合成される。

不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシゾロピルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等があげられる。

ジイソシアナートとしては、２．４−トリレンツイソシ
アナート、２．４−１リレンジイソシアナートと２．６
−　）リレンジイソシアナートとの混合イソシアナート
、ジフェニルメタンジインシアナート、１，６−へキサ
メチレンジイソシアナート、１．５−ナフチレンツイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジインシア
ナート、水素化キシリレンジイソシアナート等があげら
れる。

工程（ロ）の不飽和モノアルコールとジイソシアナート
との反応は、ノインシアナートヲ溶剤、またはモノマー
に溶解しておき、不飽和モノアルコールを滴下すること
により行われる。

側鎖に不飽和結合を有する側鎖不飽和結合型樹脂を得る
ための次の工程〔工程（つ〕は、主鎖ポリマー側鎖のヒ
ドロキシル基と不飽和イソシアナートとの反応である。

工程（イ）で得られた側鎖にヒドロキシル基を有する主
鎖ポリマーのヒドロキシル基と工程（ロ）で得られた不
飽和インシアナートのインシアナート基の反応は、溶剤
またはモノマー中で行なわれる。

溶剤を用いて反応を行なった場合には、用途によって溶
剤を除いてモノマー溶液にすることが好ましい。溶剤と
モノマーを置き変えるには、モノマーよりも低沸点の溶
剤を加え、沸点差全利用して溶剤を留去することが好ま
しい。

七ツマー溶液で反応を行なった場合には、生成物はその
まま使用することができる。

工程（ロ）と工程（ハ）で使用される溶剤としては、酢
酸エチルのとときニスチル類、メチルエチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフランのごときエーテル類
、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ、ま
たモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
等があげられる。

不発門において使用される不飽和アルキッドは、α・β
−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、またはこれと
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混合物と多価ア
ルコールとをエステル化して得られるものである。

α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物としては
、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等があげられる。飽和多塩基酸もしくはその酸無水物と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
パシン酸、テトラクロロ無水フタル酸等があげられる。

不飽和結合？有してはいるが、α・β−不飽和多塩基酸
のような意味での不飽和酸ではなく、慣行上飽和酸のよ
うに扱われている多塩基酸としては、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等があげら
れる。

多価アルコールとしては、２〜３価のものが用いられる
が、通常は２価のグリコールが好ましく用いられる。代
表例としては、ゾロピレングリコール、シグロビレング
リコール、エチレンクリコール、ジエチレングリコール
、ネオインチルグリコール、１．４−ブタンノオール、
１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ１
ビスフエノール八−エチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡ−プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロ
ヘキサンノメタノール、トリメチロールゾロ／ぞン、グ
リセリン等があげられる。

エステル化は常法に順じて行われる。

不飽和アルキッドの種類は、製品に要求される物性によ
って異なるので一概には決められない。

不飽和アルキノドには、必要に応じて共重合可能なモノ
マーを併用することができ、大部分の用途にはモノマー
を併用することが好適であるが、成形材料や化粧板等の
用途には、七ツマー全併用しない場合もある。

共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ノアリルフタレート等があ
げられる。

側鎖不飽和結合樹脂と不飽和アルキッドとの混合割合は
、製品に要求される性能によって異なるので一概には決
められないが、一般には側鎖不飽和結合型樹脂５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％と不飽和アルキッ
ド９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％とから
なることが好ましい。この範囲外では、本発明の顕著な
効果が得られない。

側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッドとをマトリッ
クス樹脂として使用する場合には、常温硬化による成形
にせよ、或いは金型を用いる加熱成形にあっても、樹脂
の粘度と硬化性のバランスおよび物性を確保する面から
重合性モノマーを併用することが好ましい。

重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２エチルヘキシル
、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ゾ
ロピレングリコールノアクリレート、ポリプロピレング
リコールノアクリレート、プロピレングリコールノメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリメテロールゾａノ七ンノアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレ−１・、トリメチロールゾロノやントリ
メタクリレート、ペンタエ　リ　ス　リ　ッ　ト　ト　
リ　ア　り　リ　し　−　ト　、−ξ　ン　タ　エ　リ
　ス　リットテトラアクリレート、ペンタエリスリ、ト
トリメタクリレート、ペンタエリスリ、トチトラメタク
リレート等があげられ、これらは混合して使用してもよ
い。重合性モノマーの配合量は、測鎖不飽和結合型樹脂
と不飽和アルキッドの混合物１００重量部に対して１０
〜６０重量部であることが好ましい。

本発明において使用される繊維状物質としては、有機系
繊維または無機系繊維のいずれでもよく、具体例として
はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ビニ
ロン繊維、麻、ポリエステル繊維等があげられる。

本発明の繊維強化樹脂組成物において、繊維状物質の重
量含有率は、繊維状物質とマトリックス（樹脂）成分の
合計重量の１０〜７０％の範囲内が好ましく、実用上２
０〜５０％の範囲内が最も好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、加工段階において硬化
触媒を含んでいることが必要であり、硬化触媒は繊維強
化樹脂組成物の製造時にマトリ。

クス樹脂に配合しておいて繊維状物質と混合してもよい
し、または繊維強化樹脂組成物を加工する段階で該組成
物に配合してもよい。本発明の繊維強化樹脂組成物の硬
化方法は、繊維強化樹脂組成物が過酸化ベンゾイル、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパ
ーオキサイド等のごとき有機過酸化物を含む場合は加熱
硬化方法を採用し、または繊維強化樹脂組成物がベンゾ
イン、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３
−ペンゾイルゾａｉ４ン、ベンゾインメチルエーテル等
のごとき光増感剤を含む場合には紫外線硬化方法を採用
すればよい。また、繊維強化樹脂組成物が前記有機過酸
化物とコバルトの有機酸塩（例えばナフテン酸コバルト
）、芳香族３級アミン（例えばジメチルアニリン）等の
ごとき促進剤を含む場合には常温硬化させてもよい。

繊維強化樹脂組成物には、必要に応じて充てん材、着色
剤、離型剤等を添加することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、シリプレグの形態を経
て、またプリプレグの状態を経ることなしに通常行なわ
れている方法で成形加工され、最終形態である各種成形
品となる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」および「チ」とは、ことわりの
ない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る・ 実施例１ （１）　側鎖不飽和結合型樹脂（Ａ）の合成攪拌機、ガ
ス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーｔｔ
’ｔした１１の七ノｅラブルフラスコに、ベンゼン３０
０！！、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラウリルメ
ルカプタン０．３　ｇｆ＜仕込み、窒素ガスで置換した
後、ベンゼンの還流下で、スチレン２５０！ｉ、アクリ
ａ＝トリル１６．＠、２−ヒドロキシゾａピルメタクリ
レート４３！！の混合モノマーを滴下した。

滴下終了後、１６時間ベンゼンの還流を続は重合を完結
させた。６０℃まで温度を下げた後、ハイドロキノン０
．１．９’ｉ添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキ
シル基全有するスチレン−アクリロニトリル−２−ヒド
ロキシプロビルメタクリレ−トラ共重合成分とする主鎖
ポリマー（ａ）　？得た。

得られた主鎖ポリマー（ａ）　ｆ　ＧＰＣで分析した結
果、数平均分子量が約３００００と推定された。

さらに、別に同種類の１１の七ノｅラブルフラスコに、
２．４−　）リレンジイソシアナート１７４ｇ、ベンゼ
ン１８２ｇ、ヒドロキノン０．０１ｇ、ジプチル錫ソラ
ウレー１−０．２　ｆＩＴｈ仕込み、温度全６０℃に保
ちなから２−ヒト自キシゾロビルメタクリレート１４４
ｐｔ−滴下した。

滴下終了後、５時間６０℃に保つと、赤外分析の結果ヒ
ドロキシル基は完全に消滅した不飽和イソシアナー）　
（ｂ）のベンゼン溶液が得られた。

次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー（ａ）全量に、不飽和インシアナート（ｂ）のベ
ンゼン溶液１５０ｇｔ−加え、６０℃で６時間反応を続
けると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基はほと
んど完全に消失した。

次いで約２００　ｍｍＨｇの減圧下で約１８０ｇのベン
ゼンを溜去させた後、スチレン４１０ｇｋ加え、更に約
２００　ｍ＋ｎＨｇ下に残りのベンゼン約３００ｇを溜
去した。淡黄色、粘度１８．２．ｆ？イズの側鎖に２個
のウレタン結合を介してメタクリロイル基を有する側鎖
不飽和結合型樹脂（Ａ）のスチレン溶液が得られた。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成攪拌機、分
溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１１の四
ツロフラスコに、ビスフェノールＡ−ゾロピレンオキシ
ドは加物（プロピレンオキシドを両末端に１モルづつ付
加）３５０ｇ、フマル酸１１１１−仕込み、窒素ガス気
流中２１０〜２２０℃にてエステル化を行なった。酸価
が３５．４に達した時点でノ飄イドロキノン０．０５ｇ
ｋ加え、金属製バットに注入、冷却して黄褐色、融点約
８０℃の不飽和アルキッドを得た０粉砕した不飽和アル
キ、ド３００部とスチレン３００部１．１１の三ツロフ
ラスコ中で攪拌しながら５０〜６０℃に加温、溶解させ
て不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂（〜、不飽和ポリエステル樹脂、
またはこれらの混合物１００部に、それぞれメチルエチ
ルケトンｉｅ−オキシド２部、ナンテン酸コバルト１部
、ツメチルアニリン０１部を加えてマトリックス樹脂溶
液を調整した。次いで、＃４５０マット３層に前記マト
リックス溶液を含浸硬化させてＦＲＰのテストビーヌを
作成した（ガラス繊維含有率２７〜２９重量％）。

得られたＦＲＰの曲げ強さ、耐煮沸性並びに１０チ苛性
ソーダ溶液の浸漬テスト結果は第１表に示すようで、混
合樹脂を用いたタイプが良好であった。

実施例２ （１１側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）の合成攪拌機、ガス
導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付し
た１ノのセ・ぐラブルフラスコに、ベンゼン２６０ｇ、
アゾビヌイソプチロニトリル１！！、ラウリルメルカプ
タン１ｇｋ仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼンの
還流下でスチレン１０４ｇ、メタクリル酸メチル１００
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５Ｉの混合モ
ノマーを滴下した。

滴下終了後、ベンゼンの沸点下で１６時間還流を続は重
合を完結させた。

６０℃まで温度を下げた後、ハイドロキノン０．１ｇを
添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキシル基を有す
るポリマー（ｅ）　ｋ得た。得られた主鎖ポリマー（ｃ
）をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量が約３５００
０と推定された。

サラに別の同種類の１１のセ・ぞラブルフラスコに、イ
ンホロンジイソシアナート２２２ｇ、ベンゼン１８０ｇ
、ノブチル錫ジラウレート０．３　ｆｊ　。

ヒドロキノン０．Ｏ１ｇｔ仕込み、温度全６０℃に保ち
ながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６！！
’ｅ滴下した。滴下終了後５時間６０℃に保つと、赤外
分析の結果ヒドロキシル基は完全に消失し、不飽和イン
シアナート（ｄ）（ベンゼン溶液〕が得られた。

前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ンｊ？リマ
ー（ｃ）の全量に、不飽和イソシアナート（ｄ）（ベン
ゼン溶液）１６０．９ｆ加え、６０℃で５時間反応を続
けると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基は完全
に消失したものと判断された。

次いで、約２５０　ｍｍＨｇの減圧下でベンゼン約１０
０ｇを溜去させた後、スチレン１５０ｇを加え、更にベ
ンゼン約２００．１−溜去させた後、メチルメタクリレ
ート２５（Ｍ９に加え、淡黄色で粘度が９．７ポイズの
唄鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）　’に得た。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成攪拌機、温
度計、分溜コンデンサーを付した２１の三ツロフラスコ
に、ゾロピレングリコール４ＩＯｇ、無水フタル酸３７
０ｇ、無水マレイン酸２４５．９に仕込み、窒素ガヌ気
流中に１９０〜２０５℃でエステル化を行なった。酸価
が３６４となった時点で温度を１６０℃に下げ、ノ・イ
ドロキノン０．１ｇ、スチレン３００ｇｔ加え、温度９
０℃で更にメチルメタクリレ−１−２６，５，９に追加
し、均一に溶解して粘度が３４ポイズの淡黄褐色の不飽
和ポリエステル樹脂（Ｄ）’を合成した。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）、不飽和ポリエステル樹脂
（Ｄ）、またはこれらの混合物１００部に、紫外線吸収
剤としてチバ社製のチヌビンＰ　’ｉ　０．１部、硬化
剤として過酸化ベンゾイルを１部添加溶解してマｉ　Ｉ
Ｊノクス樹脂溶液を調整した。次いで、”　３００のガ
ラヌマソト２プライに前記７トリツクヌ４ｉＪ　脂溶液
を含浸させ、ポリエチレンテレフタレートフィルムで両
面を覆い密着、脱泡した後、８０℃の恒温槽でケ８ル化
させ、次いで１００℃１５分間でキーアーさせた。

得られｌｔ　ＦＲＰの耐候性を中心とするテスト結果は
第２表に示すようであって、不飽和ポリエステル樹脂（
Ｄ）？マトリックス樹脂として用いたＦＲＰの耐候性が
少量の側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）の添加で大巾に改善
されることが分った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　主鎖がビニルモノマーの重合によシ得られたポ
   リマーからなシ、かつ側鎖にウレタン結合を介してアク
   リロイル基またはメタクリロイル基を有する側鎖不飽和
   結合型樹脂、 （Ｂ）　α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物
   、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との
   混合物と多価アルコールとをエステル化して得られる不
   飽和アルキ、ド、および（Ｃ）　繊維状物質 からなる繊維強化樹脂組成物。