JPS6090265A - ジスアゾ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性ジスアゾ化合物及びそれを用いる繊維材
料の染色法に関する。更に詳しくは式（１〕 〔式中Ｘはスルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、
メトキシ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニ
ル基；１〜３個のスルホン酸基で置換されたナフチル基
；カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていても
よい０１〜Ｃ３のアルキル基又は水素原子を、１ｔは水
素原子又は４位に結合しているものとするンを表わし他
方は塩素原子又は弗素原子を表わす又Ａ−はアニオンを
表わしｍは１又は２を表わす。〕で表わされるジスアゾ
化合物及びこれを用いるセルロース繊維又はセルロース
繊維含有繊維材料の染色法に関する。

セルロース繊維用反応性染料は、他のセルロース繊維用
染料に比べ、堅牢度、鮮明度が優れているので大量に使
用されている。

例えば、ジクロルトリ（シニル、モノクロロトリニジニ
ル、フロロクロロピリミジニル、シクロロキノキサシニ
ル、メチルスルホニルクロルヒリミジニル、ビニルスル
ホニル、スルファトエチルスルホニル等の反応基を有す
る反応性染料を用いて酸結合剤又は熱等の作用により酸
結合剤を放出する物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム）を単独又は
２種以上混合して用いることにより、染浴のｐＨが１０
以上になるように調整し、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム等の中性電解質の存在下１００°Ｃ以下の温度でセ
ルロース繊維の染色がおこなわれている。

一方衣料用の繊維材料としてセルロース繊維を含有した
混合繊維材料（混紡）を用いることが多くなり、中でも
ポリエステル繊組とセルロース繊維とりわけ木綿との混
紡品（以下Ｔ／Ｃ混と略す）が衣料適性にすぐれる、経
済性にすぐれる等の理由で多用されるようになった。そ
してＴ／Ｃ混を反応性染料及び分散染料を用いて染色す
るには次のような方法が一般に用いられてきた。

（１）−浴二段法 分散染料によりまず、ポリエステル繊維側をキャリヤー
染色法、高温染色法等により染色し、次い□で同一浴で
反応性染料でセルロース繊維側を染色する。

又はこの逆の方法による。

（ｉｉ）　二浴法 まず、ポリエステル繊維側を前記のような方法で染色し
、次いで別浴でセルロース繊維側を染色する。

又はこの逆の方法による。

ところが最近染色時間の短縮、染色工程の合理化、省エ
ネルギーの観点からＴ／Ｃ混を同浴でしかも一回の染色
工程で染色を終える工夫（−浴一段法ンがはかられるよ
うになってきた。

ところでＴ／Ｃ混を反応性染料と分散染料でもって高温
法等によシー浴一段で染色するにはいくつかの障害があ
る。例えば反応性染料の染色に必要な酸結合剤又は酸結
合剤を放出する物質は染浴中の分散染料を凝集させたり
、分散させたりする。又、ポリエステル繊維側を染色す
る為の例えば１３０℃のような高温下での水媒体中では
反応性染料は酸結合剤等により加水分解されてしまい、
セルロース繊維に染着しなくなる等である。

従ってＴ／Ｃ混を一浴一段で染色する事を可能にする反
応性染料の開発が強く要望されていた。

本発明者らはこのような要望を満たすべく鋭意研究を重
ねた結果、式（１）で表わされる化合物がＴ／Ｃ混の一
浴一段染色法に対する適性が極めて高いことを見い出し
本発明に４二つだものである。

本発明の化合物はＴ／Ｃ混の一浴一段染色法にすぐれた
適性を示すばかでなく、セルロース繊維の通常の方法に
よる染色に対しても十分適性を有するものであるが、特
筆すべきは、本発明の新規化合物は酸結合剤、若しくは
酸結合剤を放出する物質の不在下、或いは染浴をｐＩ−
■４〜１０特に５−９に保つに必要な緩衝作用を有する
薬剤を共存させるだけで、分散染料の存在下１００〜１
５０°Ｃの染色温度でＴ／Ｃ混を一浴一段で染色できる
点である。本発明の化合物（染料）を用いて分散染料と
共にＴ／Ｃ混の一浴一段染色法を行った場合、分散染料
の凝集や分散染料、反応性染料の分解をおこすこともな
く　Ｔ／Ｃ混を均一に染色することができる。本発明の
化合物はセルロース繊維を紺又は暗緑色の色相に染色し
その染色物の湿潤堅牢度、塩素堅牢度、耐光堅牢度がす
ぐれている。

本発明の化合物は木綿、再生ビスコース繊維、麻等のセ
ルロース繊維、Ｔ／Ｃ混の染色に供した時、最も顕著な
効果が得られるものであるが、その他、セルロース繊維
とトリアセテート繊維、ポリアクリルニトリル繊維、変
性ポリアクリル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、絹等との
混合繊維材料の染色に適用し、セルロース繊維側の染色
を行ってもすぐれた効果が得られる。

これらの場合分散染料、塩基性染料、カチオン染料、酸
性染料、酸性含金染料等を併用することにより混紡を形
成する各々の繊維が均一に染色された混紡染色物を得る
ことができる。

本発明の式（１）の化合物は、例えば次の方法によって
合成される。

式（２）のジアミン１モル、 及び式（３）のアミン１モル Ｉ−］、Ｎ−Ｘ １（３） 几 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を表わす）と、式（
４）の化合物１モルとを （式中、Ｚ３は、クロル原子、又はフッ素原子を表わす
）任意の順序で縮合し式（５）の化合物を得る。

次いで式（５）の化合物を常法によりジアゾ化し１−ア
ミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸０．５モ
ルと１）Ｉ−１２４で酸性カップリングした後さらにｐ
Ｈ４−９でアルカリカップリングをする事によシ式（６
） のジスアゾ化合物を得る。なおこの場合、尿素、チオ尿
素等のカップリング促進剤を添加する事もできる。更に
式（６）の化合物とニコチン酸、又はイソニコチン酸１
モルを水中で５０〜１００℃で反応せしめ式（１）の化
合物を得る。

文武（６）の化合物を得るには、式（２）のジアミン１
モルと、式（４）で表わされる化合物１モルを縮合した
後、常法によりジアゾ化し、前記方法と同様にして１−
アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸とカッ
プリングした後、式（３）で表わされるアミンと縮合す
るが、あるいは式（７）で表わされるジスアゾ化合物０
．５モル及び式（３）で表わされるアミン１モルを式（
４）で表ゎさ、ｈる化合物１モルと任意の順序で縮合す
る事によっても得られる。

反応液から目的物を得るには通常の塩析法、酸析法が用
いられる。又は反応液をそのまま噴霧乾燥する事もでき
る。

次に式（１）の化合物を製造するにあたって用いられる
式（２）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化
合物、式（４）で表わされる化合物の具体的な例を掲げ
る。

式（２）で表わされる化合物； １．３−フ二−レンジアミンー４−スルホン酸１．４−
フェニレンジアミン−２−スルホン酸式（３）で表わさ
れる化合物； ＮＨ３，Ｎ（２ＣＨ３、Ｎｌ−１（ＣＨａ　）２　、　
ＮＨｚ　Ｃ１−１ｚ　ＣＨｈＮＨ□ＣＨ２Ｃｌ−１２Ｃ
ｌ−１３、Ｎ１−１２　Ｃｌ−１２Ｃ０ＯＨ，、Ｎ１−
１□Ｃｌ−１２ＣＩ−１□ＣＯＯ１，ｌＮ１−１□Ｃ）
Ｉ２ＣＩ−１２ＳＯ３Ｉ−１、Ｎｌ（□Ｃ１−１（Ｃｌ
−１３）２式（４）で表わされる化合物； １、３．５−トリクロロトリアジン １．３．５−　）リフロロトリアジン 又式（１）中には式（１）中の１乃至２個のピリジン核
の窒素原子の正荷電とバランスさせる為に必要とされる
負荷電で反応液中からのＯＨ”−、Ｃ１−文分子中のＣ
ｏｏ−、８０Ｍであってもよい。

次に本発明の化合物によるセルロース繊維及びセルロー
ス繊維含有繊維材料（混紡ンの染色法についてのべる。

本発明の化合物を用いてバッチ式浸染法でセルロース繊
維を染色する場合は、染浴を通常無機塩例えば硫酸ナト
リウム又は塩化ナトリウムと本発明の化合物によって仕
立て、繊維を浸漬し、５０〜９０℃に加温下１０〜６０
分間染色した後に酸結合剤、例えば、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、リン酸３カリウム、ビロリン酸ナトリウム、
ビロリン酸カリウム、トリクロル酢酸ナトリウムを単独
又は２種以上混合して添加し、更に同温度で２０〜６０
分間染色をおこなう。

この場合酸結合剤は最初から染浴中に加えてもよいし、
又中性で染色後に酸結合剤と無機塩を含む別浴で処理す
ることも可能である。

又、本発明の化合物（染料〕を用いて浸染法でＴ／Ｃ混
繊細繊維色する場合は本発明の化合物分散染料及び無機
塩更に必要に応じて染浴ｐｌ−１値を５〜９−に保つ緩
衝剤（例えば、酢酸と酢酸ナトリウムの混合物、リン酸
１カリウムとリン酸２ナトリウムの混合物、リン酸１ナ
トリウムとリン酸２す）　ＩＪウムの混合物）、界面活
性剤、還元防止剤等から染浴を調製しこの染浴に繊維を
浸漬し、１００〜１５０℃に加温し、２０〜９０分間染
色をおこなう。上記のような方法でセルロース繊維のみ
の染色も可能である。

本発明の化合物はＴ／Ｃ混を分散染料の共存で一浴一段
で染色することを可能にしたものであり、染色時間の短
縮、染色工程の合理化、省エネルギーの観点からその経
済効果が極めて太きい。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を
表わし、スルホン酸基、カルボキシル基は遊離の形で表
わし、ピリジン核の窒素原子の正荷電は溶液又は分子中
からのＯＨ−、Ｃ１−又は分子中のｃｏｏ７．ｓｏｂに
より中和されているものとする。

実施例１゜ 式（８） で表わされるジスアゾ化合物１１．４部を水２５０部に
溶解し、この溶液にニコチン酸２．５部、水２５部、水
酸化ナトリウム０．９部よりなる溶液を加えた。この混
合溶液を９０℃に加熱し、１０時間反応させた。反応液
を塩化ナトリウムで塩析しえられた結晶を戸別し戸別後
、８０℃で乾燥する事により、式（９）、式（１０ンで
表わさ」しる濃紺色のジスアゾ化合物の混合物（λｍａ
ｘ　６１　Ｑ　ｕｍ　（水中））１２．３部を得た。

ル原子を表わすン高速液体クロマトグラフィー分析の結
果は、（９）　６８％、（１０，１３１％の混合物であ
った。前記例で使用した式（８）のジスアゾ化合物は次
のようにして得られた。

塩化シアヌル３．９部及び界面活性剤少量を冷水５０部
に加えて良く分散させる。この懸濁液に１゜３−フェニ
レンジアミン−４−スルホンｅ　’３−９　部を水３０
部に溶解した溶液を３０分間で滴下する。

次に１０％炭酸ナトリウム水溶液により　Ｉ）Ｉ−１６
，０とし、氷を加えて５−１０℃に保ちながら１時間攪
拌する。得られた反応液に氷を加えて０−５℃とし、４
０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．７部を加える。この混
合物に濃塩酸４．３部を加えて５−１０℃で１時間攪拌
する。次いで過剰の亜硝酸をスルファミノ酸により分解
しジアゾニウム塩溶液をえる。

１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルキン酸３
４部を水４０部中にｐ）ｌ　５．５−６．０テ溶カシた
溶液を前記のジアゾニウム塩溶液に氷を加えて５−１０
℃に保ちながら１時間で滴下する。この間１０係炭酸ナ
トリウム水溶液を同時に滴下してｐＨ２，５−３，０に
保つ。滴下終了後、更に２時間攪拌するとカップリング
反応（酸性カップリング）は終了する。次いで１０％炭
酸すトリウム水溶液の添加により　Ｉ）Ｉ−１７，０〜
７．５として１時間攪拌し、アルカリカスプリングを行
う。

次に、４−アミノ安息香酸２．９部を水１５部にｐＨ６
，０−７，０で溶解した水溶液を前記の反応液に加え、
ｐＨ７，０−８，０に保ちなかう５０−６．　’０　’
Ｃで２時間攪拌する。

塩化ナトリウムで塩析し、沈殿をＥ別後８０℃で乾燥し
、式（８）のジスアゾ化合物１９部を得り。

実施例２゜ 実施例１で得られた化合物（式（９）、式（１ｏ）の混
合物）２部、芒硝６０部、リン酸２ナトリウム２部、リ
ン酸１カリウム０．５部、メタニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウム１部、および水９３４．５部からなる染浴
を請判した。この時の染浴ｐＨ値は７であった。この染
浴に精練漂白済みの無シルクット木綿メリヤス５０部を
入れ攪拌しながら３０分間で１３０℃まで昇温し、その
温度で６０分間染色した。染色後のｐＩ−Ｉ値は、染色
開始前と変らす７であった。

染色後水洗し、アニオン系界面活性剤２部を含む水溶液
１．０００部を用い１００℃で１０分間ソーピングし次
いで水洗、乾燥して絹色の染色物を得た。

このものは湿潤堅牢度、塩素堅牢度、耐光堅牢度、汗日
光堅牢度がすぐれていた。

実施例３ 実施例１で得られた化合物（式（９）、式（１０）の混
合物）１部、カヤロンポリエステル、ネービーブルーＥ
Ｘ−８Ｆ２００（日本化薬槽分散染料）０．５部、芒硝
８０部、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮金物（分散剤）
２部を含みリン酸２ナトリラム、リン酸１カリウムから
なる緩衝剤でｐＨ７，０に調整された全容１０００部の
染浴に１．Ｉ？　＋７エステル繊維／木綿（５０／　５
．０　’）混紡；＜Ｉ＋５０部を繰り入れ２０分間で１
３０℃迄昇温し、この温度で６０分間染色した。水洗後
、アニオン系界面活性剤２部、炭酸ナトリウム２部を含
む水１０００部中で１００℃で２０分間ソーピングし、
次いで水洗、乾燥した。

ポリエステル繊維側、木綿側共に均一に紺色に染色され
た染色物が得られた。

実施例４゜ 実施例１で得られた化合物（式（９）、式（１０）の混
合物）１部、カヤロンポリエステルネービーブルーれた
全容１０００部の染浴に、ポリエステル繊維／木綿（　
５　０１５　０　）混紡布５０部を繰り入れ２０分間で
１３０℃迄昇温し、この温度で６０分間染色した°。次
いで実施例３と同様な処理を行ってポリエステル繊維側
、木綿側共に均一に紺色に染色された染色物を得た。

実施例５。

式（１υ で表わされるジスアゾ化合物１２．４部を水３００部に
溶解し、ニコチン酸５．０部を加えた。次いで５％水酸
化ナトリウムでｐＨ　６．　０に調整し、９０℃に加熱
した。必要に応じ５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ｐＨ　５．　５〜６．０に保ちながら、同温度で８時間
攪拌した。反応液を塩化ナトリウムで塩析し、沈殿をＦ
別後、６０℃で減圧乾燥し、式（１２）で表わされる暗
緑色ジスアゾ化合物１３．５部を得′た。（λ＋ｎａｘ
　６　３　０　ｎｌｎ　（水月前記例で使用した式（１
υで表わされる？スアゾ化合物は次のようにして得た。

４−アミノトルエン−２−スルホン酸９．　２　部を水
８０部に中性にて溶解し、氷２０部を加えて〇−５℃と
した溶液に、界面活性剤少量及び塩化シアヌル９．２部
を加え、次いで１０％炭酸ナトリウム水溶液によ！Ｉｔ
　ｐＨ　６．０　−　７．０に保ちながら、０−５℃で
２時間攪拌した。

１、４−］］ニレレンジアミンー２ースルホン酸９　０
部を水２０部に中性で溶解した溶液を前記の反応液に加
え、１０％炭酸ナトリウム水溶液によｐ　ｐＨ６、　０
　−　６．　５に保ちなから５−１０℃で４時間攪拌し
．た。

得られた反応液に氷を加えて０−５℃とし、４０％亜硝
酸ナトリウム水溶液８．８部と、濃塩酸１２．０部を加
え０−１０℃で１時間攪拌し、次いで過剰の亜硝酸なス
ルファミン酸で分解した。こうして得られた粘稠なジア
ゾニウム塩溶液にチオ尿素３０部を添加した。

１−アミノ−８−ナフトール−３．６−ジスルホン酸６
．２部を水４０部中にｐｉ−１　５．　５　−　６．　
０で溶かした溶液を前記ジアゾニウム塩溶液に２０〜３
０分間で滴下し、その後１０％炭酸ナトリウム水溶液に
よ５，ｐＨ３．５−４．ｏに保ちなから１０−１５℃で
５〜８時間攪拌した。（酸性カップリングン次いで１０
％炭酸ナトリウム水溶液によ５　ｐｌ−１　８．　０　
−８、５とし、２時間攪拌し、アルカリカップリングを
行った。塩化ナトリウムで塩析し、沈殿をＦ別後、乾燥
し、式（１υで表わされるジスアゾ化合物２１部を得た
。

実施例６。

実施例５で得られた式（工２）のジスアゾ化合物２部、
芒硝８０部、水ｉ．ｏｏｏ部で染浴を調製し、との染浴
に５０部の木綿メリヤスを浸漬し、８０℃で３０分間染
色した後、炭酸す）　ＩＪウム２０部を添加し、引き続
き同温度で６０分間染色した。

次いで実施例２と同様に処理して乾燥すると暗緑色の染
色物が得られ、このものの湿潤堅牢度、耐光堅牢度がす
ぐれていた。

実施例７゜ 式（１３） で表わされるジスアゾ化合物１２．８部を水３００部に
溶解し、イソニコチン酸３．７部を加え、５％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ６，５に調整し、７５−８０℃で
２４時間攪拌した。反応液を塩化ナトリウムテ塩析し、
沈殿をＦ別後乾燥して式（１４）の化合物１３．８部を
得た。（λｍａｘ　６１０　ｎｍ　（水ツノ式（１４） なお、式（１３ンの化合物は、実施例１に記載の方法に
準じて製造した。

式（１４）のジスアゾ化合物を用いて実施例２に準じて
染色し、紺色の染色物を得た。これは湿潤堅牢度、塩素
堅牢度、耐光堅牢度、汗耐光堅牢度ともにすぐれていた
。

実施例８゜ 実施例７で得られた式（１４）のジスアゾ化合物４部、
カヤロンポリエステルネービーブルーＥＸ−８１”２０
０２部、芒硝８０部、メタニ）０ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２部、ナフタリンスルポン酸のホルマリン縮金
物２部を含み、リン酸２−ナトリウム、リン酸ｌカリウ
ムからなる緩衝剤でｐｌ（７，０に調整された全容１０
００部の溶液をチーズ染色機（日本染色機械＠製〕に注
入した。ポリエステル繊維／木綿（５ｏ１５ｏ）混紡糸
１００部を繰り入れ３０分間で１３０℃まで昇温し、こ
の温度で３０分間染色した。次いで実施例３と同様に処
理し水洗乾燥した。

ポリエステル繊維側、木綿側共に均一に紺色に染色され
た染色物かえられた。

実施例９゜ 式（１５） で表わされるジスアゾ化合物１３５部を水３００部に溶
解し、ニコチン酸２．５部を加え、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液によりｐｉ−１６，５に調整した。

この溶液を６０℃に加熱し、１０循炭酸ナトリウム水溶
液によりｐＨ６，’０〜６５に保らながら１０時間攪拌
した。反応液を塩化ナトリウムで塩析し、沈殿をＦ別後
４０℃で真空乾燥すると式（１６）、式（１７）で表わ
される濃紺色のジスアゾ化合物の混合物（λｒｎａｘ　
６１０　ｎｍ　（Ｈ２Ｏ月、　１４．３部が得られた。

式（１６） 式（１７） 素原子を表わす）高速液体クロマトグラフィー分析の結
果は式（１６）　７３％、式（１７）　２０％の割合か
らなる混合物であった。

実施例１０〜６２゜ 実施例１．５．７．８に準じて式（１８）のジスアゾ化
合物を製造し木綿の染色を行った。

次表には式（１８）の化合物を製造するにあたって用い
た式（２）で表わされる化合物、式（３）で表わされる
化合物及びピリジン核におけるカルボキシル基の結合位
置、化合物のλｍａｘ　（水）、木綿を染色した時の色
相を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メチル基、メトキシ基又は塩素原子で置換されていても
   よいフェニル基：１〜３個のスルホン酸基で置換された
   ナフチル基；カルボキシル基又はスルホン酸基で置換さ
   れていてもよいＣ３〜Ｃ３のアルキル基又は水素原子を
   、几は水素原子又はメチル基を表わし、又Ｚｌ、Ｚ２の
   シル基は３又は４位に結合しているものとする）を表わ
   し他方は塩素原子又は弗素原子を表わす。又Ａ−はアニ
   オンを表わしｍは１又は２を表わす〕 で表わされるジスアゾ化合物。 〔式中Ｘはスルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、
   メトキシ基又は塩素原子で置換されていてもよいフェニ
   ル基；１〜３・個のスルホン酸基で置換されたナフチル
   基；カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
   もよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基又は水素原子を、Ｒキシ
   ル基は３又は４位に結合しているものとする〕を表わし
   、他方は塩素原子又は弗素原子を表わす又にはアニオン
   を表わしｍは１又は２を表わす。〕で表わされるジスア
   ゾ化合物を用いる事を特徴とするセルロース繊維又はセ
   ルロース繊維含有繊維材料の染色法。