JPS6086169A - アゾ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性アゾ化合物及びそれを用いる繊維材料の
染色法に関する。更に詳しくは遊離酸の形で式（１） 〔式（１）中入ば１乃至２個のスルホン酸基又はカルボ
キシル基を有し更にメチル基、メトキシ基又は塩素原子
を有していてもよいベンゼン核；・１乃至３個のスルホ
ン酸基を有するナフタリン核を、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は各
々独立に水素原子又はメ塩素原子又は弗素原子を表わし
、Ｂは−（ＣＨ２）＋ｒｒ−（ｍは２又は３を表わす）
　、−Ｃ２１−１４０Ｃ２ｌ−１４。

独立に水素原子、メチル基、スルホン酸基又はＡ を除く）、Ｘ三トＱ舎（ＱはＯ、Ｓ　０２　、　ＮＨＣ
Ｏ又で表わされる水溶性アゾ化合物及びこれを用いるセ
ルローズ系繊維又はセルローズ系繊維含有繊維月別の染
色法に関する。

セルローズ系繊維の染色においては反応性染料は他の染
料に比べ鮮明度、種々の堅牢度にすぐれているので現在
大量に使用されている。例えばジクロルトリアジニル、
モノクロロトリアジニル、フロロクロロヒリミジニル、
シクロロキノキサジニル、メチルスルホニルピリミジニ
ル、ビニルスルホニル、スルファトエチルスルホニル等
の反応基を持った反応性染料を用いて酸結合剤又番王熱
等の作用により酸結合剤を放出する物質（例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、
リン酸３−１１１Ｉウム　ピロ１１ソ西弁−ｈ　ＩＩウ
ム　ピロ１１ソ婚十トリウム、重炭酸ナトリウム、トリ
クロル酢酸ナトリウム）を単独又は２挿具上混合して用
いて染浴のｐｉ−１値が１０以上になるように調整し塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の中性電解質の存在下
１００°Ｃ以下の温度でセルローズ系繊維の反応染色が
行われている。一方衣料用の繊維材料としてセルローズ
系繊維を含有した混合繊維材料（混紡）を用いることが
多くなり中でもポリエステル繊維と木綿の混紡品（以下
Ｔ／Ｃ混と略す）は衣料適性、経済性にすぐれていると
いう理由で大量に使用されるようになった。

そしてＴ／Ｃ混は反応性染料及び分散染料を用いて通常
次のような方法で染色が行われている。

（１）１浴２段法 分散染料によりまずポリエステル繊組−側をキャリアー
染色法、高温染色法等により染色し引き続き同一浴で反
応性染料で木綿側を染色する。

又はこの逆の順で染色する。

（ｉｔ）　２浴法 まずポリエステル繊維側を前記のような方法で染色し次
いで別浴で木綿側を染色する。

又はこの逆の順で染色する。

ところが染色時間の短縮、染色工程の合理化、省エネル
ギーの観点からＴ／Ｃ混を同浴でしかも１回の染色操作
でポリエステル繊維及び木綿の染色を終える（１浴１段
法）工夫がばからハ、るようになってきた。しかしプ、
ｃがらＴ／Ｃ混を反応性染料と分散染料でもって１浴１
ｆ−ジで高温法等により染色するにはいくつかの障害が
ある。例えば反応性染料による染色に必安な酸結合剤又
は酸結合剤を放出する物質は染浴中に共存する分散染料
を凝集あるいは分解させたりする一方ポリエステル繊維
側を染色する為の例えば１：３０°Ｃのような高温の水
媒体中ては反応性染料の方が酸結合剤等により加水分解
されてしまい木綿に染着しなくなる等でｉる。従ってＴ
／Ｃ混を１浴１段法で染色可能にするような反応性染料
の開発が強く要望されていた。

本発明者らはこのような要望を７１ｊ〜たずべく鋭意研
究を重ねた結果式（１）で表わされる化合物がＴ／Ｃ混
の１浴１段染色法に対する適性が極めて高いことを見出
し本発明に至ったものである。

式（１〕で表わされる化合物は酸結合剤存在下で行われ
る１浴１段法による染色に適しているばかりでなく染浴
をｐｌ−Ｊ　４〜１０特に５〜９に絹、持するような緩
衝作用を有する薬剤を共存させるだけで分散染わの存在
下１００〜１５０℃の温度でＴ／Ｃ混を均一に染色出来
るという点で１浴１段染色法に極めて好都合な適性を有
している。

もちろんＴ／Ｃ混ばかりでなくセルローズ系繊維のみか
らなる繊維材料等にも十分適用が可能である。式（１）
で表わされる化合物はセルローズ系繊維を橙色〜赤色に
染色しその染色物の湿潤、塩素水、４光、汗日光堅牢度
が非常にすぐれている。

本発明の化合物は木綿、レーヨン、麻等のセルローズ系
繊維及び’Ｊ”／Ｃ混の染色に供した時最も顕著な効果
が得られるものであるがその他ポリエステル繊維トレー
ヨン、木綿又はレーヨンとトリアセテート繊維、ポリア
クリルニトリル雄 繊覧、変性ポリアクリルニトリル繊維、ポリアミド繊維
、羊毛、絹等との混紡品の染色に−おいて分散染料、塩
基性染料、カチオン染料、酸性染オー１、酸性含金染料
等を併用して染色を行って４、すぐれた効果が得られる
。

本発明の（１）で表わされる化合物は例えば次のように
合成される。

〔式（２）においてｎ、Ｒ，ば前記と同じ意味を表わす
〕 で表わされる化合物１モルとＩ：に７．化シアヌル又は
弗化シアヌル１モルと例えば水中、１０℃以下で反応さ
せて式（３） 〔式（３）においてＸｌは塩素原子又は弗素原子を表わ
し、ｎは前記と同じ意味を表わす〕で表わされる化合物
を得、次いでＡ　Ｎ１−１２　（Ａは前記と同じ意味を
表わす）で表わされる化合物１モルをジアゾ化して式（
３）の化合物にカップリングして式（４）で表わされる
化合物を得る。

１ 次いて一１１Ｎ−１３−ＮＩ−］、　（ｎ、、　Ｒ，及
び１３は前記と同じ１ ２Ｒ３ 意味を表わす）で表わされる化合物０５モルを例えば水
中、３０〜６０℃の温度で式（４）の化合物に反応ぜし
め式（５）で表わされる化合物を得る。

式（５）の化合物にニコチン酸又はイソニコチン酸１〜
３モルを例え瀞水中、６０〜１００°Ｃの温度で反応さ
せて式（１）の化合物をえる。

式（１）の化合物を製造するにあたって用いられるノ（
（２）（カノグリング成分）　、Ａ−Ｎｉｌ□（ジアゾ
成合物の具体的な例を次に示す。

式（２）で表わされる化合物の例： ５０３Ｉ（ Ａ、−Ｎ、Ｈ２で表わされる化合物の例：Ｃ１１３・　
し月３ 次に本発明の式（１）で表わされる化合物を用いる繊維
拐料の染色法について説明する。

まずセルローズ系繊維のみからなる繊維材料をメジ染法
で染色する場合には本発明の化合物、無機塩（例えば硫
酸すトリウム、塩化ナトリウム等）等から染浴を仕立て
繊維を浸漬し５０〜９０°Ｃで１０〜６０分間染色した
後酸結合剤を添加し更に同温度で２０〜６０分間染色を
行うこの場合酸結合剤を最初から染浴に加えておいて染
色する方法、まず本発明の化合物のみからなる染浴で処
理し、次に酸結合剤と無機塩からなる浴で処理して染色
する方法等も採用出来る。

浸染法の他通常の方法に従ってパッディング染色法捺染
法による染色も行うことが出来る。

次にＴ／Ｃ混を染色する場合には本発明の化合物、分散
染料、無機塩、ｐＨ値を５〜９に維持するような緩衝剤
、必要に応じて界面活性剤、還元防止剤等からなる染浴
を仕立てこれに繊維を浸漬し１００〜１５０°ｃ”ｃ−
１２０〜９０分染色を行う。この場合通常の酸結合剤を
存在させて染色を行う方法によっても染色が可能である
。

Ｔ／Ｃ混紡以外の混紡品についても併用される染料の種
類に応じて前記に準じた方法により染色が可能である。

゛なお本発明の化合物は単独て又２挿具上湯合して用い
ることができる。又酸結合剤としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム
、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ビロリン酸
カリウム、ビロリン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
トリクロル酢酸ナトリウム等が、緩衝剤としては例えば
酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸］カリウムーリン酸２ナ
トリウム、リン酸１ナトリウム−リン酸２ナトリウム系
等が用いられる。

本発明の化合物は’］’／Ｃ混を分散染料併用下１浴１
殴で染色することを可能にしたものであり染色時間の奸
縮、染色工程の合理化、省エネルギーの観点からその経
済効果が極めて太きい。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中部は重量部で各式中のスルホン酸基は遊離の形
で表わす。

実施例１ で表わされるクロロトリアジニル染料２２部を水３００
部に溶解しこの中へ水酸化ナトリウム２部でニコチン酸
６部を水７０部に溶解したものを加えた。この混合溶液
を８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を続けた後
、食塩で塩析し、濾過、乾燥を行い式（７）、（８］で
表わされる化合物（混合物９２５部を得た。

この混合物のλＩｎａＸは５４３朋］（水中）であった
。

なお混合物の組成比は高速液体クロマトグラフィーによ
り測定した。

なお、式（６）で表わされる染料は次のように合成した
。

シアヌルクロライド７．６部を氷中５０部に懸たくした
液に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−
ジスルホン酸１３．６部、水５０部よりなる溶液を１０
℃で加え、１時間反応させた。

次いで、２−アミノベンゼンスルホン酸１０部を常法で
ジアゾ化した、ジアゾニウム塩溶液を加え苛性ソーダ水
溶液でｐｉ−１を７とし、５℃で２時間カップリングさ
せた。カップリング終了後、ｐ−フェニレンジアミン２
部を加え、苛性ソーダ水溶液でＩ）Ｉ　Ｉを６〜７に保
ち４０℃で２時間反応させた。

反応液に食塩１００部を加え塩析謔過しく６）の染料３
５部をえた。

実施例２ 実施例１で得られた化合物（混合物）２部、芒硝（５０
部、Ｎ２２１（Ｐｏ４・１２１−１２０２部及びＪ（１
−＋２　ＰＯ２０，５部、メタニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウム１部および水９３４５部からなる染浴を調
製した。

この時の′染浴ｐｌ−１値は７であった。との染浴に精
練漂白済みの無シルケット木綿メリヤス５０部を入れ、
攪拌しながら３０分間で１３ｏ’ｃｔで列温し同温度で
６０分間染色した。染色後のｐＨ値は染色開始前と同様
７であった。次いで水洗し、アニオン系界面活性剤２部
を含む水溶液１，０００部を用い１００°Ｃで１０分間
ソーピングし、次いで水洗、乾燥して濃赤色の染色物を
えた。

このものの１兄潤、塩素水、４光、汗日光堅牢度がすぐ
れていた。

実施例３ 実施例１で得られた化合物（混合物）０５部、１ぐａｙ
ａｌｏｎ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　Ｌｉｇｂｉ　Ｉｔ、ｃ
ｄ　ＢＬ−８Ｅ’　（日本化薬槽分散染料）１部、芒硝
６０部、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物２部を含み
酢酸及び酢酸ナトリウムからなる緩衝剤でＩ）Ｉ−１６
，５に調整された全容１ｏ　ｏ　ｏ　ｉ１＋の染浴如、
ポリエステル繊維／木綿（６５／３５）混紡布（Ｔ／Ｃ
混）５０部を繰り入れ２０分間で１３０°Ｃまで昇隠し
、同温度で６０分間染色した。水洗後、アニオン系界面
活性剤２部、ソーダ灰２部を含む水１０００部中１００
’Ｃで２０分間ソーピングした。次いで水洗、乾燥して
ポリエステル繊維側、木綿側共に均一に濃赤色に染色さ
れた染色物を得た。

実施例４゜ で表わされるクロロ）　ｌ）アジニル染料２１部を水３
００部に溶解しニコチン酸６部を加えた。次いでｌ’ｌ
’ｉ性ソーダ水溶液でＩ）Ｉ−１５，５に、す、＋４整
し、９０℃に昇温し、同温度で反応中、必要に応じ稲荷
性ソーダ水溶液を加え１）ＩＩ　６〜６５に保（（１し
ながら８時間反応させた。食塩で塩析し、濾過乾燥し次
式（１０）テ表ワサレル化合物２４部をえた。λ１１１
；ＩＸ　４８５部ｍ（水中９ なお、式（９）の染料は次のようにして合成した。

ゾ化合物１６９部を水３００部に溶解し、氷を加え０℃
とし、シアヌルクロライド７．６部を加えた。

苛性ソーダ水溶液でｐｌ−１を５〜６に保ちながら５°
Ｃで２時間反応させた。次いで、２．６−ジアミツトル
エンー４−スルホン酸４１部ヲ加工、５０８ＣＫ加温し
、苛性ソーダ水溶液でｐＨを５〜７に保ちながら３時間
反応させた。反応液に食塩７０部を加え塩析濾過し式（
９）で表わさり、る染オＥｌ　３０部をえた。

実施例５ 前記式（１０）の化合物０５部、カラーインデックスデ
ィスバーズイエロ−６７１Ｉ１部、ティスフζ−ズレノ
ド６００５部、芒硝６０部、メタニトロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１部、ナフタリンスルホン酸のホルマリ
ン縮合物２部、テトロシン１（（山川薬品製、キャリア
ー９５部を含み実施例３の緩衝剤でｐｌ−１，７に調整
された全容１．０００部の染浴を作る。この中へＴ／Ｃ
，（５０／　５０　）混メリヤス布５０部を繰り入れ１
００℃まで昇温し、同温度で６０分間染色した。染色後
、実施例３の方法で洗浄してポリエステル繊維側、木綿
側共に橙色に均一に染色された染色物を得た。

実施例６゜ て表わされるクロロトリアジニル染料２０部を水：３０
０部に溶解し、イソニコチン酸６部を加えた。

次いて苛性ソーダ水溶液でｐＨ６，０に調整し、９０℃
に昇温した。必要に応じ稲荷性ソーダ水溶液を加えｐＨ
６、０±０．２に保ちながら１０時間反応させた。食塩
で塩析し、濾過乾燥して式（１２）で表わさＡ１、る化
合物２７部をえた。λｍａｘ　５１３　ｎｍ　（水中）
なお式（１１）の染料は実施例４に記した式（９）の染
料の製法に準じて合成した。

実施例７ 実施例６でえられた目的化合物２部、無水芒硝８０部、
水１．０００部を用いて染浴を仕立てこの染浴に５０部
の木綿、メリヤスを浸漬し、８０℃で；Ｊ）０分間処理
した後、炭酸ナトリウム２０部を添加し、引き続き６０
分間同温度で染色した。水洗後実施例２と同様にソーピ
ングし水洗、乾燥して濃赤色の染色物を得た。

“このものはすぐれた湿潤、４光、塩素水堅牢度を示し
た。

実施例８ で示されるフロロトリアジニル染料２１部を水２００部
に溶解し、ニコチン酸６部を加えた。次いで水酸化ナト
リウムを加えｐｉ−１，６，５とした。この溶液を６０
℃に加熱し、１０時間反応させた。食塩で塩析し、濾過
、乾燥した。

式（１４）　、（１５）で表わされるトリアジニル化合
物（混合物）２５部を得た。（λｍａｘ　５４３　ｎｍ
　（水中））実施例９〜４２゜ 実施例］、　４．６に準じて式（１６）で表わされる化
合物を合成した。そして実施例２の方法に準じて木〔式
（１３）においてＡ、　Ｉ％２．　Ｉｔ、３及びＢは前
記と同じ意味を１ぐはカップラー残基を表わず〕次表に
ジアゾ成分（Ａ−ＮＩ−１２）　、力、プリング成分Ｈ
Ｎ　−Ｂ−Ｎｌ−１ （Ｋ−１−Ｉ）、架橋剤（ｉ２１Ｉ（，３）、ピリジン
核におけるカルボキシル基の結合位置えられた化合物の
水中におけるλｎ］ａＸ及び染色物の色相を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で式（１） 〔式（１）中入は１乃至２個のスルホン酸基又はカルボ
   キシル基を有し更にメチル基、メトキシ基又は塩素原子
   を有していてもよいベンゼン核；１乃至３個のスルホン
   酸基を有するナフタリン核を、Ｒｔ　、　Ｉ（，２、Ｒ
   ：＋は各々独立に水素原子又はメチル基を、ｎは１又は
   ２を、ＸＲｓ　、　Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メ
   チル基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表わす。 を表わず〕 で表わされる水溶性アゾ化合物
2. （２）遊離酸の形で式（１） 〔式（１ン中Ａは１乃至２個のスルホン酸基又はカルボ
   キシル基を有し更にメチル基、メトキシ基又は塩素原子
   を有していてもよいベンゼン核；１乃至３個のスルホン
   酸基を有するナフタリン核を、Ｒ□、Ｒ＋２．Ｒ３は各
   々独立に水素原子又はメチル基を、ｎは１又は２を、Ｘ
   Ｒｌａはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、スルホン
   酸基又はカルボキシル基を表わす。但で表わさ」する水
   溶性アゾ化合物を用いることを特徴とするセルローズ糸
   繊維又はセルローズ系繊維含有繊維材料の染色法