JPS6092242A - 桂皮酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は桂皮酸エステルの製法に係り、特にアルコール
の存在下にスチレン類を酸化的にカルがニル化して桂皮
酸エステルを製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

桂皮酸は、桂皮アルデヒド、シクラメンアルデヒド、β
−アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料原料として使
用されるばかりでなく、農薬原料としても有用であり、
実験室的規模ではＰｅｒｋｉｎ反応により製造すること
ができる。

スチレンの酸化的カルＣニル化反応により桂皮酸エステ
ルを得た例としては、特開昭５３−４０７０９、特開昭
５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４９、特開昭５
６−２２７６０．特開昭５６−７１０３９、特開昭５７
−２１３４２、ｌｌ！開昭５７−２１３４３、特開昭５
７−７０８３６等が挙げられる０これらの従来例のうち
１代表的な触媒系を開示しているものとして、特開昭５
６−１５２４２及び特開昭５７−７０８３６が挙げられ
るＱ特開昭５６−１５２４２においては（１）白金族金
属又はその化合物（２）銅塩又は鉄塩及び（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から選
ばれる金属の有機酸塩からなる触媒が開示されている。

又特開昭５７−７０８３６においては、エチレングリコ
ールエーテル系溶媒中、（１）白金族金属又はその塩類
、（２）銅又は鉄の塩類及び（３）アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩から選ばれ
る１種以上の化合物よりなる触媒の存在下に反応を行う
ことが開示されているが、反応の選択率及び収率は十分
なものとはいえなかったＯ 又前記従来例のうち最も早い時期に出願された特開昭５
３−４０７０９には、白金属金属又はその化合物、銅塩
及び第３アミンを触媒としてメタノールの存在下にスチ
レンを酸化的カルがニル化して微量の桂皮酸メチルを得
たことが報告されている。しかしながら、この反応にお
いては、桂皮酸メチルの選択性は極めて低い。

〔発明の目的〕

本発明は安価な原料を用いて、工業的有利に桂皮酸エス
テルを製造するべくなされたものであり、その目的とす
るところは、高い選択率及び収率で桂皮酸エステルを製
造することができる桂皮酸エステルの製線を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

この目的を達成するために、本発明者らは、スチレン類
の酸化的カルぎニル化により桂皮酸エステルを製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）パラジウム
金属又はその化合物、（ｂ）銅又は鉄の塩類及び（Ｃ）
希土類化合物よりなる触媒の存在下に、反応を行うこと
により極めて高い選択率及び収率で桂皮酸エステルを製
造できるという新規な事実を見い出し本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明は、（ａ）　”ラジウム金属又はその化合
物、（ｂ）銅又は鉄の塩類及び（Ｃ）希土類化合物とか
らなる触媒の存在下にスチレン類を炭素原子数１〜４の
脂肪族アルコール、−酸化炭素及び酸素と反応させるこ
とを特徴とする桂皮酸エステルの製湾法を要旨とするも
のである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては特定の触媒の存在下、スチレン類
を炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、−酸化炭素及
び酸素と反応させる。

スチレン類としては一般式 （式中　Ｒ１は水素、・・口ｒン、炭素原子数１〜４の
アルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表わ
し、Ｒは水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
す０） で示されるスチレン類、具体的には、スチレン、β−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、β−メチル−ｐ−イソグロ
ビルスチレン、β−アミルスチレン等が挙げられる。

炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールとしてく具体的に
は、メタノール、エタノール、イソグロビルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙
げられるが、アセタール、ケタール、カルがン酸のオル
トエステル、ジアルコキシ多クロアルカン、オルトホウ
酸エステル等の反応系内で解離して上記のアルコールを
放出し得る化合物を用いることもできる。

本発明の製法において、より高い桂皮酸エステルの生成
収率を得るためには、反応系中における上記脂肪族アル
コールに対するスチレン類の溶存モル比を０．５〜１．
５に保つことが好ましい〇−酸化炭素及び酸素は純粋な
状態で使用することもできるが、窒素、アルゴン等の不
活性ガスで稀釈して使用することもできる。より高い桂
皮酸エステルの収率を得るためには、反応系中の一酸化
炭素分圧をｏ、　ｔ　ｋｇ　７１０以上１０　ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ｇ以下に保ちかつ反応系中の酸素分圧に対する一
酸化炭素分圧の比を１．０〜２．５に保つことが好まし
い。

本発明方法において反応は、（ａ）−ｆラジウム金属又
はその化合物、（ｂ）銅又は鉄の塩類及び（Ｃ）希土類
化合物からなる触媒の存在下で実施される。

・母ラジウム金属又はその化合物としては、・ぐラジウ
ム黒、担体付き金属・母ラジウム等の金属・母ラジウム
又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）ノ臂うゾウ
ム等の０価のパラジウム錯体；塩化ノ臂うノウム、硝酸
パラジウム等の２価の・臂うゾウムの無機塩；酢酸パラ
ジウム、安息香酸・をラジウム等の２価のノやラジウム
のカル♂ン酸塩；ビス（アセチルアセトナト）ノソラゾ
ウム、ビス（トリフェニルホスフィン）シクロロバラジ
ウム等の２価のパラジウム錯体等のパラジウム化合物が
挙げられる。

これらの・ぐラジウム金属又はその化合物を担体に担持
して用いる場合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グラファ
イト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が担体として使
用される。

銅又は鉄の塩類としては、これらの塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機塩類、酢酸塩、安息
香酸塩等の有機酸塩が挙げられる。

塩類の銅又は鉄の原子価は１価でも２価でも良い。

希土類化合物としては、３ａ族のスカンジウム及びイツ
トリウムと、ランタンからルテチウムまでのラノタノイ
ドの計１７元素の酸化物、複合酸化物、又は塩類が挙げ
られる。具体的には酸化物トＬ　テハＣ８０ｔ　％　Ｐ
ｒ６０１１　ｓ　Ｌａｔ　Ｏｓ　等の塩基性酸化物が挙
げられ、又複合酸化物としては数種類の希土類元素の混
合物（ミツシュメタルと一般に呼称されている）の複合
酸化物が挙げられる。又、本発明方法で用いられる触媒
における（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）３成分の混合比率は　
（ａ）　ｚ＋ラジウム金属又はその化合物と（ｂ）銅又
は鉄の塩類との割合が原子比で１対ｏ、　ｉ〜５００、
好ましくは１対１０〜３００の範囲となるように、又（
ｂ）鋼又は鉄の塩類と（Ｃ）希土類化合物との割合が原
子比で１対０．０１〜１００、好ましくけ１対０．１〜
５０の範囲となるように調整するのが好適である。

本発明において反応溶媒は特に使用しなくても何ら支障
はないが場合により操作を円滑に行う為に適当な不活性
溶媒を使用することができる。溶媒としては例えば、ジ
エチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シ
ブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ゾロピオン酸エチル、安息香酸ベンシ
ル、フェニルコハク酸ゾメチル等ジエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族又は脂環族の炭化水素類；アセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレンカー
がネート、プロピレンカーがネート等のカーがネート類
等が挙げられる。

本発明の製法においては、反応温度を高めることにより
、桂皮酸エステルの収率を向上させることができるが、
あまり高くすると二酸化炭素の生成など副反応の生起に
より、逆に桂皮酸エステルの選択率が低下する。従って
、反応温度は通常は常温〜２００℃、好°ましくは５０
〜１５０℃の範囲内とするのが適当である。

本発明の反応により得られる反応生成液は、蒸留、抽出
等の通常の分離手段を採用することにより、目的とする
桂皮酸エステルを容易に分離取得することができる。

本発明の方法により一般式 （式中　’ｕ　Ｉ及びＲ１は前記定義に同じ）で示され
るスチレン類の酸化的カルがニル化反応ＫＩＦ）・一般
式　、・ １ （式中　Ｒ１及びＲ′は前記定義に同じであり、Ｒ３は
炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす０）で示される
桂皮酸エステルが得られる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例　１゜ 内容積９０ｔｔｒｌのスピナー攪拌式ハステロイＣ製オ
ートクレーブにスチレン７ｄ、メタノール３ｄ１５％Ｐ
ｄ／ム、ｃ、（５重ｉ％＋７）−４ラソウムヲ活性炭に
担持したもの）　０．２　ｓ　ｍｏｌ（Ｐａ換算）、塩
化第二銅０．５冨ｍｏｌ、酸化ランタン（Ｌａ２０ｍ　
）　１．５ｍｌ０Ａｒを仕込み、密封後、−酸化炭素８
に９／ｃｍＧを圧入した。次いで６　％　ｏｚ／Ｎｔ　
（酸素を６容量チ含む窒素）を圧入し、全圧を１０２　
ｋｇ／ｍとした。しかる後、オートクレーブを１００℃
に加熱し、１時間反応を行った。反応終了後オートクレ
ーブを水冷放圧して得られる反応ガス及び生成液の組成
を各々ガスクロマトグラフィーにより分析し、桂皮酸メ
チルの生成量及び選択率、二酸化炭素の生成量をめた。

結果を表１に示す０尚、桂皮酸メチルの選択率は下記式
により計算してめた。

桂皮酸メチル選択率＝（桂皮酸メチル）÷（桂皮酸メチ
ル＋２及び３グロピオン酸メチル＋アセトフ工ノン＋フ
エニルコハクｍ−））ｆル）×　００ 実施例　２〜１０ 実施例Ｉにおいて希土類化合物及びその添加量を表１に
示すものとした以外は、実施例１と同様に反応及び分析
を行い、桂皮酸メチルの生成量及び選択率、二酸化炭素
の生成量をめた。結果を表１に示す。

実施例　１１ 実施例１において、５チＰａ　／　Ａ　、　Ｃ，を０．
０５ａ＋ｍ０Ｊ（ｐａ換算）に、塩化第二銅を１０　ｇ
ｔｎｏｌに、又−酸化炭素の仕込み圧力を１５ｋｌｌ／
ｃｍＧに変更したこと以外は、実施例１と同様に反応及
び分析を行い、桂皮酸メチルの生成量及び選択率、二酸
化炭素の生成針をめた。結果を表１に示す。

表　１ ＠　１−・−Ｉｎ、　０．３　％、Ｎ１２ｏ、　７１　
％、Ｐｒｅ　Ｏｔｔ　２５　Ｓｓａｍ、０３１慢を含む
０ 〔発明の効果〕 以上詳述した本発明の桂皮酸エステルの製法によれば、
（ａ）−＋ラジウム金属又はその化合物、（ｂ）銅又は
鉄の塩類及び（ｅ）希土類化合物よりなる触媒の存在下
、スチレン類の酸化的カルブニル化により高い選択率及
び収率で桂皮酸エステルを製造することができる。しか
も本発明の方法においては安価な原料及び触媒系により
桂皮酸エステルを製造することができ、工業的に極めて
有利である。

代理人　弁理士　重　野　剛 １ 手続補装置 ｌ　事件の表示 昭和５８年　特許願　第１９８８１８号２　発明の名称 桂皮酸エステルの製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５９６）　三菱化成工業株式会社４　代理人 住　所　東京都港区赤坂４丁目８番１９号〒１０７　赤
坂表町ビル５０２号 ６　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

７　補正の内容 （１）　明細書第８頁最下行に「塩類の・・・・・・で
も良い。」とあるのを「塩類の銅の原子価は１価でも２
価でも良く、また鉄の原子価は２価でも３価でも良い。

」と訂正する。

以　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）−ｆラジウム金属又はその化合物、（ｂ
   ）銅又は鉄の塩類及び（Ｃ）希土類化合物とからなる触
   媒の存在下に、スチレン類を炭素原子数１〜４の脂肪族
   アルコール、−酸化炭素及び酸素と反応させることを特
   徴とする桂皮酸エステルの製法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の桂皮酸エステルの
   製法において、スチレン類が一般式（式中、Ｒ′は水素
   、・・口ｒ〕、炭素原子数１〜４キル基を表わす。） で示されるスチレン類であることを特徴とする製法。 （３）特許請求の範囲第２項に記載の桂皮酸エステルの
   製法において、スチレン類がスチレンであることを特徴
   とする製法。 （４）　特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   １項に記載の桂皮酸エステルの製法において、希土類化
   合物が希土類酸化物であることを特徴とする製法。 （５）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
   項に記載の桂皮酸エステルの製法において、希土類化合
   物が希土類元素の有機酸塩であることを特徴とする製法
   。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
   項に記載の桂皮酸エステルの製法において、（−’）−
   ４ラゾウム金属又はその化合物と（ｂＯ銅又は鉄の塩類
   との割合が原子比で１対ｏ、　ｉ〜５００であることを
   特徴とする製法。 （７）％許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１
   項に記載の桂皮酸エステルの製法において、（ｂ）鋼又
   は鉄の塩類と（Ｃ）希土類化合物との割合が原子比で１
   対０．０１〜１００であることを特徴とする製法。