JPS6121730A

JPS6121730A - 桂皮酸エステル類製造用触媒

Info

Publication number: JPS6121730A
Application number: JP59142891A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Wada; 和田　啓輔; Yoshimitsu Kobayashi; 喜光小林; Yukio Kasori; 加曽利　行雄
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1986-01-30
Also published as: JPH0515503B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的（イ）産業上の利用分野本発明はアルコールの存在下にスチレン類を酸化的にカ
ルボニル化して桂皮酸エステル類を製造する際に使用す
る触媒に関するものである。

（ロ）従来の技術桂皮酸は桂皮アルデヒド、シクラメンアルデヒド、β−
アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料原料として使用
されるばかりでなく農薬原料としても使用されており、
実験室的規模ではＰｅｒｋｉｎ反応により製造すること
ができる。

従来、スチレンの酸化的カルボニル化反応により桂皮酸
エステルを製造する方法としては、（イ）白金族金属又
はその化合物（ロ）銅塩又は鉄塩およびｆ）アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から選ばれ
る金属の有機酸塩とから構成される触媒を使用する例が
知られている（％開昭！ｔ−／！１２４−号公報）。

また、エチレングリコールエーテル系溶媒中、（イ）白
金族金属またはその塩類、←）銅または鉄の塩類および
（ハ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
、炭酸塩、酢酸塩から選ばれる７種以上の化合物よりな
る触媒系を使用する例が知られている（特開昭６７−７
０１３６号公報）。

本発明は、高活性で、しかも長寿命で桂皮酸エステルを
製造することができる触媒の提供を目的とする。

発明の構成本発明は、スチレン類と、炭素原子数／〜≠の脂肪族アルコール、
一酸化炭素および酸素とを反応させて桂皮酸エステル類
を製造する触媒であって、（ａ）パラジウム金属または
その化合物、（’ｂ）銅塩または鉄塩および（ｃ）周期
表ＩＩＩａ族に属する元素の塩を含有し、かつ、（ａ）
、（ｂ）および（ｃ）のいずれか一つがハロゲン化物で
あることを特徴とする触媒を、要旨とする。

本発明方法において使用されるスチレン類としては、一
般式（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、炭素原子数ｌ〜グのア
ルキル基または炭素原子数ｌ−≠のアルコキシ基を表わ
し、Ｒ１は水素または炭素原子数／、７のアルキル基を
表わす。）で示されるスチレン類を挙げることができ、具体的には
、スチレン、β−メチル・スチレン、ｐ−メｆルスチレ
ン、ｐ−メトキ７ステレン、ｐ−クロルスチレン、β−
メチル−ｐ−イングロビルスチレン、β−アミルスチレ
ン等が挙げられる。

炭素原子数／〜≠の脂肪族アルコールの具体例としては
、メタノール、エタノール、イングロビルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、を−７’チルアルコール等が挙
げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオル
トエステル、ジアルコキシシクロアルカン、オルトホウ
酸エステル等の反応系内で解離して上記のアルコールを
放出し得る化合物を用いることもできる。

これらのアルコールを使用することにより対応スるアル
コールエステル（桂皮ｆｆアルコールエステル）を生成
する。また、基質の一つである一酸化炭素および酸素は
純粋な状態で使用することもできるが、窒素、アルゴン
等の不活性なガスで稀釈して使用することも出来る。

本発明の触媒は（ａ）パラジウム金属またはその化合物
、（ｂ）銅または鉄の塩および（０）周期表１ｅａ族に
属する元素の塩とから成り、かつ、（ａ）、（ｂ）ある
いは（ｃ）のいずれか一つはハロゲン化物である。

パラジウムとしては、パラジウム黒、担体付き金属パラ
ジウム等の金属パラジウム、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム等のλ価のパラジウムの
無機塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等のλ価
のパラジウムのカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナ
ート）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジ
クロロパラジウム等のλ価のパラジウム錯体が挙げられ
る。これらのパラジウムを担体に担持して用いる場合に
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、
チタニア、珪藻土、活性炭、グラファイト、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等が担体として使用される。

銅または鉄の塩は°有機酸塩でも無機酸塩でもよい。有
機酸の中では脂肪族カルボン酸が特に有効であり、また
無機酸の中ではハロゲン化物が好適に使用される。

皮酸塩等が挙げられるが、特に酢酸塩が有効である。ま
た、銅または鉄のハロゲン化物としては、例えば塩化第
二銅および塩化第二鉄等があげられる。

周期表１１［ａ族に属する元素の塩の具体例としては、
塩化スカンジウム、酢酸スカンジウム、塩化イツトリウ
ム、酢酸イツトリウム、硫酸イツトリウム、塩化ランタ
ン、弗化ランタン、臭化ランタン、酢酸ランタン、塩化
第二セリウム、酢酸第二セリウム、塩化プラセオジウム
、酢酸プラセオジウム、塩化混合希土、酢酸混合希土等
である。

これら触媒として使用する四成分の仕込み混合比率とし
ては、パラジウム金属またはその化合物と銅または鉄の
塩との原子比（ａｔｏｍｉｃｒａｔｉｏ　）は／対／　
〜、ｔ　０００より好ましくは／対１ｏ−ｊｏｏの範囲
になるように使用するのが適当であ′る。

銅または鉄の塩と周期表ｌ１ｌｌａ族に属する元素の塩
とのモル比は、／対０．０　／〜／σＯより好ましくは
ｌ対０．／〜１０の範囲になるように使用するのが適当
である。

反応溶媒は特に使用しなくても支障はないが場合により
操作を円滑に行なうために適当な不活性溶媒を使用する
ことができる。

本発明の触媒を使用する桂皮酸エステル類の製造は、反
応温度を高めることにより、桂皮酸エステル類の収率を
向上させることができる。

しかし、反応温度をあまシ高くすると二酸化炭素の生成
など副反応の生起により、逆に桂皮酸エステル類の選択
率が低下するので、通常は常温〜２００℃、より好まし
くは４０−／ＡＯ℃の範囲内の反応温度が適当である。

本発明方法を実施して得られる反応生成液に用すること
により、桂皮酸エステル類を分離取得することができる
。

実施例次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明する。

実施例１内容積りＯｗｌのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステロイ
Ｃ製のオートクレーブに、スチレン７ｍｌ　（ｔ　／、
−２ｍｍｏ１）、メタノール３ｍ１（７１１，Ｏｍｍｏ
ｌ　）、０８５％：ｐａ／Ａａ（活性炭にパラジウム′
ｌＣＯ，ｊＭ＊％担持）／、０ｔｒ（θ、Ｏｊ　ｍ　ｆ
　−ａｔｏｍ　）、塩化第二銅０．ＯＡ　７　ｔ　（０
１ｍｍｏｌ　）、酢酸ランクｙ　ｌ／２水和物０．／６
２９　（００，ｔｍｍｏ：Ｌ）ｉ仕込み、密封後一酸化
炭素１．Ｏｋｇ／ｃｒｌＧｆ圧入した。

次いでｔ％ＯＸ／馬（酸紫金６容量チ含む窒素ガス）を
圧入し全圧を室温で１０コ、θ〜／ａｄａ　　とした。

オートクレーブを電気炉にて加熱し、１．２０℃に保っ
て３０分間反応を行なった。反応終了後オートクレーブ
を冷却し、放圧した後、反応ガスの組成および生成液の
組成をガスクロマトグラフィーによシ分析した。生成し
た桂皮酸メチルは八６３♂ｔ　（／　０．／　ｍｍｏｌ
　）であった。

実施例２〜．２／第１表に示した原料および反応条件に、よシ、実施例１
に準じて反応を行ない、第１表に示した桂皮酸メチルエ
ステルの生成率を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン類と、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコ
ール、一酸化炭素および酸素とを反応させて桂皮酸エス
テル類を製造する触媒であって、（ａ）パラジウム金属
またはその化合物、（ｂ）銅塩または鉄塩および（ｃ）
周期表IIIａ族に属する元素の塩を含有し、かつ、（ａ
）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか一つがハロゲン化物
であることを特徴とする触媒。