JPS6094424A - 重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体、詳しくは新規なポリアミド酸
またはポリイミドに関する。

従来から、テトラカルボン酸二無水物七ンア（ンとの反
応により得られるポリイミドは、紳）ｔの優れた物性、
傷に＋６ｉ・Ｉ熱性が良好なことが知られ、今後、更に
耐熱性が侠求される分野に広く用いられることが期待さ
れている。

しかしながら、従来公知のポリイミドｄ：、その優れた
耐熱性にもかかわらず、溶剤に極めて難溶か、ごく限ら
れた溶剤にしか溶けないものであった。通常、ポリイミ
ドは、ポリアミド酸を経由して製造されるから、このよ
うなポリイミドによる例えは、ポリイミドのフィルムを
製造するときに、特公昭５６−１０９９９号公報に記載
されたような方法によってポリアミド酸を倚、このポリ
アミド酸の溶液を流延させたのち、６媒を揮発させると
共に加熱脱水してイミド化しフィルム化を行なう必安が
あった。

このようなフィルｌ、化方法では、脱水反応に」。

ジイミド化するので、得られたフィルムに空孔が生じや
すいことや、またポリアミド酸溶液が秤時的にゲル化す
る等、種々の問題を有していた。

このような問題点を改良するために、溶剤に可溶なポリ
イミドについても検討がなされている。例えば、可溶性
溶剤としてフェノール、クレゾールまたはキ７レノール
のようなフェノール系溶剤を用いるものが捺案されてい
る（特公昭４７−２７５８７８号）。しかし、このよう
なフェノール系溶剤に限らず、更に広汎な、しかも入手
が容易な溶剤に可溶であって、取扱いの容易なポリイミ
ドが強く望捷れている。

本発明者らは、ボリイばドが本来有する優れた耐熱性に
加え、透明性が良好で、種々の溶媒に可溶なポリイミド
を得るべく鋭意検討した結果、アミノベンジルアミンを
ジアミン成分としてテトラカルボン酸二無水物と重合さ
せて得られる新規な重合体が優れた耐熱性、透明性およ
び溶剤可溶性を有することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、実質的に、（１）式−Ｘ−Ｙ−（
Ｉン （式中、Ｘは　十〇！Ｈ２−１ を示し、（イ）、（ロ）中Ｒは炭素数２以上の４価の４
１機基を示す。）で表わされる繰り返し単位の１種以上
を有する重合体である。

本発明の重合体に１、前記（１）式で表わされる繰返し
単位の１種以上を有する重合体、すなわち、ポリアミド
酸およびまたはポリイミドである。

このような本発明の重合体＋ｄ、７アミン成分としてア
ミノベンジルアミンを使用することを肋徴とし、これと
１ｑ’ｉｌｉ以上のテトラカルホン酸二無水物とを重合
させてイ１＋もれるポリアミド酸またはこれを更に脱水
環化して得られるポリイミドで、新規な重合体である。

本発明のよりな＃’ｉ：返し単位を有する重合体で、と
くにポリイミドは、従来のポリイミドにくらべ溶剤に対
する溶解性が優れている傾向にあり、本発明のポリイミ
ドの中の多くは、ｍ−クレゾールのようなフェノール系
溶剤のみならず、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン等の汎用溶剤に可溶である。したがって、
２種以上の繰り返し単位を有するように重合して所望の
溶解性を廟するポリイミドを得ることができる。

本発明のポリイミドが広範囲の良溶剤を有することは、
重合体の成形加工法にとって極めて准利なことであり、
髄に他の物質との混合を均一に行なわせる場合に他の物
質の選択の巾が大きくなり、本発明に係る重合体の有用
性が高度に発揮される。

１だ、ポリアミド酸は従来のように浴液として用い、そ
の後加熱脱水してイミド化する用途にも当然使用できる
。

本発明の重合体は、通常、アミノベンジルアミンをテト
ラカルホン酸二無水物と有機極性溶媒中で重合させて製
造することができる。

この方法で使用されるアミノベンジルアミン幻１、とく
に限定されるものではないが、好甘しく　Ｉｔｄ：　ｌ
Ｔｌ−アミノベンジルアミンである。

捷だ、使用さノするテトラカルボン酸二無水物ａ一般式
（損 （式中、Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示す）で表
わされる。式中に示される炭素数２以上の４価の有機基
である１（は、脂肪族、芳香族、環状脂肪族、芳香族と
１１１１肋族との結合してなる、寸たけこれらの置換体
からなる４価の基である。

具体的につきのような基が例示さｔする。

使用されるテトラカルボン酸二無水物として、例エバ、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ンクペンタンカル
ホン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ろ、ろ／４
，４７−ベンゾフェノンテトラカルホン酸二無水物’、
２．２３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボ／酸二無
水物、ｓ、（４，４１−ジフェニルテトラカルホン酸二
無水物、２．２：　３．３’−７フエニルテトラカルホ
ン酸二無水物、２，２−ビス−（ろ、４−ジカルボキシ
フェニル）フロパンニ無水物、２．２−ビス−（２，３
−ジカルボキシフェニル）フロパンニ無水物、、ビス−
（３，４−７カルボキシフエニル）エーテルニ無水物、
ビス−（ろ、４−ジカルボキシフェニル）スルホンニｍ
水物、１．ｉ−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタン無水物、１．１−ヒス−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタン無水物、ビス−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、ビス−（ろ、４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，３，６．７−
ノーフタレンテトラカルボン酸二無水物、ｉ、４，５．
８−ナツタレンチ）・ラカルホン酸二無水物、１．２．
５．６−−−１−フタレンチトラカルホン酸二無水物、
ベンセ／−１、２，３，４−−テトラカルホン酢゛二無
水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸
二無水物、２．３．６゜７−アンドラセンテドラカルホ
／醒二４Ｊ！（水物、１゜２、７．８−フェナントレン
テトラカルホン酸二無水物であり、特に好適なもの１ｌ
−ｉ、３，３１４，４′−ベンゾフェノンテトラカルホ
ン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物である。

これらのテ）・ラカルホン酸二無水物は単独でも２種以
北を用いてもよく、２利１以上の場合、得られる重合体
の溶解性を考慮して適宜選択して使用する。

この方法で、反応、は、通常、肩板極性溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機極性溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１号、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｉ’ｍ−／メチルアセトアミド、１，６
−ジメチル−２−イミタン゛リジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−１セトアミド、、Ｎ、　＋ｑ−７メチルメメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキ７ド、ピリジン、ジメ
チルスルホ／、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チル／、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム
、ブチロラクタムであシ、特に好適なものはＮ−メチル
−２−ピロリドンである。

反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下
である。反応圧力はとくに限定されず、常圧で十分実施
できる。反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物
、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常、式（
１）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。

通常、４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下式（ＩＩ）の繰り返し単位の
１種以上を有するポリアミド酸が得られる。

−ｘ　−ｙ　−（ＩＩＩ） （Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示す）を示す）さ
らに、得られたポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱
脱水することにより弐〇Ｘ’）の繰り返し単位を１種以
上廟する対応するポリイミドが得られる、−ｘ　−ｙ　
−小り （式中、Ｘは、薫）。Ｈ２− （Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示す）を示す） 以下、本発明を実施例により具体的に説ＩＪＩｊする。

実施例中の各物性値は、次のようにして測定した値であ
る。

ポリアミド噛・：固有粘度　・・０５（市…）％のＮ、
　Ｎ−ジメチルアセ トアミド溶故におい て６５℃で測定。

ポリイミド二固有粘度・・　０５（亜ｔ）％のＮ。

Ｎ−ジメチルア七トア ミド溶液において３５℃で測定。

ガラス転移温度・・・熱物理試験機による釧入法で測定 熱安定性・・示差熱天秤により、３００℃基準の５チ重
量減少時温度を測定 実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
ｍ−アミノベンジルアミン２．４４５’　（０，０２Ｍ
）とＮ−メチル−２−ピロリドン３５５７を装填し、０
℃例近まで冷却し、窒素算量下において、３１　”１４
＋　４’−ベンゾフェノンテトラカルホン酸二無水物５
．２２　ｆ　（０，０１Ｍ　）を溶液温度の上昇に注意
しながら４分割して加え、０℃イ」近で約２時間撹拌し
た。次に」二記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下にお
いて３．３７４．４’−ペンゾフエノノテトラカルホン
酸二無水物を３．２２　！　（０，０１Ｍ）　ｆｉ六加
し、その後、窒素雰囲気下に約１５時間撹拌を行なった
。

反応終了後、生成したポリアミド酸を含む反応液の１部
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで１４濃度に希釈し、
その溶液を水に排出して白色のポリアミド酸粉をイ１す
る。斯して得られたポリアミド酸の固有粘度は、０２２
であった。図１１にポリアミド酸の赤外分析チャー１・
を示す。上記のボリアミド酸溶液をガラス板上にキャス
トした後、二昼夜窒素気流下にて風乾し、ついで乾燥器
内で１００℃、２００℃および３００℃各々１時間づつ
段階的に加熱してポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドの物性ｄ表−１の通りであった。またとのポ
リイミドの赤外分４ノ１チャートを図２に示す。

表−１ ＊１）２５〜３０℃ｆ２００ｆ／〆υ丈−に射角’ｒｌ
ｆを示す。

実施例２ テＩ・ラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無
水物を用いたほか、実施例１と同様に行なった。得られ
たポリアミド酸の固有粘度ｌ−Ｊ：、　０．２４であっ
た。又、得られたポリイミドの物性は表−２の通シであ
る。

表−２ 実施例５ 窒素雰囲気下において３６６　ｆ！（０，０５Ｍ　）の
ｎｌ　−アミンベンジルアミンを４７０７のＮ−メチル
−２−ピロリドンに加え、これをかき寸ぜながらピロメ
リット酸二無水物３．２７１ｉ’　（０，０１５Ｍ　）
を乾燥固体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器内
の温度が０〜１０℃を保つよう冷却し、ピロメリット酸
二無水物を添加後約２時間、窒素雰囲気下０℃伺近で撹
拌を続けた。その後反応器内温を室温にもどし、６．に
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４
８３グ（０，０１５Ｍ　）を溶液渦電が３０℃を越えな
いように注意を配り々がら少量１゛ずつ添加し、そして
窒素雰囲気下において約１ｓｎ４間撹打した。反応終了
後実施例１と同様に処理してポリアミド酸を得た。ポリ
アミド酸の固有粘度は０．２９であった。捷だ、実施例
１と同様に処理してポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドの物性は表−６の通りである。

衣　−３ ＊２）２５〜ろ０℃で１ｏｏＹ／１以上の溶解ＩＷを示
す。

実施例４ ピロメリノ）・酸二無水物とろ、　３，４．　ｌ；−ベ
ンゾフェノンテトラカルホン酸二無水物の添加順序を交
換した以外は実施例ろと同様に行なりだ。得られたボリ
アｉＦ′酸の固有粘度は０２６であった。又、得られた
ポリイミドの物性６表−４の通りである。

表−４ 末３）２５〜３０℃テ１ｏ　ｏｆ／／ＩＪＪ−ヒの溶ｗ
（度ヲ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリアミド酸の赤外吸収ス
ペクトルおよび第２図は実施例１て得られたポリイミド
の赤外吸収スペクトルを示す。 手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年１１月　４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 昭和５８年１０月２８日提出の特許願 ２、発明の名称 重合体 ３、補正をする者 明細省の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ］）明ｗＩ書の「特１〆「請求の範囲」を別紙の・屯り
訂１ ３）同じ（、第７頁、下策３祈目に「タン無水物１４）
同じく、＠１２頁、第２行目Ｋ「図〆」とあるのを「第
１図１と訂ｉＥする。 ５）同じく、第１２頁、第９行目に「図２１とあるのを
１第２図１と訂正する。 以　−Ｊニ 別紙 「２、特許請求の範囲 １）実質的に、式（丁） 〜Ｘ−Ｙ　−（Ｉ） （式中、Ｘハ″−ｏ′−Ｃ１１２−７ を示し、（イ）、（ロ）中、几は炭素数２以、」二の４
価の有機を示す）で表わされる繰り返し単位の１種以上
を有する重合体。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に、式（１） ％式％（１） （式中、ＸはｏＣＨ２−９ を示し、（イ）、（ロ）中、Ｒは炭素数２以上の４価の
   有機基を示す）で表わされる繰り返し単位の１種以−］
   二を有する重合体。