JPS6094943A - 炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭酸ジエステルの製造方法に関し、よシ詳し
くは亜硝酸エステルと一酸化炭素とから炭酸ジエステル
を選択的に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルはポリカーボネートやウレタン等の合成
原料として有用であシ、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラ
ジウム、セレン等を触媒として用い、アルコールと一酸
化炭素の酸化反応によシ製造する方法が知られている。

しかし、これらの方法は、いずれも反応速度が遅く、高
温、高圧の条件が必要である。

その改良法として、亜硝酸エステルと一酸化炭素を、−
酸化炭素の分圧が０．１〜５　ｋｇ　／　ｃｒｒｉ’の
条件下に、白金族金属またはその塩類を触媒として用い
液相で反応させて炭酸ジエステルを製造する方法が提案
されている（特開昭５６−１＋５４１４５号公報）が、
この発明は、実質的にパラジウム金属を担体に担持した
固体触媒を、反応液中懸濁状態で用いて反応を行うもの
であシ、本発明者らの研究によれば、シュウ酸ジエステ
ルが多量に副生ずると共に、目的物たる炭酸ジエステル
の収率も低いことが判明した。

シュウ酸ジエステルが多量に副生ずることＫより、■高
価な亜硝酸エステルや一酸化炭素を多く消費する、■目
的物たる炭酸ジエステルと沸点が近接し、両者の分離が
困難である、■シュウ酸ジエステルは水の存在により加
水分解を受ける傾向があシ、生成したシュウ酸が装置の
腐食をひき起す等の問題がある。

本発明者らは、亜硝酸エステルと−酸化炭素からの炭酸
ジエステルの製造法において、副生物の生成がなく、選
択的に炭酸ジエステルな高収率で生成し得る方法を提供
することを目的として鋭意検討を行った結果、意外にも
白金族元素の塩類若しくはその錯体及びアルコールを含
む均一溶液中で、酸素の存在下、特定の一酸化炭素分圧
下、−酸化炭素ガスを供給しながら亜硝酸エステルを反
応させることにょシ、本発明の目的を達成し得ることを
見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、白金族元素の塩類若しくは
その錯体及びアルコールを含む均一溶液中で、酸素の存
在下、−酸化炭素の分圧がｏ、ｏ　ｔ　ｋｇ、ｉｔ：ｍ
’〜４．５ｋ）７口２の条件下、−酸化炭素含有ガスを
供給しながら亜硝酸エステルと反応させることからなる
炭酸ジエステルの製造方法にある。

本発明で用いられる亜硝酸エステルは、炭素数１〜１６
個の脂肪族、−価若しくは多価アルコ−／’％　脂’ｆ
Ｒ式７にコール又ハアルアルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルであって、それらアルコールを例示すると、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノー
ル、第三ａブタノール、アミルアルコール、ヘキサノー
ル、オクタツール、デカノール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール等＋７）　脂肪族−価アルコール、エ
チレンクリコール、グロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン
等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサノール、シク
ロドデカノール等の脂環式アルコール、ベンシルアルコ
ール、２−フェニルエタノール等のアルアルキルアルコ
ール等が挙げられる。

又、これらのアルコールの任意の水素原子を、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基で置
換した置換アルコールも含まれる。それら置換アルコー
ルとしては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテート、
β。

β、β−トリフロロエタノール、２，２，５，５．３−
ペンタフロロエタノール等を挙げることができる。

亜硝酸エステルに代えて、反応条件下で、存在するアル
コールと反応して亜硝酸エステルを与える一酸化窒素、
二酸化窒素、三酸化二窒素等の窒素酸化物、硝酸、亜硝
酸等も使用可能である。

亜硝酸エステルと一酸化炭素の反応の触媒作用をする触
媒成分は、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム等の白金族元素の塩類若しくは錯体である。

塩類の例としては、前記の白金族元素のハロゲン原子、
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、
酪酸塩、アセチルアセトナト塩、シュウ酸塩、安息香酸
塩等が挙げられる。又、錯体の例としては、前記の白金
族元素に、トリメチルホスフィンのようなアルキルホス
フィン類、トリフェニルホスフィンのようなアリールホ
スフィン類、ジエチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリールホスフィン類、トリフェニールホスファイ
ト、Ｃｏ、Ｎｏ、ＯＮ、ハロゲン原子等が配位した錯体
が挙げられる。

よシ具体的には、白金族元素の塩類としては、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、弗化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム、プ四ピオン酸パラジウム、ビ
ス（アセチルアセトナト）パラジウム、シュウ酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、塩化白金、テトシクロロ白
金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ビス（ア
セチルアセトナト）白金、塩化イリジウム、ヘキサクロ
ロイリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム、臭化ロジウ
ム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸
ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、塩
化ルテニウム、沃化ルテニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）ルテニウム等が挙げられる。

白金族元素の錯体としては、ＰｄＣｒ２（ＰｈＧＮ）２
゜ＰｄＣｌ！２（ＰＰｈ３）２．（ＰｄＣｌ（ＣｊＯ）
）。、ｐａ（ｃｏ）（ｐｐｈ３）３゜ｐａ（ｐｐｈ　）
　ｐｔｃｚ　（ｐｐｈ　）　ｐｔ（ｃｏ）２（ｐｐｈ３
）２゜３４磨　２　３２− Ｐｔ（ＰＰｈ５）４．ＩｒＣｌ！（ＰＰｈ５）、、　Ｉ
ｒＣｌ！（００）（ＰＰｈ３）２゜ｇｘｒ（ｃｏ）（ｐ
ｐｈ３）３．Ｉｒ４（ＣＯ）、２Ｊｔｈ（ｃｏ）２（ａ
ｃａｃ）。

ｎｈｃｌ！（ｐｐｈ３）３．Ｒｈｃｚ（ｃｏ）（ｐｐｈ
５）２．（ｕｈｃｚ（ｃｏ）２〕２゜ｎｎｈ（ｃｏ）（
ｐｐｈ、）３．Ｈｐｈ（ｃｏ）（ｐ（ｏｐｈ）３．］３
゜Ｈｎｈ（ｃｏ）（Ａｓｐｈ３）３．Ｒｈ４（ｃｏ）１
２．ｐｈ６（ｃｏ）、６゜Ｒｕｅ／２（ＰＰｈ３）３．
ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４．Ｒｕ（Ｇｏ）５．Ｒｕ３（Ｇ
ｏ）、２等が挙げられる（ここで、ｐｈ　はフェニル基
を、ａｃａｃ　はアセチルアセトナトを示す。）。

触媒成分の使用量は、特に制限されなし・カｔ、通常反
応液中の濃度として５重量ｐｐｍ〜０．２５重景％の範
囲内で用いられる。この反応液と＆ま、触媒成分、アル
コール、亜硝酸エステル及び必要に応じて用いられろ溶
媒の全体を意味する。

本発明において用いられるアルコールは、通常は前記亜
硝酸エステルを形成させるアルコールと同じものである
が、異なるアルコールも用いることが可能である。アル
コールの使用量ＴＩマ、亜硝酸エステルに対してモル比
で０．１〜５０倍、好ましくは０．２〜３０倍が適当で
あり、この範囲外では炭酸ジエステルの生成速度が低下
する傾向を示す。

本発明は酸素の存在下で行なわれるが、その使用量は特
に制限されず、通常−酸化炭素の分圧と同程度存在すれ
ば十分である。しかしながら、爆発限界の範囲外にする
ために、酸素の濃度を全ガス中の８容量％以下にするの
が望ましい。酸素は純粋の酸素以外に、窒素等の不活性
ガスで希釈されたもの或いは空気等も使用し得る。

反応温度は、通常２０〜１５０Ｃ１好ましくは４０〜１
３０Ｃであシ、これよシ低い場合は反応速度が遅く、高
い場合は副反応が増加する。

反応圧力は、亜硝酸エステル、アルコールが反応温度に
おいて液相を保つ圧力でよく、通常常圧〜２０与／ｉで
ある。

本発明は、−酸化炭素の分圧が０．０１〜４．５ｋｇ／
ｃｍ’の範囲内で反応を行うことが肝要である。

この分圧よシ低い場合は炭酸ジエステルの生成速度が低
く、高い場合はシュウ酸ジエステル等の副生成物の生成
量が急増する。使用される一酸化炭素は純粋である必要
はなく、窒素等の不活性ガスで希釈されたものも用い得
る。

反応型一式は、バッチ式又は連続式共に採用できるが、
−酸化炭素含有ガスを連続して反応系に供給することが
重要である。反応時間は、特に制限されないが、バッチ
の場合、１０分〜３０時間、望ましくは２０分〜２０時
間であシ、連続式の場合、亜硝酸エステルとアルコール
の合計量の液時空間速度（ＬＨ８Ｖ　）が０．１〜３０
、好ましくは０．２〜１５容量部／時間／触媒容量部で
ある。

又、反応は反応溶液に溶媒を加えて行うことができ、特
に亜硝酸メチル、亜硝酸エチル等の低沸点物を原料にす
る場合に反応圧力を下げることができる等の効果がある
。用い得る溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ日ピル
、酪酸ブチル等の低級脂肪酸エステル、シュウ酸ジメチ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジグ日ビル、シュウ酸
ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジ
ピン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ア
セトニトリル、プ四ビオニトリル、アジポニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン、１．１−ジェトキ
シシクロヘキサノン等のケタール、アセトアルデヒドジ
ブチルアセタール等のアセタール、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、フタール酸ジメチル等の芳香族カルボン
酸エステル、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテ
ル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水ｔ−等の他、モノク日ル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、アセト
フェノン、アルキルスルホン、アルキルスルホキサイド
、塩化メチレン等を例示することができる。これらの溶
媒は、任意のものが使用できるが、目的物たる炭酸ジエ
ステルと沸点が近いものは、炭酸ジエステルの回収が困
難になるので避けた方がよい。

以上のような構成を採ることＫよシ、炭酸ジエステルの
選択的合成が可能となシ、従って、本発明はの一酸化炭
素、亜硝酸エステル、アルコールの損失が極めて低下す
ること、■水の共存によってシュウ酸を与えて装置腐食
の原因となるシュウ酸ジエステルの副生が極めて抑制さ
れること、■単なる蒸留等によって高純度の炭酸ジエス
テルが単離し易くなったこと等の効果をもたらす。

以下、本発明を実施例によシ詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機及びコンデンサーの付いた６００ｄのガラス製反
応器に、亜硝酸ｎ−ブチル５Ｏ−１ｎ−ブタノール５ｏ
ｄ及び塩化パラジウム３３■を入れ、攪拌しながら７０
ＣＫ加熱保持した。

次に、−酸化炭素７１％（容量基準、以下同じ入酸素６
％、窒素２３％からなる混合ガスを、常圧下に７００ｍ
／（ＳＴＰ）／分の速度で３時間通気した。反応生成物
のガスクロマトグラフ分析によシ、炭酸モロ−ブチルが
１４９ミリモル、シ二つ酸モロ−ブチルが２．３ミリモ
ル生成しておシ、その他の生成物の生成量は痕跡である
ことが判った。炭酸モロ−ブチルの選択率は９８．５モ
ル％であった。

触媒の種類と使用量を第１表に示すように変えた以外は
、実施例１と同じ反応条件で実験を行った。それらの結
果を実施例１の結果と共に第１表に示した。

パラジウム金属を第１表に示す担体に担持した触媒を反
応液中に懸濁させて用いた以外は、実施例１と同じ反応
条件で実験を行った。それらの結果を第１表に示した。

実施例９ 触媒としそビス（アセチルアセトナト）白金１９７ダを
使用した以外は、実施例１と同じ反応条件で実験を行っ
た。反応生成物の分析により、炭酸モロ−ブチルが６．
３７ミリモル、シュウ酸ジｎ−ブチルが０．１９ミリモ
ル生成したことが判った。炭酸モロ−ブチルの選択率は
９７．１モル％であった〇 実施例１０ 触媒として塩化ロジウム三水和物１３２■を使用した以
外は、実施例１と同じ反応条件で実験を行った。反応生
成物の分析によシ、炭酸モロ−ブチルが２．１４ミリモ
ル、シュウ酸ジｎ−ブチルが０．０５ミリモル生成した
ことが判った。

炭酸モロ−ブチルの選択率は９７．７モル％であった。

実施例１１〜１５ 実施例１で用いた反応器に、第２表に示した各種の亜硝
酸エステル２０ゴ、アルコール８〇−及び塩化パラジウ
ム３３１ｎ９を入れ、攪拌しながら所定の温度に加熱保
持した。次に、−酸化炭素９容量％、酸素６容量％、窒
素８５容量％の組成からなる混合ガスを、常圧下ＶＣ５
５０ｍＪ（ＳＴＰ）／分の速度で２時間通気して、反応
を行った。反応生成物を分析し、その結果を第２表に示
した。

実施例１６ 実施例１で用いた反応器忙、亜硝酸エチル５１、エタノ
ール４５＋Ｒ１，酢酸ｎ−ブチル５〇−及び硝酸パラジ
ウム４２１Ｒ９を入れ、攪拌しなから６５Ｃに加熱保持
した。次に一酸化炭素９容量％、酸素６容量％、亜硝酸
エチル５容量％、窒素８０容量％からなる混合ガスを、
常圧下に３ｓｏｍ（ｓＴｐ）７分の速度で１時間通気し
た。反応生成物の分析によシ、炭酸ジエチルが２７．５
　ミ！７モル、シュウ酸ジエチルが０．３ミリモル生成
したことが判った。炭酸ジエチルの選択率は９８．９モ
ル％であった。

実施例１７ 実施例１で用いた反応器に、メタノール２５―、プロピ
オニトリル７５ゴ及び硝酸パラジウム４２■を入れ、攪
拌しながら６ＤＣに加熱保持した。次Ｋ、−酸化炭素９
容量％、酸素６容量％、亜硝酸メチル１０容量％、酸化
窒素（ＮＯ）５容量％、窒素７０容量％からなる混合ガ
スを常圧下に５５０１１１　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　’）　７分
の速度で１時間通気した。反応生成物の分析によシ、炭
酸ジメチルが２９．１ミリモル、シュウ酸ジメチルが０
．３ミリモル生成したことが判った。炭酸ジメチルの選
択率は９９．０モル％であった。

コンデンサー、圧力調整弁及び攪拌機を設置した内容積
２００−のオートクレーブに、ｎ−ブタノール５０−１
亜硝酸ｎ−ブチル５ｏｍｌ及び塩化パラジウム３３ダを
入れ、攪拌しながら７０ＣＩＣ加熱保持した。次に、−
酸化炭素７１容量％、酸素６容量％、窒素２３容量％か
らなる混合ガスを、オートクレーブの内圧を所定圧力に
保持しながら、ｙｏｏｍｌ（Ｓｒｐ）７分の速度で１時
間通気した。反応生成物を分析し、その結果を第３表に
示した。

実施例２１ 一酸化炭素９容量％、酸素６容量％、窒素８５容量％の
組成からなる混合ガスを用いた以外は、実施例１と同じ
反応条件で実験を行った。

反応生成物の分析によシ、炭酸モロ−ブチルが１０７．
０ミリモル、シュウ酸ジｎ−ブチルがｏ、ｓ　−：　９
モル生成した仁とが判った。炭酸モロ−ブチルの選択率
は９９．３モル％であった。

比較例６ 一酸化炭素０．５容量％、酸素３容量％、窒素９６．５
容量％の組成からなる混合ガスを用いた以外は、実施例
１と同じ反応条件で実験を行った。反応生成物の分析に
よシ、炭酸モロ−ブチルが１１．３ミリモル、シュウ酸
ジｎ−ブチルがｏ、ｔミリモル生成したことが判った。

炭酸モロ−ブチルの選択率は９９．１モル％テアツタ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 白金族元素の塩類若しくはその錯体及びアルコールを含
   む均一溶液中で、酸素の存在下、−酸化炭素の分圧がｏ
   、ａ１＊ｇ／ｃｒｌ〜４．５ｋｙ／国２の条件下、−酸
   化炭素含有ガスを供給しながら亜硝酸エステルと反応さ
   せることからなる炭酸ジエステルの製造方法。