JPS6011443A - 炭酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭酸ジエステルの製造法に関し、よｐ詳しく
は亜硝酸エステルと一酸化炭素とから炭酸ジエステルを
選択的に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルはポリカーボネートやウレタン等の合成
原料として有用であり、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラ
ジウム、セレン等を触媒として用い、アルコールと一酸
化炭素の酸化反応により製造する方法が知られている。

しかし、これらの方法は、いずれも反応速度が遅く、高
温、高圧の条件が必要であり、ハロゲン音用いる方法で
は装置を腐食させる問題がある。

その改良法として、亜硝酸エステルと一酸化炭素を、−
酸化炭素の分圧が０．１〜６ゆ／（７）２の条件下に、
白金族金属を触媒として用い液相で反応させて炭酸ジエ
ステルを製造する方法が提条σれてい／Ｓ（上聞ＩＩｓ
　５６−１６４１４５号公報）が、不発り１者らの研究
によｉＬは、この反応条件下でｅユシュウはジエステル
が多重に副生ずることが判明した。

シュウ酸ジエステルが多ｆｉｔに副生ずることにより、
■高価な亜硝酸エステルや一酸化炭素を多く消費する、
■目的物たる炭酸ジエステルと沸点が近接し、両者の分
離が困難である、■シュウ酸ジエステルは水の存在によ
り加水分解を受ける傾向があり、生成したシュウ酸が装
置の腐食をひき起す等の問題がめる。

本発明者らは、亜硝酸エステルと一酸化炭素からの炭酸
ジエステルの製造法において、副生物の生成がなく、選
択的に炭酸ジエステルを生成し得る方法を開発すべく鋭
意検討を行った結果、意外にも一酸化炭素の分圧１　ｏ
、　ｏ　ｉ以上０、１　ｋｇ７ｃｍ”未満とし、かつ酸
素及びアルコールの存在下、亜硝酸エステルと一酸化炭
素を液相で１反応させることにより、本発明の目的を達
成し得ることｔ見出して不発生ｊ′ｆ：完成した。

すなわち、本発明は亜硝酸エステルと一酸化炭素を、パ
ラジウム金属若しくはその化合物、アルコール及び酸素
の存在下、−ｍｔ化炭素の分圧かＱ、　ＣＩ　１　ｋＩ
Ｉ／ｃｒｎ”以上１１　Ｋ５／１０ｎ”未満の条件下、
液相で反応させることからなる炭酸ジエステルの製造法
を要旨とする。

このような−酸化炭素の分圧内において、酸素とアルコ
ールの存在がこうした効果を発現させる理由は定かでな
いが、その理由の一つとして鉱、下記の式の如く、主反
応によって発生する一酸化窒素（Ｎｏ　）が反応して容
易に亜硝酸エステルを再生するためと考えられる。

２ＲＯＮＯ＋ＣＯ→（ＲＯ）２ＣＯ＋２ＮＯ２ＮＯ＋　
’／２０２→Ｎ、０゜ Ｎ２０．　＋２ＲＯＨ−＋　２ＲＯＮＯ十Ｈ２０本発明
で用いられる亜硝酸エステルは、炭素数１〜１６個の脂
肪族、−価若しくは多価アルコール、ＩＪｎＲｔ式アル
コール又ハアルアルキルアルコールの亜硝限エステルで
６つで、それらアＩＩ／　：］　−ルｆ　例示−ｊ−る
ト、メタノール、エタノール、ｎ−フロパノール、イノ
プロパツール、■−ブタノール、イソフタノール、第二
級ブタノール、＆ｒＥ級ブタノール、アミルアルコール
、ヘキサノール、オクタツール、テ１カノール、ラウリ
ルアルコール、セＪ゛ルアルコール等の脂肪族−１曲ア
ル二１−ル、エチレンクリコール、ブ′ロビレングリコ
ール、１，４−ブタレジ４−ル、１゜６−ヘキサンジオ
ール、クリセリン等の月「肪族多価アルコール、シクロ
ヘキ→ノノール、シクロ１ごプ゛カノール等の脂バ１式
アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノ
ール等のアルアルキルアルコール等が挙げられる。

又、これらのアルコールの任意の水素原子を、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基で置
換した置換アルコールも含まレル。それら置換アルコー
ルとしては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテート、
β。

β、β−トリフロロエタノール、２，２，５，５．５−
ペンタフロロエタノール等を埜けることができる。

亜硝酸エステルに代えて、反応条件下で、存在するアル
コールと反応して亜硝酸エステルを与える一酸化窒素、
二醒化窒素、三岐化二菫素等の窒素酸化物、硝酸、亜硝
酸等も使用可能である。

亜硝酸エステルと一酸化炭素の反応の触媒作用をする触
媒成分は、パラジウム金属又はその化合物であるが、パ
ラジウム金属の化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、リン
ｒ′ｌｌ塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、酢
酸塩、シュウ「ツ塩、安息香酸塩等が挙けられる。これ
らの触媒成分を、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、活性炭、けいそう土、軽石、ゼオライト、ヂタニア、
ジルコニア等の不活性担体に担持させて用いるのが工業
的に有利である・。この場合、触媒成分の一１１体に対
する担持縫は、パラジウム金属として、０１〜２０７１
ｔ’、　Ｊｉ　％の１ｖα囲で通電剤いられる。触媒成
分の反応液中ｔＣお’ｊ６＠ｕｔま、ｌ［（に制限姑り
ないが、通常５型枇ｐｌ）ｍ〜Ｕ５重Ｍ％の範１１ｕ内
で用いられる。

不発ゆＪにおいでは、−酸化炭素の分圧を００１に９／
ｒｍ２以上、０．１　Ｋｇ／ｃｍ”未満、望ましくはα
０２〜Ｕ、　０９　ｋｄ１ｃｍ２とすることが肝賛であ
り、この分圧より低い場合は炭酸ジエステルの生Ｊ戎速
度が低く、高い場合はシュウ酸ジエステル等の副生成物
の生成量が急増する。使用される一酸化炭素は純粋であ
る必要はなく、窒素等の不活性ガスで希釈されたものも
用いイηる。

本発明は、アルコール及び酸素の存在下行なわれるが、
使用し得るアルコールｔよ、通常は前記亜硝酸エステル
を形成はせるアルコールと同じものであるが、異なるア
ルコールも用いることが０」能である。アルコールの使
用量は、亜硝酸エステルに対してモル比で０．１〜５０
倍、好ましくは０２〜３０倍が適当であり、この範囲外
では炭酸ジエステルの生成速度が低下する傾向を示す。

又、酸素の使用量は、特に制限ちれないが、−ｍ化炭素
の分圧と同程匹存在すれは十分であり、爆発限界の範囲
外にするために、酸素の濃度を全ガス中の８ｙ社チ以下
にするのが望ましい。酸素は純粋の酸素以外に、窒素等
の不活性ガスで希釈されたもの或いは空気等も使用し得
る。

反応温度は、通常２０〜１５０℃、好１しくは４０〜１
３０℃であり、こｉＬよシ低い場合ｅま反応速度が遅く
、高い場合は副反応が増加する。

反応圧力は、亜硝酸エステル、アルコールが反応温度に
おいて液相を保つ圧力でよく、通常密圧〜１０　ｋｇ／
ｃｍ”である。

反応型式はバッチ式又は連続式でよく、反応時間は、特
に制限されないが、バッチの場合、１０分〜６０時間、
望ましくは２０分〜２０時間であり、連続式の場合、亜
硝酸エステルとアルコールの合計量の液時空間速度（Ｌ
Ｈ８Ｖ）が［１，１〜６０、好ましくは０２〜１５容量
部／時間／触媒容鈑部である。

又、反応は一溶媒中で行うことができ、特に亜硝酸メチ
ル、！ＪＵｉ硝酸エチル等の低沸点物′？！：涼科にす
る場合に反応圧力ケ下けることができる等の効果かある
。用い得る溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、ブロピ
オノ改ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル
、酪酸ブチル等の低級脂肪酸エステル、シュウ酸ジメチ
ル、シュウｒｅジエチル、シュウｒ唆ジプロピル、シュ
ウ（ｉｔジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチ
ル、アジピン版ジメナル等の脂肪族ジカルボン酸ジエス
テル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニト
リル、ベンゾニトリル智のニトリル、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、１，１−
ジェトキシシクロヘキサノン等のケタール、アセトアル
テ゛ヒトジブチルアセタール等のアセタール、安息香緻
メチル、安恩杏戚エチル、フタール酸ジメチル専の芳香
族カルボン１．１２エステル、ジオキサン、ジブチルエ
ーテル等のエーテル、ヘキサノ、ヘプタン、シクロヘキ
サノ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素等の
他、モノクロルベンゼノ、ジクロルベンゼン、ニトロベ
ンゼノ、アセトフェノン、アルキルスルホン、アルキル
スルホキサイド、塩化メチレン等を例示することができ
る。これらの溶媒は、任意のものが使用できるが、目的
物たる炭酸ジエステルと沸点が近いもの鉱、炭酸ジエス
テルの回収が困難になるので避けた方がよい。

以上のような構成を採ることによジ、炭酸ジエステルの
選択的合成が可能となり、従って、本発明は■−酸化炭
素、亜硝酸エステル、アルコールの損失が極めて低下す
ること、■水の共存によってシュウ葭を与えて装置腐食
の原因となるシュウ１便ジエステルの副生が極めて抑制
式れること、■単なる蒸留等によって高純反の炭酸ジエ
ステルが単離し易くなったこと等の効果音もたらす。又
、−酸化炭素分圧が０．１　ｋｇ／ｃｍ”未満でよいた
め、反応圧力が密圧又は密圧近辺という低圧でよいとい
う利点全市している。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機及びコンテ゛ンサーの付いた６ｕυ−のガラス製
反応器に、亜硝酸ローブナル５Ｏ−１ｎ−ブタノール５
０ｍ及びパラジウム金ｈ％を０．５重賞％粘性炭に担持
した触媒４．　Ｏｆ　’ｉ入れ、攪拌しながら７０℃に
加熱保持した。仄に、−酸化炭素９％（各賞基準、以下
同じン、酸素６チ、窒素８５チからなる混合ガスｔ１常
圧下に７０ロゴ（ＳＴＰ）／分の速度で６時間通気した
。反応生成物のガスクロマトグラフ分析によ！ｌ、炭ｄ
ジｎ−ブチルが４５．２　Ｅリモル、シュウ戚ジｎ−ブ
チルが５．５ミリモル生成しており、その他の生成物の
生成量は痕跡であることが判った。炭酸モロ−ブチルの
選択率は９λ８モルチであった。

実力角ｔ１」２〜４及び比奴例１〜５ 混合ガスの組成を変えた以外は、実施例１と同じ反応条
件で実験’を繰り返した。その結果を実施例１の結果と
共ｅこ第１表に示した。

実施例５ 実施例１で用いた反応器に、亜硝酸Ｄ−ブチ／Ｉ／　１
０　ｍｌ、　ｎ−ブタノール９０ｍＪ！及びパラジウム
金属を１．０重量％シリカに担持した触媒２．０２（ｉ
−入れ、実施例３と同様の反応条件で反応全行った。反
応生成物の分析により、炭酸ジｎ　−ブチルが４２．７
　Ｅリモル、ンユウ酸ジｎ−ブチルが１．１　ｉ　リモ
ル生成したことが判った。炭酸ジｎ−ブチルの選択率は
９７．５モルチであった。

実施例６ 亜硝酸ｎ−ブチル９Ｏ−１ｎ−ブタノール１〇−及びパ
ラジウム金属を０．５重量％アルミナに担持した触媒４
．　Ｏｆ　’ｉ用いる以外は、実施例３と同様の条件で
反応を行った。反応生成物の分析により、炭酸）ｎ−ブ
チルが４Ｚ９Ｅリモル、シュウｒ１２ジｎ−ブチルが１
．３ミリモル生成したことが判った。炭酸ジｎ−ブチル
の選択本社９７．１モルチであった。

実施例７ 実施例１で用いた反応器に、亜硝酸エチル５ｍｅ、エタ
ノール４５ｍ１！、酢酸ブチル５〇−及びパランラム金
７ＪＳ金２０車量％活性炭に担持した触媒１．　（］　
ｆ　ｉ入れ、攪拌しなから６５℃に加熱保持し／Ｃ，、
次に一１夜化炭素５容も１頭、酸素５容貫チ、亜硝ばエ
チル５谷坩係、室系８５谷嵐チからなる混合ガスを、常
圧）−に６５０づ（ＳＴＰ）７分の速度で１時間通気し
た。反応生成物の分析Ｉｔｓ　ｉＬ、炭酸ジエチルが１
２６ミリモル、シュウｍジヱチルが０．５ミリモル生成
したことが判った。炭酸ジエチルの選択率は９６２モル
モルｂつた。

実施例８ 実施例１で用いた反応器に、メタノール２５ｍ１．プロ
ピオニトリル７５ｍ１及びパラジウム金属を０５車量係
活性炭に担持した触媒４．Ｏｙを入れ、攪拌しながら６
０℃に加熱保持した。次に、−酸化炭素５容饋チ、酸素
５容祉チ、亜硝酸メブール１０容社チ、酸化窒素（ＮＯ
）５容蓋チ、窒素７５容量チからなる混合ガスを常圧Ｆ
に２５υｍ１（ＢＴＰ）７分の速度で２時間通気した。

反応生成物の分析によジ、炭酸ジメチルが２５．６ミリ
モル、ンユウｒｊタノメチルがＵ、　９ミリモル生成し
たことが判った。炭酸ジメチルの選択率は９６３モル饅
であった。

実施例９〜１３ 撹拌機及びコンテ゛ンサーをυ１ｄえた２５０ゴのガラ
ス製反応器に、第２表に示した各種の亜硝酸エステル１
０−、アルコール９０ｍ１及０パラジウム金属全０．５
直量チ担持した触媒４．Ｏｒを入れ、攪拌しながら所定
の温度に加熱保持した。

次に、−酸化炭素５谷童頭、酸素５容量チ、窒素９０答
量チの組成からなる混合カスを、常圧下で２時間通気し
て、反応７行った。反応生成物を分析し、その結果を第
２表に示した。

比較例６ 実施例１において、亜硝酸ｎ−ブチル５〇−とＤ−ブタ
ノール５０７！の代りに、亜硝（ｆｌｉ　ｎ　−ブチル
１００−を用いる以外は、実施例１と同様の実験を行っ
た。その結果、炭酸ジｎ−ブチルが９．４ミリモル、シ
ュウ酸ジｎ−ブチルが１．２ミリモル生成していた。

実施例１４ 実施例１で用いた反応器のコンテ゛ンサーの先に二次圧
調整弁を取付けた反応器を用いて実験を行った。この反
応器にエタノール９０−１亜硝敵エチル１（Ｉｙｄ及び
パラジウム金属を５重量％活性炭に担持した触媒１．０
２を入れ、攪拌しながら７０℃に加熱保持した。次に、
−４化炭素４％（容量基準、以下同じ）、酸素８％、酸
化窒素（ＮＯ）８チ、亜硝酸エテル２０チ、窒素６０％
からなる混合ガスを１、圧力を１Ｋｇ／（７）２（切に
保ちながら１０００ｍ（８ＴＰ）／分の速度で１時間通
気した。反応生成物のガスクロマトグラフ分析によシ、
炭酸ジエチルが７５．１ミリモル（Ｓ択＄　９　ｓ、　
ｑモル％）、シュウ酸ジエチルが５．２　ｉ　’Ｊモル
（選択率４．１−１：ルチ）生成していゐことが回った
。

ノｆ、ＩＪ肯１同１り 実施例１４で用いた反応器ｅこ、メタノール１υＵ　ｍ
ｌとバラク・ツム金）、Ｉｒ４７＜　１０　ｊ（（示％
活性炭に担持し〕５　＋１１１１を媒ＩＪ、　５　ｆｔ
入れ、ｉ；を拌しなから６０℃に加熱保持し／こ。仄に
、　ｔＩｉ２化炭素６チ（ｄ蚕績準、以ト回Ｕ）、ｒ夜
素８裂、酸化窒素（ＮＯ）８％、−＋１挟旬′１酸メデ
一ル２５％、窒素５６チからなゐ混合カスケ、圧力ｔ　
２　ｋｆｌ／ｃｒｎ２（Ｇ）に保ちなから、１３０６ゴ
（８ＴＰ）／分の速度で２時間血気し又反応全行った。

反応生成物のカスクロマトグフフ分析によジ、炭酸ジメ
チルが９２４ミリセル（選択率９５８モルモル、シュウ
酸ジメチルが４．１ミリモル（選択率４．２６ル裂シ生
Ｊ戎しでいることが判った。

比較例１ 一酸化炭、ｌｌ５３谷祉チ、酸化窒素（Ｎｏ）８答量饅
、亜硝酸メチル２５容鷺チ、窒素６４容ｉ％からなる混
合ガスを用いた以外は、実施例１５と同様の実験を行っ
た。その結果、炭虐ジメチル７５ｆ　１５．６ミリモル
（選択率３７．７モルチ）、シュウ酸ジメチルが２２５
ミリモル＜　ａ択ｓ６２．３モル％）生成していたー 比較例８ 一酸化炭素５０％（容量基準、以下同じ）、酸素８％、
酸化窒素（Ｎｏ）８％、亜硝酸メチル２５％、鼠素９係
からなる混合ガス音用いる以外は実施例１５と同様の実
験？行った。その結果、炭酸ジメチルが２２６ミリモル
（選択率２１６モル％Ｌ　ンユウ酸ジメチルがＢ　１．
９　ｊリモル（選択率７８，４モル％）生成していた。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜硝酸エステルと一酸化炭素を、パラジウム金属若しく
   はその化合物、アルコール及び酸素の存在下、−Ｖ化炭
   素の分圧が０．０１　ｋｇ／の２以上０．１　ｋｆｌ／
   ｃｍ２未満の条件下液相で反応させることからなる炭叡
   ジエステルの製造法。