JPS6095726A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気ｉ１プ酵の磁気記録媒体に関し、さらに詳
細にはり巻き乱れ防止や帯電防止等のために磁性層と反
対側の面に設けられる所謂バラフコ−１・層の改良に関
す□るものである。　１一般に、磁気記録媒体は、ポ□
す江ステルフィルム等の非磁性支持体上に、強４ｉｆｉ
□性粉末や結合剤、分散剤、潤渭剤等を有機溶剤に分散
混練してなる磁性塗料を塗布したり、強磁性金属を真空
蒸着等の手段で直接被着する等して磁性層を形成して成
り、さらに従来は、磁気記録媒体の巻き乱れ防止や帯電
防止、走行性の向上環のために上記非磁性支持体の上記
磁性層を設けていない側に結合剤中に導電性を有するカ
ーボン等の顔料を混入した所謂バンクコート層を設ける
ことが知られている。′そして、上記バックコート層を
構成する結合剤としては、耐摩耗性や耐傷付性等に優れ
たポリウレタン樹脂が多用されている。

ところが、従来用いられているポリウレタン樹脂にあっ
ては、軟化点温度が低く耐熱性等に劣るので、例えばテ
ープ状の磁気記録媒体をテープリール等に巻き取って保
存する際等に、高温下あるいは長期間保存時に上記バッ
クコート層が上記、磁性層と粘着してこれらバックコー
ト層や磁性層が非磁性支持体から剥離してしまう等、磁
気記録媒体の性能を著しく損ってしまっている。これは
、上記ポリウレタン樹脂のヤング率が軟化点付近て急激
に低下し軟化点以上の温度で急に流動域に至るという性
質によるものと考えられる。また、上記ハックコート層
に混入される顔料の如き粉末成分は、親水性の微粒子で
あるので疎水性の結合剤とはなじみが悪く、このため上
記粉末成分の結合剤に対する分散性が著しく悪いので、
充填性や表面性を劣化するばかりか粉落、傷付等の走行
耐久性の面でも元号な性能を得ることは困難である。

そこで、上述のポリウレタン樹脂の耐熱性を向上して上
記バンクコート層の耐ブロッキング性を改善するために
、上記ポリウレタン樹脂を合成する際に原料成分である
低分子量ジオールの使用比率を高めてウレタン基濃度を
増加したポリウレタン樹脂を上記バックコート層に用い
ることが検討されている。一般にウレタン基濃度を増加
させればポリウレタン樹脂の熱的性質を改善することが
でき、例えば分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化
点温度が高くかつガラス転移点温度が低いポリウレタン
樹脂が得られる。

しかしながら、上述のようにポリウレタン樹脂のウレタ
ン基濃度が増加すると、上記ポリウレタン樹脂がケトン
系やアルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂
肪族炭化水素系等、磁気記録媒体の製造に用いられる汎
用の有機溶媒に不溶となり、わずかにジメチルホルムア
ミドやテトラヒドロフラン等の毒性の強い溶媒にしか溶
解しないという欠点を有する。さらに上記ジメチルホル
ムアミドやテトラヒドロフラン等の溶媒は、上記非磁性
支持体の塗布面等、これら溶媒が触れる材質部分を侵か
し、シワや凹凸を発生させたり、場合によってはそれら
を溶解するという虞れが生ずるため、ポリウレタン樹脂
のウレタン基濃度を高めることによる改良には限界があ
る。一般に、上記バックコート層の結合剤として用いる
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度としては１３　ｍ　
ｍｏｌ／Ｉ程度が限度で、したがって軟化点温度を８０
℃以上とすることは難かしい。

また、上述のようなウレタン基濃度を高めた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂をバックコート層の結合剤として用いた
としても、上記顔料等の粉末成分の分散性の改善にはほ
とんど効果が期待てきない。

上記分散性を改善するために、従来分散助剤を添加する
ことも知られているが、この分散助剤はバノクコ−１・
層の粘層性を高めてしまうので、添加量には制限かあっ
て良好な分散状態を得ることは難かしい。

本発明者等は、上述した問題点を解決すべく鋭意検討を
加えた結果、親水性極性基が側鎖として導入された熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が、磁気記録媒体のパン
クコート層の耐ブロッキング性の向上や粉末成分の分散
性の向上等に有用で、かつ汎用溶媒に容易に溶解し扱い
易いことを見出し本発明を完成したものであって、非磁
性支持体の一方の面に磁性層を設は他方の面にバックコ
ート層を設けてなる磁気記録媒体において、上記バラク
コ−１〜層は分子量約５００〜約５０００の長鎖ノオー
ル、分子量約５０〜約５００の短鎖ジオール、有機シア
ミン、有機ジイソシアナートおよび親水性極性基含有化
合物を反応させることによって得られる熱可塑ポリウレ
タン−ウレア樹脂を結合剤として含有することを特徴と
するものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらに側鎖として親
水性極性基が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてカラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、様樹脂の熱的性質を大幅に改善する
ことができる。

更に重要なことは、このウレア基の導入により前述した
ケトン系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化
水素系の溶媒を組み合せて用いることで可溶な樹脂が得
られることである。また上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂分子中の極性基（ウレタン基、ウレア基）の濃
度を一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大きくてきる
ため、分子−分子間の相互作用が強くなり、得られるハ
ソクコ−１・層の塗膜物性が向上し、而」人件にも効果
を発揮する。すなイっち上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂を磁気記録媒体のバックコート層の結合剤とし
て用いることにより、耐ブロッキング性及び耐久性に優
れた磁気記録媒体を提供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８ｍ＋ｎｏｌ／
、ｊ７〜３．０　ｍ　ｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。

前記濃度が１．３　＋ｎ　ｍｏ　Ｉ　／ｊｊ未満である
と樹脂の軟化点が下がり耐ブロッキング性が改善されず
、また前記濃度が３．０　ｍ　ｍｏｌ／ｇを超えると汎
用の溶媒に不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか
溶解しなくなってしまう。才たウレア基濃度／ウレタン
基濃度としてはその比率が０．３〜１．６であるのが好
ましい。ウレア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０，３
未満であると汎用の溶媒に不溶となり、またウレア基／
ウレタン基濃度の比率力月、６を超えると樹脂のカラス
転移点が高くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖と
して導入される親水性極性基は、バソクコー１へ層中に
混入される粉末成分との親和性が極めて良好であるため
に、これら粉末成分の結合剤への分散に非常に効果的で
ある。さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
への親水性極性基の導入は、粉末成分の分散性の向上ば
かりてなく、バックコート層の物性の向上にも太き（貢
献する。すなわち、親水性極性基を導入することにより
粉末成分と結合剤とが直接的に相互作用を持つことが可
能となり、耐久性に優れた強靭なバックコート層を形成
することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の親水性極性基
の導入量は、０．０１　＝　１．０　ｍ　ｍｏ　１／ｇ
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
ｍｍｏｌ／、ｊｉ＋の範囲である。上記親水性極性基の
量がＯｏＱ　ｌ　ｍ　ｍｏｌ／ｇ以下であると粉末成分
の分散性に光分な効果が認められなくなる。才だ、上記
親水性極性基の量がｌ　Ｑ　ｍ　ｍｏｌ／ｇを超えると
、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくなって分散
性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性を生
じ通常の汎用溶媒が使えな（なってしまう虞れもある。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は１００ｏ　。

〜１０００００より好ましくは１０００［１〜６０００
０の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１００
００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分なものとな
りすまた数平均分子量が６（１０００を超えると塗料ｉ
進上、混合、郡送、塗布などの工程において問題栃発生
ずる虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ボリウレクンーウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上より好ましくは１００℃以上であるの
が望ましい。軟化点温度かこれ以下であると従来の熱可
塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッキ
ング性及び物性の向上が図れな（なる。

また、上記熱可畑性ポリウレタンーウレア樹脂のカラス
転移点温度は０℃以下、より好ましくは一１０°Ｃ以下
であるのが望ましい。カラス転移点温度がこれ以上であ
ると物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナー
トを重付加反応せしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイン
シアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法により行なわれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用Ｇ′
１られる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５００
０であって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオールおよびポリエーテルエステルクリコール等に
大別される。ポリエステルジオールとしては、具体的に
は例えばコハク酸、アノピン酸、セハンン酸、アゼライ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコ
ールニステルト、エチレンクリコール、１．３−プロピ
レンクリコール、■、４−ブチレンクリコール、１．６
−ヘキサングリコール、ジエチレンクリコール、ネオペ
ンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応し
て得られるポリエステルジオール類またはε−カプロラ
クトン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系
のポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテル
ジオールとしては、例えばポリエチレンクリコール、ポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリテ１−ラメチレ
ンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグ
リコール類またはこれらの共重合ポリエーテルグリコー
ル等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルクリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルクリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、バックコート層の結合剤として用
いるのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分
子量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含
有量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に
小さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する
。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、■、４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサング
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物才たはプロピレンオキサイド伺加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
．４−トリレンジアミン、２　、６−１−リレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、ジフェニルメタンソアミン、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフェニレンシアミン、３，３′−ジメチル
−４，４’−ビフェニレンシアミン、　４　ｉ　４’−
ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ナツツレンジア
ミン、２．４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、■、３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−
ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、インホロンジアミンなどの脂環
族シアミンなどが挙げられる。

さらに、上記有機ジイソシア４−トとしては、テトラメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートなどの脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジ
イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２
．４−　）リレンジイソシアナート、２．６−ドリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジインシアナート
、３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシ
アンジイソシアナート、４．４−ジイソシアナートジフ
ェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナート
、２，４−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジ
イソシアナート、１．３−ジイソシアナートメチルシク
ロヘキサン、■、４−ジイソシアナートメチルシクロヘ
キサン、４．４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメ
タン、インホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイソ
シアナートなどが挙げられる。

また上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にポリ
イソシアナート硬化剤を併用すれば、耐摩耗性の優れた
ハックコート層を得ることができる。尚、ポリイソシア
ナート硬化剤としては、例えば商品名コロネートＬ（日
本ポリウレタン工業社製）、商品名デスモジュールＬ（
バイエル社製）などの従来から硬化剤として使用可能で
あるポリイソシアナート硬化剤であればいずれも使用で
きる。才た、そのポリイソシアナート硬化剤の量にして
も通常使用されている量であればよい。

また上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上記
短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。こ
のモル比が余り太きいとウレタン基濃度が高くなりすぎ
て、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、バックコ
ート塗料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に
溶解できず余り適当てない。短鎖ジオールとしてエチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンクリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、
上述したモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ま
しく、ネオペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールま
たはビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいの
で直鎖ジオールに比べ上述したモル比を太き（できる。

しかし、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて
太きすぎる場合には、溶解性が悪（なり好ましくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールを用
いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の短
鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジオ
ール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが好
ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で特
にイソホロンジアミンを用いるととが好ましい。また有
機ジイソシアナートとしては前述した例の中で特に４，
４−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナートヲ用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−・ルア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を俗解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、ハックコート層の結合剤
のように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造に
は、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶
融重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加
えて溶液重合を行うことがより奸才しい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合□物、あるいは弓級アミン、例えばＮ−メチ、ノリル
オーリン、ト、リエチルアミン等を添加し１もよ０゛ニ
オた生成物の安定性を増すために・酸化性止剤・竺外線
吸収剤・加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウ５タンーウレア樹脂に親水
性極性基を導入する。この親水性極性基Ｍ）２（式中、
Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属または炭化水素基を表わす。）が挙げ
られる。

これら親水性極性基を熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂に導入する方法としては、 （１）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の原料として
、親水性極性基含有化合物を混入しておく方法 （２）２官能若しくは３官能以上の−ＯＨ基を有す、る
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を親水性極性基含有
化合物により変性する方法 が挙げられる。

上記（１）の方法で用いられる親水性極性基含有化食物
と、しては、親水性極性基含有ジオール、親水１極性基
含有有機ジイソシアナート、親水１生極性基含有有機ジ
アミンが挙げられる。これら化合物は他の原料と重合し
て熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂のポリマー分子鎖
の一部を構成し、この結果上記熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂には親水性極性基が導入される。

上記親水他極四基含有ジオールとしては、一般式 （式中、Ｒ＋は炭素数２〜６のアルキレン基またはその
置換体、几２は炭素数１〜６のアルキレン基またはその
置換体、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基を表
わす。）で示されるリン酸エステル基含有ジオールが挙
げられる。

あるいは、−８０３Ｍ基（ただし、Ｍは水素原子または
アルカリ金属を表わす。）を有するジオールでもよい。

この−８０３Ｍ基を有するジオールは、−８０３Ｍ基を
有しないカルボン酸成分、クリコール成分および一８０
５Ｍ基を有するジカルボン酸成分を反応させることによ
り得られる。

上記−８０３Ｍ基を有しないカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オル゛ノフタル酸、１．
５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−（ヒトＯ＋　’７　：ｒ−トキシ）安息
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、虫ノくシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸などのトリおよびテトラカル
ボン酸などが挙げられる。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−７’ロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２
．４−１−ツメチル−１，３−ベンタンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールへの
エチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレンクリコ
ール、ポリプロピレンクリコール、ポリテトラメチレン
クリコール等が挙げられる。

また、トリメチロールエタン、トリメチロ−ルプリ ロパン、クリセリン、ペンタエリスリトールなとのトす
およびテトラオールを併用してもよい。

上記−８Ｏ３Ｍ基を有するジカルボン酸成分としでは、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスル
ホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフクル酸、
２−カリウムスルボテレフクル酸などがある。

また、上記親水性極性基含有有機ジイソシアナートは、
３官能以上のポリイソシアナート化合物に親水性極性基
を有する化合物を反応させることによって得ることがで
きる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の藺品
名テスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイソシアナ−１−とを付加反応させることによ
って得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、り゛リセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシ
アナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジ
イソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙げら
れる。

次に３官能以上のポリイソシアナート化合物に前記親水
性極性基を導入する方法を概略的に示す。

■　−８Ｏ３Ｍ基を導入する方法 １分子中に一８０ａＭ基を有し、かつ−ＮＧＯ基に対し
て反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上の
ポリイソシアナート化合物と反応させることによって、
１分子中に２個以上の−ＮＧＯ基を有し、かつ−８Ｏａ
Ｍ基を有する化合物が得られる。

１分子中に−８Ｑ　ａ　Ｍ基を有しかつ−ＮＣＯ基に対
して反応しうる活性水素とを有する化合物とじては次の
ものが挙げられる。

およびＨｚＮＯＣ＜コ疹０３Ｎａ これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナ−１・化
合物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行な
う。

（反応式中、Ｒ，−ＮＣＯは３官能以上のポリイソシア
ナート化合物を表わす。） ■　−Ｃ００Ｍ基を導入する方法 １分子中に−ＣＯＯＭ基を有しかつ−ＮＣＯ基に対して
反応し得る活性水素とを有する化合−を３１能以上のポ
リイソシアナート化合物と反応させることによって、１
分子中に２個以上の−ＮＧＯ基を有しかつ−ＣＯＯＭ基
を有する化合物が得られる。

前記１分子中に−ＣＯＯＭ基を有しかつ−ＮＧＯ基に対
して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次の
ものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、Ｒ−ＮＣＯは３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表わす。） ■　−０８０３Ｍ基を導入する方法 ３官能以上のポリイソシアナート化合物とＨ２Ｓ’０４
との反応生成物をＮａＯＨ，ＫＯＨなどで中和すること
によって、−分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ
−ＯＳ　０３　Ｍ基を有する化合物がたとえば次の反応
式で示すようにして得られる。

■も−ＮＣＯ十Ｈｚ８０４　−　Ｒ−ＮＨＣＯ−０８０
３ＨＲ−ＮＨＣＯ＝Ｏ８０３Ｈ＋ＮａＯＨ −１ＦＮＨＣＯ−Ｏ８（Ｊ：＋Ｎａ＋１（２０（前記反
応式において、■ドＮＣＯは３官能以上のポリイソシア
ナート化合物を表わす。）■　−Ｐ（ＯＭ）＋基を導入
する方法 １］ ３官能以上のポリイソシアナート化合物とＨ３ＰＯ３と
の反応生成物をＮ　ａ　ＯＨ、ＫＯＨなどで中和するこ
とによって、：、たとえば・仄の反応式で示す、ように
して得られる。

ｉ（、−Ｎ　ＣＯ刊（＋１ＰＯ３−）（−ＮＨＣＯ＝Ｐ
（０１４）２１ Ｒ−Ｎｌ（ＣＯ−Ｐ（ＯＨ）ｚ＋２ＮａＯＨ１） −Ｒ７ＮＨＣＯ＝、Ｐ（ＯＮａ）ｚ＋２Ｈｚ。

（１ ０゜ （前記反応式において、Ｒ−ＮＣ９は３官能以上のポリ
イソシアナート化合物を表わす。）さらに、上記親水性
極性基含有有機ジアミンとしては、一般式 （式中、Ｒｉおよび几・は炭素数２〜１２の炭・化水素
基を表わす。） で示されるような脂肪族または脂環族ジアミンと酸無水
物の等モル反応物及びそのアルカリ金属塩が挙げられる
。上記脂肪族または脂環族ジアミンとしては、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、ｌ、４−ジアミノメチル
シクロヘキサン、４．４−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、インホロンジアミン等が用いられるが、特にイン
ホロンジアミンを用いることが好ましい。また、上記酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレインテトラヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられる。

一方、上記（２）の方法の具体例としては、例えば、四
　ＣｌＣＨｚＣＨｚＳＯ３Ｍ、　ＣＡＣＨｚＣＨｚＯ８
Ｏ３Ｍ。

Ｃ４ＣＨｚＣＯＯＭ、　ＣｌＣＨ２Ｐ（ＯＭ）２１ （ただし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、Ｍは水素
原子、アルカリ金属または炭化水素基） の如（、分子中に親水性極性基と塩素を含有する化合物
と、多官能のＯＨ基を有する熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂とを、両成分が溶解性のあるジメナルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド特の溶剤に溶解し、ピリジ
ン、ピコリン、トリエチルアミンなどのアミン類：エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ
化合物等の脱塩酸剤の存在下での一〇Ｈ基と塩素との脱
塩酸反応により親水性極性基を導入する方法がある。こ
の反応式を示せば次のようになる。

（Ａ−１） れ−ＯＨ＋ＣｌＣＨｚＣＨｚＳＯａＭ −Ｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ０３Ｍ十ＨＣ１！（Ａ−２） Ｒ−ＯＨ＋ＣＡＩＣＨｚＣＨｚＯ８Ｏ３Ｍ→トＯＣＨ２
ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ＋ＨＣｌ（Ａ−３） Ｒ−ＯＨ十〇ｌＣｌＣＨ２Ｃ０ ＯＲ−ＯＣＨｚＣＯＯＭ−１４（ＣＡ （Ａ−４） Ｒ−ＯＨ−＋Ｃ１ＣＨ２Ｐ　（ＯＭ）　２１ 〇 ＝Ｒ−ＯＣＨ２Ｐ（ＯＭ）２　＋ＨＣ１１ （但し、Ｒは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を表わ
す。） 若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。即ち、 ［１３）　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、　ＨＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｓ０３Ｍ。

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ、　ＨＯＣＨ２Ｐ（ＯＭ）２　とジ
イソシア１ す−ト化合物、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナートとを等モル反応させ、ジイソシア
ナートの一方のＮＣＯ基と上記分子中のＯＨ基との反応
による反応生成物を得る。次に熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の−０１−１基と残留している一ＮＣＯ基と
を反応させれば、親水性極性基の導入された熱可塑性ポ
リウレクンーウレア樹脂が得られる。

（Ｂ−１） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ−０Ｃ
Ｎ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨｚ　Ｓｏ　３Ｍ１−（−
０Ｈ＋０ＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ−
Ｒ−ＱＣＯＮＨ−ｋＬ−ＮＨＣ００ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ
　Ｏｓ　Ｍ（Ｂ−２） ＯＣＮ−１（−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨｘ　ＣＨ２０Ｓ　Ｏａ
　Ｍ−’０ＣＮ−１（、−Ｎｌ−１ｃＯＯｃＨ２ｃＨ２
０ｓ０３ＭＨ，−ＯＨ＋０ＣＮ−１（−ＮＨＣＯＯＣＨ
２ＣＨ２０Ｓ　０３Ｍ（Ｂ−３） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ−ＯＣＮ−Ｒ
−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭＣＢ−４） １ （ただし、Ｒは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を表
わし、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。） また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せ
て使用することができる。この場合バックコート層の結
合剤に対し熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂の配合割
合は５重量多以上であるのが好ましい。全結合剤に対す
る熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合が５重
量％未満であると磁気記録媒体の耐ブロツキング性の改
善は殆んど期待できない。上述した熱可塑性樹脂として
は、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量力月００００
〜２０００００で重合度が約２００〜２０００程度のも
ので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェン等の合成ゴム系
の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂ある
いは反応性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアナートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリ
フェニルメタントリイソシアナートの混合物、ポリアミ
ン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

上述の結合剤に粉末成分を分散し有機溶剤に溶解してバ
ックコート塗料を調製し、このバックコート塗料を非磁
性支持体の磁性層が設けられる面と反対側の面に塗布す
ることによりバックコート層が形成される。

上記粉末成分としては、導電性を付与するためのカーボ
ン（例えば、ファーネスカーボン、チャす ンネルカーボン、アセチレンカーボン、アーマルカーボ
ン、ランプカーボン等が挙げられるが、ファーネスカー
ボンやサーマルカーボンが望才しい）、無機顔料（表面
粗度のコントロール及び耐久性向上のために添加される
ｒ−ＦｅＯＯＨ，ｒ　−Ｆ　ｅ　２０３　。

Ｃｒ２ｂ３．　’ｒ　ｉｏ２．　ＺｎＯ，Ｓｉｎ、　５
ｉＯｚ　・２Ｈ２０，Ａｇ２Ｏ３・２ＳＩ０２・２Ｈ２
０，３Ｍｇ０．４８ｉＯｚ　、ＨｚＯ，ＭｇＣＯ３・Ｍ
ｇ　（０１−１）　２．３Ｈ２０，Ａｌ２Ｏ３、５ｂｚ
Ｏ３等）が挙げられる。

またバラフコ−１・層の構成利料は有機溶剤に溶かして
バックコート塗料を調製し、これ番非磁性支持体工こと
塗布するが、そのバックコート塗料の溶剤さしてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイ゛ンブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケ１゛ン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳ｔｔｘ　４ル、酢酸クリコール
モノエチルエーテル等のエステル系、グリコールジメチ
ルエニテル、グリコールモノエチルエーテル、レオキ苺
ン等のグリコニルエニテル系、ベンセ゛ン、トル□兎ン
、キレレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、又フリン等
の□脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロラ
イドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等、汎
用の溶剤を用いることができる。

また、上記バックコート層を塗布する非磁性支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２
，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン
、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースト
リアセテートブチレート、セルローステセテートプロピ
オネート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ龜ド
ラシト類、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金等の非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器等のセラミッ
ク類、紙または請すエチレン、ポリプロピレン、亜チレ
ンーブテン共重合体等の炭壺数２〜１０のｄ−ポリオレ
フィン類を塗布もしくはラミネートした紙等の紙類等が
挙げられる。

こめ非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラム等いずれでも良Ｇ）。

さらに、必要に応じて上記ハックコート層に潤′Ｉ青剤
笠を加えてもよい。上記潤滑剤としては、ジアルキルポ
リシロキサン（アルキルは炭素数１〜５１固）、ジアル
コキンボリシロキサン（アルコキンは炭素数１〜４個）
、モノアルキルモノアルコキンポリシロキサン（アルキ
ルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、
フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル
、クラファイトなどの導電性微粉末、二硫化モリブテン
、二硫化タンクステンなとの無機微粉末、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、
ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉末
、α−オレフィン重合物、常温て液状の不飽和脂肪族炭
化水素（１］−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合
した化合物、炭素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一
塩基性脂肪酸さ炭素数３〜１２個の一価のアルコールか
ら成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが使
用できる。これらの潤滑剤は結合剤１（）０重量部に対
して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

一方、上記磁性層は、強磁性粉末を結合剤中に分散し有
機溶剤にｍかして調製される磁性塗料を上記非磁性支持
体の一方の面に塗布して形成される。

上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常のものであ
れば何れも使用することができる。したがって、使用で
きる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、強磁性二
酸化クロム、強磁性合金粉末等が挙げられる。

るもの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅｚ０３．　Ｘ＝１
．５０）、マグネタイト（Ｆｅ５ｒ４．　Ｘ＝　１−３
３　）及ヒコレらの固溶体（ＦｅＯｘ、　１．３３　＜
　Ｘ＜　１−５０）である。これらγ−Ｆｅａｒ３やＦ
ｅ３Ｏ４は通常以下の製法によって得られる。すなわち
、第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第一鉄を生
成し、所定の温度ＰＨで空気を吹き込み酸化して、針状
含Ｚ：（酸化鉄を得、これを出発物として空気中２５０
〜４００℃で加熱・脱水し、次いで還元性雰囲気中３０
０〜４５０℃で加熱還元して針状マクネタイト粒子とす
る。更に必要により、該マクネタイトを２００〜３５０
℃で再酸化して針状マグ−マイｌ−（７’　−Ｆｅ２０
３）とする。さらに、これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあ
げる目的でコバルトを添加してもよい。コバルト含有磁
性酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類があ
る。Ｃｏドープ型酸化鉄粒子の製法としては、 （１）水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法 （２）　ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶
液を添加して置き、ＰＨを調整しながらコバルトを含ん
たゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 （３）ｃｏを含まないゲータイ１−を核とし、この核上
に（２）の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含有したゲ
ータイトを成長させた後、還元・酸化する方法 （４）　針状ゲータイト又はマクネタイトの表面にＣ。

塩を含んだアルカリ水溶液中で処理して、Ｃｏ化合物を
吸着させ、次いて還元・酸化あるいは比較的高い温度て
熱処理する方法 がある。又、ＣＯｗＬ着型酸化鉄磁性粒子は、アルカリ
水溶液中で針状磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し加熱し
て、その酸化鉄粒子に水酸化コバルト等のコバルト化合
物を吸着させ、これを水洗・乾燥して取出し、次いで、
空気中あるいはＮ２カス中等の非還元性雰囲気中で熱処
理する事により得られる。ＣＯ被着型粒子はＣＯドープ
型籾粒子比べ、テープ化した時、転写特性・減磁特性に
優れている特徴を有する。

上記強磁性二酸化クロムとしてはＣｒ　０２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

′ｙ Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくとも一種
を添加したものを使用できる。Ｃｒ０ｚは基本的には三
酸化クロム（ＣｒＯ２）を水の存在下受なくとも５００
気圧で４００〜５２５℃の熱分解することにより得られ
る。又、大気圧下での合成法としてＣｒ０ａを酸素の他
に酸化窒素（ＮＯ）の存在下２５０〜３７５°Ｃで分解
させる方法等もある。強磁性合金粉末とシテは、Ｆｅ　
、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｆｅ−Ｃｏ　、　Ｆｅ−Ｎｉ
又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等が使用でき、又これらに種々の
特性を改善する目的でＡＩ、Ｓム、Ｔｉ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。これ
ら強磁性合金粉末の製法としては、 （１）　強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として蓚酸
塩）を熱分解し、還元ガスで還元する方法（２ン　針状
オキシ水酸化鉄あるいはこれらにＣＯを含有させたもの
又は針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還元する方法 （３）強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させる方
法 （４）金属カルボニル化合物を分解する方法（５）　水
銀電解によって強磁性金属粉末を電析させた後、水銀を
分離・除去する方法 （ｔｌ）　強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次
亜リン酸す１−リウムあるいは水素化ホウ素すトリウム
等で湿式還元する方法 等がある。

上記磁性層に用いられる結合剤としては、磁気記録媒体
の結合剤として従来から使用されているものを用いれば
よく、かかる例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
熱可塑ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ループクジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルテヒト樹脂また
はこれらの混合物などが挙げられる。さらに、先のバラ
フコ−１一層に用いられる結合剤と同様に、親水性極性
基を導入した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を用い
てもよく、またアクリル系二重結合を導入してこの磁性
層が電子線の照射によって短時間に硬化するようにして
もよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤とこて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えこれてもよい。

上記分′姦剤（顔料湿潤剤）メ己で４４、カプリ・・酸
、カプリン酸、うしリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ、７ｒ１、Ｕ　
ｙ　−／ｌ／１ｍ！２．”’　”ＩＪ　ｙ　Ｌ／　；ｉ
、２７７０−　）Ｉｙ酸等の炭素数１２〜１８個の脂晶
（Ｒ７Ｃ０ＯＨ。

１ｔ７は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニ
ル基玄前記の脂肪酸のチルカリ金属（Ｌｌ。

Ｎａ、に鼻）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の高
級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０，５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤と尤ては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルキルポリシロキサン（
アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモラアル
コキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、ア
ルコキンは炭素数１〜：４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機薇粉末、ポリエチレン、ポリプロビし／、ポ
リエナレン塩化ビニル共重合体、ポリテＩ・ラフルオロ
エチレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィン重
合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフ
ィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約
２０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数
３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
類、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ｃｒ２ｏ３）、コラン
タム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造タイヤモン
１−、サクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が帆０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、微粉末、
サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミ仏 ン類、第四盤アンモニウム塩類、ピリジンその他の複数
環類、ホスホニウム類などのカチオン界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸
またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用され
る。上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して
０゜２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１−１０重量
部の範囲で添加される。これらの界面活性剤は単独また
は混合して添加してもよい。これらは帯電防止剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤とし
て適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、クアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロへキシルアミンカイトライト
、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルア
ミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステア
レート、クアニジンカーボネ−１・、トリエタノールア
ミンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気
化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩ま
たは有機酸塩）を使用するさ防錆効果が向上する。これ
らの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．（
１１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶がして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸クリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ク
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンセン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水
素等が挙げられる。

さらにまた本発明は、上述のように磁性塗料を塗布して
磁性層を形成した所謂塗布型の磁気記録媒体ばかりでな
く、磁性金属または合金等の蒸着物質を非磁性支持体に
蒸着させて磁性層を形成した強磁性金属薄膜型磁気記録
媒体、所謂蒸着テープに適用してもよい。

上記蒸着物質としては、強磁性薄膜を形成しつるもので
あれば何れでも使用でき、例えば、鉄Ｆｅ。

コバル）Ｃｏ、ニッケルＮ１等の金属、あるいはＣｏ−
Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃ。

−Ｎｉ　−Ｆｅ−Ｂ合金等の合金が挙げられる。

また、上記強磁性薄膜の被着手段としては、真空蒸着法
やイオンブレーティング法、スパッタ法等が挙げられる
。

上記真空蒸着法は、Ｉ　Ｏ”　〜ｌ　Ｑ−３Ｔｏｒｒ　
の真空下で金属磁性材料を抵抗加熱、高周波加熱、電子
ビーム加熱等により蒸発させ、非磁性支持体上に蒸発金
属（金属磁性材料）を沈着させるというものであり、斜
方蒸着と垂直蒸着に大別される。

上記斜方蒸着は高い抗磁力を得るために非磁性支持体に
対して強磁性材料を斜めに蒸着するものであって、より
高い抗磁力を得るために上記斜方蒸着を酸素雰囲気中で
行なうものも含まれる。上記垂直蒸着は蒸着効率を向上
し高い抗磁力を得るために、非磁性支持体上にビスマス
ＢＩ、タリウムＴｌ　、アンチモンＳｂ　、ガリウムＧ
ａ、’７’ルマニウムＧｅ等の下地金属層を形成後、こ
の下地層上に金属磁性材料を垂直に蒸着するものである
。

上記イオンブレーティング法は、１０’〜１Ｏ−３Ｔｏ
ｒｒ　の不活性ガス、通常はアルゴンガスを主成分とす
る雰囲気中でＤＣグロー放電、ｌ−（、Ｆグロー放電を
起こし、放電中で金属を蒸発させると（／１うものであ
る。

上記スパッタ法は、１０−３〜１０−”　Ｔｏｒｒのア
ルゴンを主成分とする雰囲気中でクロー放電を起し、生
じたアルゴンイオンでクーデ・ノド表面の原子をたたき
出すというものであり、グロー放電を起こす方法により
直流２極、３極スノク・ツタ法及び高周波スパッタ法、
また、マグネトロン放電を利用したマグネトロンスパッ
タ法等がある。

以下、実施例をもって本発明を説明する。なお、本発明
がこれら実施例に限定されるものでなむ）ことは言うま
でもない。

樹脂合成例１ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンテンサーを設置し加
熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１０
００のポリブチレンアジペート１’０００ｇ（１，０モ
ル）、ネオペンチルグリコール４２ｇ（０，４０モル）
、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート５８８　
ｇ（２，３５モル）及びメチルエチルケト７１６００ｇ
を仕込み、７５〜８０℃で４時間反応した後、さらにメ
チルエチルケトン８００ｇを加えて室温付近まで冷却し
た。

一方、別に用意した他の反応容器内で、イソホロンジア
ミン１４９　、！ｉ’　（（１，８７モル）ヲメチルエ
チルケトン８００．！９及びシクロへキサノン２１４０
ｇに溶解させ、無水フクル酸を６．９．９　（０，０９
６モル）を加えて室温ないし５０℃で１時間反応させ、
−ＣＯＯＨ基含有有機ジアミンの混合溶液を調製した。

次いで、この混合溶液を先の反応容器内へ加え、室温で
反応させた。所定粘度に達したところで残存イソシアナ
−１・基に見合う量のグリコールを加えて末端をＯＨ基
とした。

上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペート、ネオペ
ンチルクリコール、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、インホロンジアミン及び無水フタル酸のモル
数を任意に変えて−ＣＯＯＨ基含有熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂である試料Ｂないし試料Ｅを合成した。

樹脂合成例２ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを設置し加
熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１２
５０のポリカプロラクトンジオール１２５ｏｇｃｉ、ｏ
モル）、ネオペンチルグリコール２１ｇ＜ａ、２ｏモル
）、リン酸エステル基含有ジオールであるジエチル−Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフオ
スフオネ−１−５１，９（０，２０モル）、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアナート５２１（２，１モル
）およびメチルエチルケトン１８５０ｇを仕込み、７５
〜８０°Ｃで４時間反応した後、さらにメチルエチルケ
トン９２５ｇを加えて室温付近まで冷却した。

次いで、インホロンジアミン１１３．！ｉ’（０，６７
）モル）をシクロヘキサン１８ＱＱ！ｊに溶解した有機
ジアミン溶液を加えた。この有機ジアミン溶液を添加す
るにつれ反応が進んだが、反応の進行に伴って溶液粘度
が増加し、この溶液粘度が所定粘度に達したところで残
存インシアナート基に見合うグリコールを加えて末端を
ＯＨ基に変えた。

上記合成法に従い、ポリカプロラクトンジオール、ネオ
ペアナルクリコール −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフオスフ
ォネ−１−．４．４−ジフェニルメタンジイソンアナ−
１−、インホロンジアミンのモル数ヲ任意に変えて、　
Ｐ　（−ＱＣ　２　Ｈ　ｓ　）　２基含有熱可塑性ポリ
ウレタン−ウレア樹脂である試料Ｆないし試料Ｈを合成
した。

樹脂合成例３ 温度計、攪拌プロペラおよびコンテンサーを設置した反
応容器内に、ジメチルテレフタレート、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル、エチレンクリコール、ネ
オペンチルクリコール、酢酸亜鉛、酢酸す１−リウムを
仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を
行った。次いでセバシン酸を加え２１０〜２　５　０　
’Ｃで２時間反応させた後、反応系を３０分間かけて２
０ｍｍＨｇ７で減圧し、さらに５　〜２　０ｍｍＨｇ，
、？５　０’Ｃで５０分間重縮合反応を行ない、　８０
ｓＮａ基含有ジオールをトルエンおよびメチルイソブチ
ルケトン中で４，４−ジフェニルメタンジイソシアナー
トを用いて鎖延長し末端を一ＮＧＯ基とした。

続いて、インホロンジアミンを加えてウレア結合により
さらに鎖延長し、最後に過剰のエチレンクリコールを加
えて末端をＯＨ基に変えた。

上記合成法に従い、−ＳＯ３Ｎａ基含有ジオール、４、
４−ジフェニルメタンジイソシアナート、インホロンジ
アミンのモル数を任意に変えて、ＳＯａＮａ基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂である試料工ないし試料
りを合成した。

上述の樹脂合成例１ないし樹脂合成例３で得られた試料
Ｂないし試料りの特性を第１表に示す。

なお、第１表中試料Ａはポリブチレンアジペート１００
０．１１．０モル）、１，４−ブタンジオール１８ｇ（
０。２モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジインシ
アナート３００ｇ（１．２モル）の割合にて合成したも
ので、ウレア基を含有しないウレタン基濃度が１　、　
８　ｍ　ｍｏｌη程度のポリエステルポリウレタン樹脂
である。

また、第１表中、カラス転移温度は１・−ショナルプレ
ートアナリシス（理学電機社製）を用いてＴＢＡ法によ
り測定し、軟化点はＪＩＳ２号クンヘりて試料を裁断し
５９７１０　０μｍ相当の荷重をかけた状態で温度を１
分間当り５℃の割合で昇温して変形量が急激に増加する
温度とした。

実施例■ ＣＯ被着γ　Ｆｅ２Ｏ３、１００％量部塩化ヒニルー酢
酸ヒニル共重合体　１５　・・（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社、製Ｖ
ＡＧＨ） ボリウレクン樹脂　１０　・・ （日±ポリ、ウレタン社製Ｎ−２３０４，）盆散斉！］
εレシチン）　１　・ −渭ゲ以シリコンオイル）　■　・・ ｒ′Ｊ！磨剤（ＣｒｚＯ：＋）　、　２　″メチルエチ
ルケトン　１００　〃 メチルイソブチルケトン　５０　・・　、１．７．エア
　、。５．゛ 上記組成物をボーノベルにて４８時間混合臂、３μ７“
夕でろ過した後・、硬化剤（ｙ＜　４　ｘ　／〒社−・
テスモジーールＬ　、）を２．５重量部添加し、さらに
３０分間混合して磁性塗料を調製した。これを１６μｍ
厚のポリエチレンテレツクレートフィルム上に乾燥後９
厚みり６μ゛となるように塗布力で磁性層を形成、し、
磁場配向処理を行な−た竺乾燥して巻き取った。これを
カレンダー処理した後、カーボン　１００重量部 塩化ヒニルー酢酸ビニル共重合体　１５　″（Ｕ、Ｃ，
Ｃ，社製ＶＡＧＨ） 親水性極性基含有熱可塑性ボリウ　３５　・レタン−ウ
レア樹脂（試料Ｂ） 分散剤（レシチン）０．５　・ メチルエチルケトン　１８０　・ メチルイソブチルケトン　９０　・・ トルエン　１８０　Ｉ７ からなる組成物をボールミルで４８時間混合し、１μフ
イルタでろ過した後硬化剤（バイエル社製、゛　デスモ
ジュールＬ）５重量部添加しさらに３０分間混合して調
製したバックコート塗料を、上記ポリエオレンテレフタ
レートフィルムの磁性層が設けられた裏面に塗布厚が２
〜３μｍ程度となるように塗布してパツクコ、−ト層を
形成した。これを熱処理、、シた後、Ｚインチ幅に裁断
しサンプルテープを作成した。

実施例２ カーボン　１［１１Ｊ重蛍部 塩化ヒニールー酢酸ビニル共重合体　７．５重量部（Ｕ
、Ｃ，Ｃ，社製ＶＡＧＨ） 親水性極性基含有熱可塑性ポリウレ１７．５　＝クツー
ウレア樹脂（試料Ｂ） 分散剤（レシチン）０．５　・ メチルエチルケトン　１８０　＝ メチルイソブチルケトン　９０　ｌ／ トルエン　１８０　・ 上記組成物及び硬化剤（バイエル社製、デスモジュール
Ｌ）２５重量部を用いてバックコート塗料を調製し、先
の実施例１と同様な方法によって磁性層及びバソクコ−
１・層を形成してサンプルテープを作成した。

実施例３ カーボン　１００重量部 塩化ヒニルー酢酸ヒニル共重合体　１７．５〜（Ｕ、Ｃ
，Ｃ，社製ＶＡＧＨ） 親水性極性基含有熱可塑性ポリウ　７・５　″レクンー
ウレア樹脂（試料Ｂ） 分散剤（レシチン）０．５　＝ メチルエチルケトン　ＩＨ重量部 メチルイソブチルケトン　９０　・・ トルエン　■８０　〃 上記組成物及び硬化剤（バイエル社製、デスモジュール
Ｌ）２５重量部を用いてバンクコート塗料を調製し、先
の実施例１と同様な方法によって磁性層及びバンクコー
ト層を形成してサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例５ 実施例１のバンクコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｄ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例６ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかイつりに
親水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（
試料Ｅ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプ
ルテープを作成した。

実施例７ 実施例１のハソクコ−１・塗料中、親水性極性基含有熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに
親水性極性基含有熱可塑性ポーリウレクンーウレア樹脂
（試料Ｆ）を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

実施例８ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例９ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｈ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例１Ｏ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料■）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例１１ 実施例２のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料■）を用い、実施例２と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例１２ 実施例３のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂（試
料Ｉ）を用い、実施例３（！：同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

実施例１３ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｊ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例１４ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｋ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

実施例１５ 実施例１のバックコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレクンーウレア樹脂（試ｉＢ）のかわりに親
水性極性基含有熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試
料Ｌ）を用い、実施例１と同様な方法によってサンプル
テープを作成した。

比較例１ 実施例１のバンクコート塗料中、親水性極性基含有熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂（試料Ｂ）のかわりにポ
リエステルポリウレタン樹脂（試料Ａ）を用い、実施例
１と同様な方法によってサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの粘着剥離性、傷付性及び表面光
沢を測定した。測定結果を第２表に示す。

なお、上記粘着剥離性はサンプルテープをリールに巻い
て、温度４０℃、湿度８０チの条件下に２４時間放置後
、サンプルテープの剥れ具合を目視により評価し、１０
点法で採点したものであり、良好なものほど低い点数と
した。また、上記傷付性は、ＩＯ分長のサンプルテープ
を１００回シャトル走行させた後のバックコート層の傷
付きを目視で観察し、非常に良好な場合を◎、良好な場
合を○、やや傷が付く場合を△、傷付きがひどくピンチ
ローラやガイド部材への粉落が目立つ場合を×で表わし
て評価した。上記表面光沢は、光沢計を用いて入射角７
５°、反射角７５°における反射率を測定した。

第２表 上述のように、親水性極性基を導入した熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体のバックコート層の
結合剤として用いることにより、汎用の溶媒を用いるこ
とが可能となってバックコート塗料の取り扱いが容易な
ものとなった。また、バックコート層が磁性層と粘着す
ることもなく耐ブロッキング性や耐久性に優れた磁気記
録媒体を得ることか可能となるとともに、粉末成分の分
散状態が極めて良好な磁気記録媒体を得ることが可能で
ある。

特許出願人　ソニー株式会社 代理人　弁理士　小　池　晃 同　１）　村　榮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体の一方の面に磁性層を設は他方の面にバラ
   フコ−１一層を設けてなる磁気記′□録媒体において、
   上記ハラクコ−１・層は分子量約５００〜約５ｏｏＯ’
   ｃｒ＞長鎖ジオール、分子量約５０〜約５００の短鎖ジ
   オール、有機ジアミ：ン、有機ジイソシアナートおよび
   親水性極性基含有化合物を反応させることによって得ら
   れる熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂を結合剤として
   含有することを特徴とする磁気記録媒体。　′