JPS6117440A - リン酸カルシウム結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は生体の歯や骨などの代用として使用するに最
適なリン酸カルシウム結晶化ガラスに関するものである
。

〔従来の技術〕

生体の歯や骨が損傷を受けた際に、それを置換する人工
材料としては、従来から金属や高分子を素材とした材料
が使用されている。しかし、これらの材料は生体との親
和性に欠ける上、長期に亘る使用によって金属や有機物
が徐々に溶は出し、生体に対し害となる危険性があった
。

これに代わるものとしてセラミックス材料が注目を集め
ている。その中でも生体の歯や骨と化学的成分が同じで
あるリン酸カルシウム系材料は骨との直接的な結合が可
能であり、しかも生体中で徐々に自家組織による置換を
受け、生体そのものになることが期待されることから、
特に注目されている。

〔発明が解決しようとする問題〕

リン酸カルシウムの溶融物を冷却したものはガラスであ
り、その強度も靭性も低く生体への適用はできない。し
かし、リン酸カルシウムガラスを熱処理することによっ
て、該ガラスは結晶化し、強度と靭性は非常に向上し、
生体への使用が可能となる。しかも、このリン酸カルシ
ウムは溶融物を鋳造することが可能であるという、他の
セラミックス材料にはない特徴も持っている。

しかしながら、リン酸カルシウムガラスが結晶化する際
には、その結晶化反応はまずガラス表面に結晶核が生成
し、その核をもとに内部に向かって結晶が成長すること
により順次進行する表面失透反応機構によることが知ら
れている。従って結晶は配向し、方向によって強度など
の物性が異なり、さらに別々の方向から成長した結晶の
接合面に欠陥の発生が避けられず、そのため機械的強度
が弱くなる。この傾向は材料の形状が大きくなると特に
著しくなる。

もしリン酸カルシウムガラスの結晶化が表面失透結晶化
反応機構によらず、材料全体に均一に結晶核が生成し、
引き続いてその核から結晶が成長するバルク・クリスタ
リゼーション反応機構によれば、結晶は配向せずランダ
ムな方位を持ち、そのため均質で欠陥の発生もないので
、結晶化した材料は機械的強度が高く、材料の形状が大
きくても問題は発生しない。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はリン酸カルシウムガラスの結晶化に際して、
そのまま結晶化させれば表面失透結晶化反応機構による
結晶化反応をバルク・クリスタリゼーション反応機構に
よる結晶化反応にするためにはどうすればよいかについ
て鋭意検討を続けた結果、リン酸カルシウムガラス中に
結晶核形成剤として酸化ジルコニウムと酸化イツトリウ
ムを複合添加することで、リン酸カルシウムガラスの結
晶化をバルク・クリスタリゼーション機構により進行さ
せることができることを見出し、この発明を完成したも
のである。

〔作用〕

この発明の酸化ジルコニウムと酸化イツトリウムの複合
添加によるリン酸カルシウムガラスのバルク・クリスタ
リゼーシコンによる結晶化の機構としては結晶化熱処理
によって、まずリン酸カルシウムガラス中にＺｒＯユあ
るいはＺｒＰユ０／７が結晶核として析出し、次いでそ
れを核としてリン酸カルシウム結晶がランダムな方向に
生長すると考えられる。従って核が多数できれば、それ
だけ微細で方向性のない結晶が多数化成する訳で、機械
的強度などの物性の面でより好ましいことになる。

この場合添加物として酸化ジルコニウムのみを使用する
と主析出結晶相としてβ−Ｃａ　０−ＰｙＣ）；が晶出
し、この場合は主としてリン酸カルシウムガラス内部の
結晶核よりも表面から結晶の生長が起こり、表面失透が
主となり好ましくない。ところが酸化ジルコニウムと共
に酸化イツトリウムを複合添加すると、リン酸カルシウ
ムガラスから析出する結晶はδ−ＣａＯ・Ｐコ０５とな
り、この場合は結晶の析出は完全にバルク・クリスタリ
ゼーション機構により結晶化が進行し、ガラス内部も表
面もはヌ′同時に結晶化が起こりバルク全体に亘って均
一に結晶化する。もちろん酸化イツトリウムのみの添加
では結晶化は表面失透機構で進行する。

〔発明の構成〕

この発明に使用される原料のうちリン源はリン酸、ビロ
リン酸、ポリリン酸などのリン酸類やそのアンモニウム
塩など加熱により分解してリンの酸化物となるリン化合
物が用いられる。さらにカルシウム源としては酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなど加熱に
よりＣａＯとなるカルシウム化合物である。またリン酸
カルシウム、リン酸水素カルシウム、アパタイト類など
のリン酸とカルシウムの化合物も使用できる。いずれも
それぞれの１＃、あるいは２種以上を混合して使用する
。

このベースとなるリン化合物とカルシウム化合物の混合
割合はＣａ　Ｏ／　ＰコＯ５がモル比で０．７〜３．４
とする。この割合が３．４を越えるとガラス化しにくく
なり、逆に０．７未満ではガラス化後の結晶化が困難と
なる。

次にこの発明の特徴である酸化ジルコニウムと酸化イツ
トリウムはリン酸カルシウム１００重量部に対して、い
ずれも０．１〜１０重量部、好ましくは７、ｒｏｘが１
〜８重量部、Ｙｐ０３が０．５〜５重量部であって、ど
ちらも酸化物の他、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、
塩化物など溶融時に酸化物となる任意の化合物の形で添
加される。添加されるＺｒＯユの量が０．１重量部以下
では結晶核の生成割合が少なく、完全なバルク・クリス
タリゼーシコンとならない。またＹ：ＬＯ３量が０．１
重量部以下では、表面失透機構による結晶化が混ざりや
はり好ましくない。逆にＺｒＯコ及びＹコ０３が１０重
量以上では融点が高くなり好ましくない。

なおＺｒＯｖ　／Ｙ：２ｏ３は１〜１０（重量比）とす
るとよい。

この他に場合によっては酸化アルミニウムをリン酸カル
シウム　１００重量部に対して０．０５〜５重量部を含
有させることもできる。酸化アルミニウムを含有するこ
とによって、析出するリン酸カルシウム結晶が微細化す
る傾向があり、一層の強度向上となる。

それぞれの出発原料を秤量し、固体の場合は微粉砕し、
よく混合後１０００〜１６００’ｃの温度で溶融する。

十分溶融した後冷却してガラスとする。このリン酸カル
シウムガラスを再度溶融し、ロストワックス法などで作
製した鋳型を用いて歯や骨の形状に鋳造する。溶融温度
は１０００〜１６圓°Ｃ１鋳型の予熱温度は８００°Ｃ
以下とする。こうして得られた鋳造品を適当な加熱装置
中５００°Ｃ〜８００°Ｃの温度で１〜１００　ｈｒ熱
処理して結晶化させる。

〔発明の効果〕

この発明によるリン酸カルシウム結晶化ガラスは、その
化学成分が生体の骨や歯と同じであり、しかも鋳造成形
により任意の形状への成形が可能であるという、他のセ
ラミック材料にない大きな特徴を有しているが、その結
晶化反応が表面失透機構によるため、内部欠陥を生じ、
大型形状のものはできないなど、その適用範囲は極めて
限定されたものであったが、この発明に示されるように
リン酸カルシウムに酸化ジルコニウムと酸化イツトリウ
ムとを複合添加することによりバルク・クリスタリゼー
ション機構で結晶化を進行せしめ、内部欠陥のない高強
度を持った大型形状の製品を製造することを可能とした
もので、インブラントなどへの広い適用ができるもので
ある。

〔実施例〕

実施例　ｌ リン酸と炭酸カルシウム粉末とをＣａＯ／ＰユＯＥ（モ
ル比）１．１　となるように採り、さらにリン酸カルシ
ウムに換算して１圓重量部に対し、アルミナ１重量部、
ジルコニア６重量部、硝酸イツトリウムを酸化物に換算
して１重量部をそれぞれ加えて、白金ルツボ中１３５０
０Ｇで溶融した。白金棒で溶融物を攪拌しながら１３５
０°Ｃでｌｈｒ保持した後、黒鉛製鋳型に流し込み、１
０ｘ２０ｘ８０ｍｍのリン酸カルシウム系ガラス鋳造体
を得た。引き続いて６１０°Ｃ１４８ｈｒ、次いで７１
０°Ｃ１２４ｈｒ結晶化熱処理を行なった。

結晶を顕微鏡観察したところ、ランダムな方向を向いた
微細な結晶が均一に生成しており、結晶化がバルク・ク
リスクリゼーション機構で進行したことを示していた。

比較例　１ 硝酸イツトリウムを加えない以外は実施例１と同様に処
理してリン酸カルシウム系結晶化ガラスを得た。その結
晶は各表面から垂直に生長したものと、内部で結晶が成
長したものとが混在しており、その結晶の接合面に欠陥
が多数生じており、結晶化はバルク・クリスタリゼーシ
ジンと表面失透機構の両者が起こったことがわかった。

比較例　２ 酸化ジルコニウムを加えない以外は実施例１と同様に処
理してリン酸カルシウム系結晶化ガラスを得た。その結
晶は微細ではあるが、結晶化はバルク・クリスタリゼー
ションと表面失透機構の両者が起こったことを示してお
り、欠陥が多数生じていた。

比較例　３ 酸化ジルコニウム及び硝酸イツトリウムを加えない以外
は実施例１と同様に処理してリン酸カルシウム系結晶化
ガラスを得た。その結晶は各表面から垂直に生長し′ζ
おり、完全に表面失透機構により結晶化が進行したこと
を示しており、接合面には欠陥が多数生じていた。

実施例１及び比較例１〜３の結晶化試料より３ｘ４ｘ３
６ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１
に基づいて３点曲げ試験を実施した。その結果、バルク
・クリスタリゼーシロン機構で結晶化が進んだ実施例１
の試料は２３０口ｋｇ／ｃｍ″Ｌの値であったのに対し
て、結晶化が表面失透機構のみ！進行したと見られる比
較例３の試料はわずか５４［１ｋｇ／ｃｍ：Ｌでしかな
く、バルク・クリスタリゼーション機構と表面失透機構
が混在して結晶化が進行した比較例１及び２．の試料の
曲げ強さはそれぞれ１２００ｋｇ／ｃｍ”及１、）’　
Ｉ　１８［１ｋｇ／ｃｍ２で実施例の試料ははるかに優
秀であった。

なお、実施例１及び比較例１において鋳造を３ｘ４ｘ３
６ｍｍの小さい形状で行なうと、その曲げ強さはそれぞ
れ２２５０ｋｇ／ｃｍ２と２２０［１ｋｇ／ｃｍ”であ
り、その差がほとんどなく、またこの発明による実施例
１の試料は形状が大きくなっても強度に変化のないこと
から、酸化ジルコニウムと酸化イツトリウムを複合添加
したこの発明は特に大型形状の材料の製造に適している
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化カルシウムの五酸化リンに対するモル比ＣａＯ／Ｐ
   ＿２Ｏ＿５が０．７〜３．４の範囲のリン酸カルシウム
   １００重量部に対し、ＺｒＯ＿２０．１〜１０重量部、
   Ｙ＿２Ｏ＿３０．１〜１０重量部、及び必要に応じてＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３０．０５〜５重量部を含有することを特徴
   とするリン酸カルシウム結晶化ガラス。