JPS6096609A - 熱可塑性エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｊ、）　発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いてり７テレフイン系熱可塑
性エラストマーの製造方法に関する。さらにくわしくは
、チタン化合物及びジルコニウム化合物を含む新規な固
体触媒成分ならびに有機アルミニウム化合物から得られ
る触媒成分を用いて少なくともエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合させる熱可塑性エラストマーの製造方法に
関するものであり、重合活性がすぐれ、ベタツキが少な
く、かつ強度が良好な熱可塑性エラストマーを製造する
ことを目的とするものである。

［１１］　発明の背景 近年、熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出成形、中
空成形、回転成形、押出成形などの方法を用いることが
出来、且適切なゴム様の柔軟性を持った種々の熱可塑性
エラストマーが上布され、従来の架橋ゴムと比較して加
工能率の良さおよび再生の容易さから（中々の用途に用
いられ始めている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内にその使用温度
においてコ゛ム状の性質を示すソフトセグメントと結晶
、ガラスその他の擬似架橋点と見なされるハードセグメ
ントを適切に配置し、使用温度に於ては架橋ゴムと同様
の挙動をし、加工温度においては一般の熱可塑性樹脂と
同様の挙動を示すように分子設剖さｔたガラス）・マー
である。

各種の熱可塑性ニジストマーの中でもポリオレフィン系
のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱性のため自動
車分野、電線分野に主として用いられている。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは一般にエチレ
ン−ゾロ♂レンーノエンターホリマー（以下「ＥＰＤＭ
」トいう）あるいはエチレンーブロヒレンコム（以下ｒ
　ＥＰＲｊという）とポリプロピレンを始めとするオレ
フィン系樹脂とのブレンドによシ作られている。たとえ
ば特開昭４７−１８９４３号にみられること（ＥＰＲあ
るいはＥＰＤＭ’ｉ＝部分架橋しておき、ポリオレフィ
ン（プラスチック）とブレンドする方法、特開昭４８−
２６８３８号のごとく、ゴム成分とプラスチック成分を
混合しつつ架橋する方法、特開昭５１−１３８６号のご
とく両者をあらかじめ混練しておいてから架橋する方法
、特開昭４９−５３９３８号のごとく、高分子量のコ゛
ム成分を用いて架橋を行なわない方法、あるいは上記の
技術を基礎に第三成分を加えて物性を改良しようとする
特開昭５２−１１１９５２号、特開昭５２−１２６４５
０号、特開昭４７−３４７３９号、特開昭５１−１３２
２５６号のような技術が提案されている。また、最近、
特開昭５５−８０４、１８号にはゾロピレン−エチレン
プロ、り共重合体の製造方法が提案されている。

しかし上記のほとんどの技術においてあらかじめ別々に
製造されたゴム成分とプラスチック成分をブし・ンド、
変成すること力１らなっており、ソフトセグメントとハ
ードセグメントが同一分子内に適切に配置されていると
いつ熱可塑性ニジストマーの理想型からかなりずれてい
る。従ってエラストマーとしての性質も未だ改良を要す
る点（例えば強度と柔軟性とのバランス）がある。

〔■〕　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの従来から開発
された技術を改良すべく種々探索した結果、 （Ａ）（１ン　一般式Ｍｇ（ｏｉ　）ｔｘ２−ｔで表わ
されるマグネシウム化合物（Ｍ）と （２）一般式Ｔ　１（ＯＲ２）　４で表わされるアルフ
キ／チタン化合物（Ｔ）と （３）−Ｔ一般式ｚｒ（ＯＲ３）４で表わされるアルコ
ギンジルコニウム化合物（Ｚ） および （４）　一般式ＡｔＩｔ。、Ｘ５．ｍで表わされるハロ
ヶ８ン化アルミニウム化合物（Ｅ）　ｆ特定量比で反応
させて得られる炭化水素不溶性の固体触媒成分と（Ｂ）
　有機アルミニウム化合物 妙）ら得られる触媒系を用いて少なくともエチレンと炭
素数が多くとも１２個のα−オレフィンとを共重合させ
て共重合体中のエチレンの含有量が４０〜９０重量係で
あり、エチレンの結晶化度が１〜２０１重量係であり、
かつ１３５℃の温度におけるデカリン中の極限粘度が１
０〜２０　ｄｔ／ｆｌである「熱可塑性エラストマー」
（以下［ＴＰＦ、ｊと云つ）を製造することによシ、ソ
フトセグメントとハードセグメントとが同一分子内に適
切に配置されていると考えられる性能のすぐれたＴＰＦ
Ｊが得られることを見出し、本発明に到達した。

〔■〕　発明の効果 本発明の触媒系を使ってＴＰＥを製造するさい、最大の
特徴（効果）は、重合活性が高いため、ＴＰＥの製表後
において、ＴＰＥ中に残存する触媒残渣の除去を行なわ
なくても、ＴＰＥの色が良好であり、かつ臭いがほとん
どないことである。また、得られるＴＰＥのベメッキが
少なく強度がすぐれている。

〔Ｖ、ＩＩ　発明の詳細な説明 （Ａ）　固体触媒成分 本発明の固体触媒成分を製造するために用いられるマグ
ネシウム化合物は一般式が下式で示されるものである。

Ｍｇ（ＯＲ’）ｔＸ、、、　（１） （１）式において、Ｉｔ１は炭素数が多くとも１６個の
飽和または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
化水素基であり　ｘ＋はノ・ロケ゛ン原子を示し、Ｌは
Ｏ〜２である。（１）式で示されるマグネシウム化合物
のうち、好適なものの代表例としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグ
ネシウムブチラード、エトキシマグネシウムクロライド
、ブトキシマグネシウムクロライドなとが挙げられる。

固体触媒成分を製造するために用いられるチタン化合物
は一般式が下式で示されるものである。

Ｔ　１（ＯＲ２）　４　（［１） （ｎ）式においてＲ２Ｏ−１炭素数が多くとも１６個の
脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水素基であ、り、
（ＩＩ）式で示されるアルコキシチタン化合物のうち、
好適なものの代表例としては、エチルチタネート、イソ
プロピルチタネート、ｎ−ブチルチタネート、インブチ
ルチタネート、フェニルチタネート、などがあげられる
。

さらにジルコニウム化合物は一般式が下式で示されるも
のである。

Ｚｒ（ＯＲ３）４　’　（ＩＩＩ） （Ｉ［Ｉ）式においてＲＪｔ炭素数が多くとも１６個の
脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水素基であす、（
■）式で示されるアルコキシノルコニウム化合物のうち
、好適なものの代表例はエチルジルコネ−１・、ｎ−プ
ロビルノルコネート、ｎ−プチルノルコネート、フェニ
ルジルコネートなどがあげられる。

ハロゲン化アルミニウム化合物は一般式が下式で示され
るものである。

ＡｔＲ詠芙−ｍ　（ＩＶ） （ＩＶ）式においてＲ４は炭素数が多くとも１２個の飽
和または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化
水素基であり　ｘ２はハロケ゛ン原子を示し、ｍはＯ〜
２の数を示す。

（■）式で示されるハロゲン化アルミニウム化合物のう
ち、好適なものの代表例は、メチルアルミニラムノクロ
ライド、エチルアルミニラムノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウノ・ク
ロライド、メチルアルミニラムノクロライド、プテルア
ルミニウムセスギクロライド、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、などがあげられる。

本発明の固体触媒成分は、上記の反応剤（１）。

（Ｉｔ）　、　（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からこれらの
反応剤の化学反応を生じる任意の方法によって製造する
ことができる。固体触媒成分生成反応は液状４釈剤中て
行なうのが好ましい。液状希釈剤としては、ヘギサン、
ヘゾタン等の脂肪族炭化水素、ンクロヘキサン等の脂環
式炭化水素及びベンゼン、トルエノ、キンレン等の芳香
族炭化水素などが用いられる。

反応剤の添加順序は任意であるが、反応例（Ｉ）。

（ＩＩ）　、　（Ｉｌｌ）の反応混合物に反応剤（ＩＶ
）　’ｚ添加するのが最も好ましい。反応剤（Ｉ）　、
　（Ｉｔ）及び（ＩＩＩ）の反応温度および時間は反応
剤の種類およびその割合によって異な）、特に限定され
ないが、一般には４０〜１８０℃で１０分ないし３時間
であり、特に好ましくは、６０〜１４０℃で３０分ない
し２時間である。反応剤の反応混合物と反応剤（ＩＶ）
との反応温度および時間は一般には一４０℃〜１２０℃
で１０分ないし５時間であり、とシわけ一３０℃〜８０
℃で３０分ないし２時間が好ましい。

各反応剤の使用量は厳密なものであり、化合物（１）　
、　（ＩＩ）　、　（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の使用量
は式を満足させるものでなければならない。

ここで、Ｍｇ　、　Ｔｉ　、　ＺｒおよびＸ　、Ｘはそ
れぞれマグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびハロ
ゲンのそれぞれの使用量を表わし、これらの量はダラム
光量で表わされる。

従って、本発明により、触媒固体成分を得るには、上式
（Ｖ）を満足させるように、これらの化合物を使用する
ことが必要である。

式（Ｖ）における程（は１５以下であることが必要であ
り、この積が１５より大きい場合には、得られるＴＰＥ
はべた付き（粘着性）があり、引張り強度も小さく、実
用に供し得ない。

前記のようにして有られる固体触媒成分は、不活性炭化
水素、たとえｒｌ　ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘゾタンなどで
充分に洗浄し、そのままスラリーとして重合系に供給し
てもよく、また乾燥した後、粉末状にして使用しても」
こい。

以上のようにしてイ：）られる固体成分中のチタン原子
の含有量は一般には０１〜３０重量係であり、ジルコニ
ウム原子の含有量は、Ｏ，］＝２０重量係である。又、
マグネシウム原子の含イ１量は０１〜３０重量係であり
、ノ・ロケ゛ン原子の含有量は多くとも７０重量係であ
る。

以上のようにして精製された固体触媒成分を用いて常法
のように有機アルミニウム化合物または該化合物と第三
成分とから得られる触媒系を用いてＴＰＦ、を製造する
ことができる。

（Ｂ）　有機アルミニウム化合物 本発明において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものの一般式は下式〔（■）式、（■）式
および（■）式〕で表わされる。

ＡｔＲＲＲ（Ｖｌ） ＲＲＡＡ−０−ＡｔＲＲ（■） ＡｔＲ１，５Ｘ１．５　（４） （Ｖｌ）式、（■）式および（■）式において、Ｒ、Ｒ
およびＲ７は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、
ハ０ダン原子または水素原子であるがそれらのうち少な
くとも１個は前記炭化水素基であシ、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
０およびＲ１１は同一でも異種１り　ｉ、？／　始印　
Ｈシ　ｌし　４し　嗜卦ｊｔ　イ　ｆ−ｈ　、　Ｔ２１
２　Ｊｒ十　負升垂−月ヰ化水素基であり、Ｘ３はハロ
ケ゛ン原子である。

（Ｖｌ）式で示されるイ」機アルミニウム化合物のうち
、代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、ト
リアルギルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リムギ／ルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウ
ムのごときトリアルギルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライ１４およびシイノブチルアルミニウム
ハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライ
ドならびにノエチルアルミニウトクロライド、ノエチル
アルミニウムブロマイドがあげられる。

また、（■）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキザ
ンおよびテトラブチルノアルモキザンのごときアルキル
ノアルモキザン類があげられる。

さらに（■）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスキク
ロライドがあげられる。有機アルミニウム化合物のうち
、特に好ましいものは、（■）式で表わされる化合物で
ある。

本発明を実施するにあたシ、前記固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物あるいはこれらと・電子供力性有
機化合物との反応物または混合物は反応器（重合器）に
別個に導入してもよいが、それらのうち二種類または全
部を事前に混合してもよい。また、後記の重合のさいの
溶媒として使われる不活性溶媒であらかじめ稀釈して使
用してもよい。

（Ｃ）重合 （１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記のようにして得
られる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量については制限はないが、重合に使用される溶媒お
よび「溶媒の役割りもす・る重合器ツマ−」（以下１重
合モノマー溶媒」と云う）１１あだシ、１ｍ９〜１（９
の固体触媒成分および０．１〜１０ミリモルの有機アル
ミニウム化合物の使用割合が好ましい。また、有機アル
ミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に含まれる遷
移金属元素１原子当量につき、一般には１〜１０００モ
ルの範囲である。また、電子供与性化合物などを使用す
る場合、有機アルミニウム化合物に対する電子供与性化
合物などの使用割合は重量と（７て多くとも１００倍で
ある。

（２）　α−オレフィン 本発明を実施するには、少なくともエチレンとα−オン
フィンと全共重合させることによって得ることができる
。使用されるα−オレフィンは末端に二重結合を有する
炭化水素であシ、その炭素数は多くとも１２個である。

その代表例としては、グロ♂レン、ブテン−１，４−メ
チルインデン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１な
らびにナフブ分解炉によって生成するいわゆるス波ント
Ｂ−Ｂ留分があげられる。得られるＴＰＥ中に占める上
記のα−オレフィンの共重合割合は一般には１０〜５０
重量係であシ、１５〜４０チが好ましい。

本発明のＴＰＥはエチレンと上記のα−オレフィンとを
共重合させることによって得られるけれども、さらにエ
チレンとα−オレフィンおよび下記の多不飽和性炭化水
素モノマーとを共重合させることによって製造すること
もできる〇 多不飽和性炭化水素モノマーの代表例としては１、ヘキ
サジエン１　、４−　、５　、７−ノメチルオクタジエ
ンー１．６、デカトリエン−１，４，９のごとき脂肪酸
、非共役ツエン類またはポリエン類、４−ビニルシクロ
ヘキセンー１９３　（２−フチニル）−シクロブテンの
どときアルケニルシクロアルケン類、ジエン−１，４の
ごとき非共役単環式ジエン類、たとえばノシクロベンタ
ジエン、５−ブテニル−ノルボルネン−２，５−インゾ
ロベニル−ノルボルネン−２゜５−エチリデンノルボル
ネン−１のごとき多環式１／ドメチレン系ポリエン類、
４，９，７．８−テトラハイドロインデン、６−＃チル
ー４．９，７．８−テトラハイドロインデン、５，６−
シメチルー４．９，７．８−テトラハイドロインデンの
ごとき各対の縮合環が共通の二個の炭素原子を有する縮
合環を有する多環式ポリエン類ノビニルシクロブタン、
トリビニルシクロヘキサンのごときジーまたはポリアル
ケニルシクロアルカン類があげらノル。

得られるＴＰＥ中に占めるこれらの多不飽和性炭化水素
モノマーの共重合割合は多くとも１０モルチであシ、と
シわけ５モル係以下が望ましい。

本発明において、固体触媒成分を製造するために使われ
るマグネシウム化合物、チタン化合物、ノルコニウム化
合物およびハロケ８ン化アルミニウム化合物など、なら
びにＴＰＥ　ｆ：製造するために使用される固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物カニど
（使用する場合）、α−オレフィンおよび多不飽和性炭
化水素モノマー（使用する場合）はそれぞれ一種のみを
使用してもよく、二種以上併用してもよい。さらに、固
体触媒成分およびＴＰＥを不活性溶媒中で製造する場合
、それぞれの不活性溶媒は一種のみを使用してもよく二
種以上を併用してもよい。

（３）その他の重合条件 重合は少なくともエチレンとα−オレフィンを不活性溶
媒または重合モノマー溶媒に溶解させて実施することも
できるが、さらに公知のいわゆる溶融法によって実施し
てもよい。経済性を考慮するならば、ゾロピレン、ブテ
ン−１等のα−オレフィン自体を溶媒として用いスラリ
ー状態で重合するのが特に好ましい。この場合、良好な
スラリー状態を保つためには、管状循環式反応器を用い
るのが特に好ましい。さらに、必要に応じて分子量調節
剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし３００′℃であ
り、実用的には０℃以上２５０℃以下である。スラリー
重合の場合にＨ５０℃以下が好ましい。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンまたはこれらと多不飽和性炭化水素モノマーとに対
する使用割合については、一般のエチレン系重合体の製
造において実施されている条件を適用すればよい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレン、α−オレフィンと多不飽和性炭化水素モノマー
）の割合および有機アルミニウム化合物の割合、不活性
有機溶媒の種類ならびに重合終了後の後処理方法などに
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての
方法を適用することができる。

（４）　ＴＰＥ 以上のようにして得られるＴＰＥ中のエチレン含量（以
下「Ｃｖ：　Ｊという）は／ＩＯ〜９０重量係であシ、
５５〜８５重量係が適当である。この比が低い場合には
柔軟な、高い場合には硬いものが出来る。ＣＥが４０係
以下のＪ場合にはエチレン性結晶、即ち、熱可塑エラス
トマーのハードセグメントが無い状態になるため、未架
硫コゞムも同じように粘着性の重合体となる結果、重合
反応中にスラリー状態を保つことが不ｉＩＪ′１止とな
シ、互着し塊状となり安定に生産することが出来なｌハ
。ＣＥが９０係以上の場合にはしたいに硬くなシ、もは
や熱可塑性ニジストマーの範囲に入らなくなる。

さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性結晶の比
率である。このエチレン性結晶化度はＤＳＣ（走査型示
差熱分析装置）により測定されるものであって、詳細な
測定法については後述する。

エチレン性結晶化度は１〜２０係である。１条以下では
、ノ・−ドセグメントとしての量が不足するため未架橋
ゴムも同様の物性を示し、引張シ強度も小さくいわゆる
コールドフローを起して型を保つことが難かしくなる。

さらに、１％以下のエチレン性結晶化度ではスラリー状
で反応全行なうことが事実上不可能となる。

一方エチレン性結晶化度が２０係を越す場合には、重合
反応を行なう上では何等支障はないが、生成物が硬く、
樹脂に近くなり、熱可塑性ニジストマーとしての性質、
例えば柔軟性、低い圧縮永久歪が得られなくなる。

本方法で作られだ熱可塑性エラストマーの分子量はデカ
リン中１３５℃において測定した極限粘度数〔η〕は１
０ないし２０　（ｄｌｌ／ｇ）であシ、好ましくは２〜
７が適切である。１０よシ低い場合には充分な引張り強
度が得られず、逆に２０をこえる場合には、充分な成型
加工性を付与するととが出来ない。

本発明によってイ！ｊられるＴｐＥは架橋することなく
充分な物性を持つことを特徴とする特許硫コゞムに近い
性質を要求される場合においては、部分架橋をほどこし
、架橋型とすることも可能である。これらについては公
知の有機過酸化物（添加量は一般には全１「｝、合体に
対して０．０１〜１．０重量係）または該有機過酸化物
と架橋助剤とを併用して架橋することもできる・ さらに、本発明の１゛円・Ｃは他の樹脂、無機、イエ槻
充填材料とブレンドして用いることにより、最終使用目
的に合致したものとするとともできる。混合する樹脂と
しては＋１″！リオレフインが一般的である。

［ＶＩ）　実施例および比較例 以下、実施例にｊ：って本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例お』：び比較例において、メノレト・フロ
ー・インデックス（以下「ＭＦＩ　、Ｊと云う）けＪＩ
ＳＫ−６７５８にもとづき、温度が２３０℃および荷重
が２．１６　Ｋ９の条件で測定し、ＣＥ　は赤外吸収ス
ペクトル法で測定した。また、引張シ試験はＪＩＳＫ−
６３０１にもとづいて測定した。さらに、永久伸びはＪ
ＩＳＫ−６３０１に準じ、厚さが１霧のプレス板よｐ　
ＪＩ８３号ダンベルを打抜き、引張シ試験機を用いて２
０℃の温度において１００チ伸長させて１０分間保持し
、戻しだ後１０分後の永久伸びを測定した。また、エチ
レン性結晶化度はパーギンエルマー社製のＤＳＣ１７型
走査型示差熱分析装置を用いて測定した融解熱ΔＨ（ｃ
ａｔ／ｇ）と完全結晶のポリエチレンの融解熱（６８ｃ
ａＡ／ｇ）を用いて下式で算定した（ポリマー・・ンド
ブック第２版参照）。

α（結晶化度）＝（ΔＨ／６８）Ｘ１００（チ）実施例
１〜７．比較例１．２ （１）　固体触媒成分の製造 第１表に表示した割合でマグネシウムエチラ〜１・、ｎ
−ブチルチクネート、ｎ−プチルソルコネ−１・及び溶
媒としてｎ−ヘゾタン使用し、７０℃で１時間反応を行
なった。次いで、所定量のエチルアルミニウムジクロラ
イドを８０℃で添加した。

生成した沈殿をｎ−ヘキサンで充分に洗浄した後、４０
℃で真空乾燥して、固体触媒粉末Ａ−Ｆを得だ。

（２）　ＴＰＥの製造 １３０４のステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒成分を第２表に示す量及びトリイノブチルアルミニウ
ムを２００ｍｍ０１人れ、つイテコモノマ−３０Ｋ９お
よび水素を第２表に示す量加え、重合温度（第２表に示
す。）まで昇温する。ついで、エチレンを圧入して、オ
ートクレーブ中のエチレン濃度を保つように供給しなが
ら（エチレン濃度は第２表に示す。）１時間重合を継続
した。

ついで重合系へのエチレンのフィードを止め、内容物を
フラ、ンユホ、パーに排出することにより重合を終結し
た。ホラ・ぐ−内で窒素ガスを流しながら得られた重合
物を乾燥した。イ！）られた重合体の収量および重合活
性を第２表に示す・（３）重合物の物性 このようにして得られた重合物１００重量部に００５重
量部の２，６−ジーも一ブチルノｅラクレゾールと０２
重量部のシミリスチリルチオノプロピオネ−）、０．０
５重量部のテトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−
ノーｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートジメタンおよび０２重量部のステアリン酸カルシ
ウムを加え、３インチロールを用いて１８０℃で５分間
素線シした。得られたシート状サンゾルを圧縮成型し、
引張り試験および／ヨアー硬度を測定した。諸物性値を
第３表に示す。さらに、重合物のＣＥ　Ｉ　ＭＦＩ　、
αおよび極限粘度を第３表に示す。

実施例８ 実施例１において、マグネシウムエチラートの代わりに
塩化マグネシウムを用いる以外は、全く同様にして固体
触媒成分（Ｇ）を得だ。この固体触媒成分を所定量用い
る以外は、実施例１と全く同様にＴＰＥの製造を行ない
、特性評価をした。その結果は第２表及び第３表に示し
た。

実施例９ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムの代わ
りに、トリエチルアルミニウム２ＱＯｍｍｏｌおよびテ
トラヒドロフラン１００ｍｍｏｌを使用する以外は全く
同様にして、ＴＰＥの製造を行なった。

重合結果を第２表に、物性評価結果を第３表に；ｊ、す
。

実施例１０ 実施例１において、コモノマーとして、さらに５−エチ
リデンノルボルネン−１をゾローレンに対して６７モル
係添加した以外は全く同様にしてＴＰＥの製造を行なっ
た。重合物は、メタノールで洗浄後、窒素気流下で乾燥
した。得られた正合体の収量および重合７１５性を第２
表に、物性評価結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　（１）　一般式Ｍｇ（ＯＲ１）を刈−バ式中Ｒ
   １は炭素数が多くとも１６個の飽和または不飽和の脂肪
   族、脂環族まだは芳香族の炭化水素基であり、Ｘｌは・
   ・ログン原子を示し、ｔはＯ〜２である）で表わされる
   マグネシウム化合物（Ｍ）と （２）一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４（式中Ｒ２は炭素数が多
   くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水
   素基である）ア表わされるアルコキシチタン化合物（Ｔ
   ）と （３）一般式Ｚｒ（ＯＲ５）４（式中Ｒ３は炭素数が多
   くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水
   素基である。）で表わされるアルコキシジルコニウム化
   合物（Ｚ）および ２ （４）一般式ＡｔＲｍＸ３−ｍ（式中Ｒは炭素数が多く
   とも１２個の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族あるい
   は芳香族の炭化水素基を示しＸは）−ログン原子を示し
   、ｍは０〜２の数を示す）で表わされるハロゲン化アル
   ミニウム化合物（Ｅ）　を反応させて得られる炭化水素
   不溶性の固体触媒成分であって上記化合物（Ｍ）　、　
   （Ｔ）　、　（Ｚ）および（Ｅ）をそれぞれ下式 （式中、Ｍｇｒ　Ｔｉ　ｚ　Ｚｒ　ｐ　Ｘ”及びＸ２　
   はそれぞれダラム当量で表わされるマグネ７ウム、チタ
   ン、ジルコニウム及び）・ロケゞンの使用量を表ワス。 ）を満足させるものと、 ＣＢ）　有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系を月］Ｖ−て少なくともエチレンと
   炭素数が多くとも１２個のα−オレフィンとを共重合さ
   せて共重合体中のエチビンの含有量が４０〜９０重量係
   であり、エチレンの結晶化度が１〜２０チであシ、かつ
   １３５℃の温度におけるデカリン中の極限粘度が１．０
   〜２０ｄｔ／ｇである熱可塑性ニジストマーを製造する
   ことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。