JPS6096608A - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いてのオレフィン系熱可塑性
ニジストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、チ
タン化合物及びジルコニウム化合物を含む新規な固体触
媒成分ならびに（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得ら
れる触媒成分を用いて少なくともエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合させる熱可塑性ニジストマーの製造方法
に関するものであシ、重合活性がすぐれ、ベタツキが少
なく、かつ強度が良好な熱可塑性エラストマーを製造す
ることを目的とするものである。

〔■〕　発明の背景 近年、熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出成形、中
空成形、回転成形、押出成形などの方法を用いることが
出来、且適切なゴム様の柔軟性を持った種々の熱可塑性
ニジストマーが上布され、従来の架橋コ゛ムと比較して
加工能率の良さおよび再生の容易さから種々の用途に用
いられている。

熱可塑性ニジストマーとは、重合物系内にその使用温度
においてゴム状の性質を示すソフトセグメンＩ・と結晶
、ガラスその他の擬似架橋点と見なされるハードセグメ
ントヲ適切に配置し、使用温度に於ては架橋ゴムと同様
の挙動をし、加工温度においては一般の熱可塑性樹脂と
同様の挙動を示すように分子設計されたニジストマーで
ある。

各種の熱可塑性ニジストマーの中でもポリオレフィン系
のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱性のだめ自動
車分！ｌ′丁、電線分野に主として用いられている。

ポリオレフィン系熱ＩＩｊ塑性エラストマーは一般にエ
チレンーゾロピレンーノエンターホリマ−（以下ｊ　Ｅ
ＰＤＭ　ｊという）あるいはエチレン−プロピレンゴム
（以下［Ｆ；ＰＲｊ　トいう）とポリプロピレンを始め
とするオレフィン系樹脂とのブレンドによシ作られてい
る。たとえば特開昭４７−１８９４　：３号にみられる
こと（ＥＰＲあるいはＥＰＤＭを部分架橋しておき、ポ
リオレフィン（プラスチック）とブレンドする方法、特
開昭４８−２６８３８号のごとく、ゴム成分とグラスチ
ック成分を混合しつつ架橋する方法、特開昭５４−１３
８６号のごとく両省をあらかじめ混練しておいてから架
橋する方法、特開昭４９−５３９３８号のごとく、高分
子量のコ゛ム成分を用いて架橋を行なわない方法、ある
いは上記の技術を基礎に第三成分を加えて物性を改良し
ようとする特開昭５２−１１１９５２号、特開昭５２−
１２６４５０号、特開昭４７−３４７３９特開昭５１−
１３２２５６号のような技術が提案されている。また、
最近、特開昭５５−８０４１８号にはグロビレンーエチ
レンブロック共重合体の製造方法が提案されている。

しかし上記のほとんどの技術においてあら乃・しめ別々
に製造されたゴム成分とグラスチック成分をブレンド、
変成することからなっておシ、ソフトセグメントとハー
ドセグメントが同一分子内に適切に配置されているとい
う熱可塑性ニジストマーの理想型からかなシずれている
。従ってエラストマーとしての性質も未だ改良を要する
点（例えば強度と柔軟性とのバランス）がある。

〔ｌ［ｌ）　発明の構成 以上のことから、本発明者は、これらの従来から開発さ
れた技術を改良すべく種々探索した結果（Ａ）（１）　
一般式Ｍｇ（ｏＲ）ｚＸ２−、ａで示されるマグネシウ
ム化合物と （２）一般式Ｔｉ　（ｏＲ２）ｍＸ４−ｍで示されるチ
タン化合物と （３）　一般式Ｚ　ｒ　（ＯＲ３）ｎ　Ｘ４−　ｎで示
されるジルコニウム化合物との反応生成物を （４）　５ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と、 （５）一般式Ａｚｘ３　で示されるハロケ゛ン化アルミ
ニウムとの反応生成物で処理することによって得られる
炭化水素不溶性の固体触媒成分および（Ｂ）　有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、少なくとも
エチレンと炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン とを共重合させて共月１合体中のエチレンの含有）１１
−が４０〜９００〜９０重量％エチレンの結晶化度が１
〜２０重量％であり、かつ１３５℃の温度におけるデカ
リン中の極限粘度が１０〜２０　ｄｌｔ、Ｑである「熱
可塑性ニジストマー」（以下１−ＴＰＥｊと云う）を製
造することにより、ノフトセグメ／］・とハードセグメ
ントとが同一分子内に適切に配置されていると考えられ
る性能のすぐれだＴＰＥが得られることを見出し、本発
明に到達した。

［ＩＶ）　発明の効果 本発明の触媒系を使ってＴＰＥを製造するさい、最大の
特徴（効果）は、重合活性が高いだめ、ＴＰＥの製造後
において、ＴＰＥ中に残存する触媒残渣の除去を行なわ
なくても、ＴＰＥの色が良好であり、かつ臭いがほとん
どないことである。また、得られるＴＰＥのベタツキが
少なく強度がすぐれている。

〔■〕　発明の詳細な説明 （Ａ）　固体触媒成分 本発明において使用されるマグネシウム化合物は、一般
式Ｍｇ（ＯＲ１）、Ｘ；−、で示されるものである。

Ｒ１は炭素数が多くとも１６個の飽和または不飽和の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基であシ、Ｘｌ
はノ・ログン原子を示し、ｔは０〜２である。上記Ｔ般
式で示されるもののうち、好適なものの代表例としては
、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウム
エチラート、マグネシウムブチラード、エトキシマグネ
シウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライドな
どがあげられる。チタン化合物は一般式Ｔ　ｉ（ＯＲ２
）ｍＸニー。で示されるものであり、Ｒ２は炭素数が多
くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水
素基であり、ｍはＯ〜４の数を表わす。その好適な代表
例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、メトキシチ
タニウムトリクロライド、エトキシチタニウムドリクロ
ライド、プロポキシチタニウムトリクロライド、ブトキ
ンチタニウムトリクロライド、ノメトキシチタニウムノ
クロライド、ノブトキシチタニウムノクロライド、テト
ラエトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブト
キシチタンなどが挙げられる。

ジルコニウム化合物は一般式Ｚ　ｒ　（ＯＲ５）　ｎＸ
ｔ、　−ｎ　で示されるものであり、Ｒ３は炭素数が多
くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいけ芳香族の炭化水
素基であり、ｎはＯ〜４の数を表わす。好適なものの代
表例としては、四塩化ジルコニウム、エトギンノルコニ
ウムトリクロライド、ブトキンノルコニウムトリクロラ
イド、ノブトキノノルコニウムノクロライド、テトラプ
ロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムな
どが挙げられる。

前記のマグネシウム化合物とチタン化合物とノルコニウ
ム化合物との反応生成物を製造するにあたり、これら反
応成分は同時に反応してもよく、二種を反応した後に他
の成分を反応してもよい。

又それぞれの反応成分の反応割合は、マグネシウム化合
物１モルに対し、通常チタン化合物は、０．１〜５．０
モルであり、ジルコニウム化合物は０１〜５，０モルで
ある。反応温度は一般に２５０℃以下であシ、２０〜１
５０℃が好ましい。この反応は不活性溶媒の不存在下で
実施することもできるが、反応を均一に行なわしめるた
めに、通常ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、ト
ルエンおよびデカリンのごとき不活性溶媒中で行なうこ
とが望ましい。反応時間は、反応温度、各成分の種類及
び反応割合ならびに不活性溶媒を使用した場合、溶媒に
対する各反応成分の濃度により異なるが、一般には１５
分〜５時間で充分である。

上記の方法により得られる反応生成物をＳｉ　−Ｈ結合
を有する有機ケイ素化合物とハロダン化アルミニウムと
の反応生成物で処理することによって本発明の一成分で
ある不活性炭化水素不溶性の固体触媒成分を得ることが
できる。５ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と［７
ては、トリエチル７ラン、トリエトキシ７ラン、テトラ
メチルノ／ロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキ
ザン及び水素ポリシロキサン例えば、メチル水素ポリ／
ロキサンが挙げられる。ハロゲン化アルミニウムは一般
式Ａｚｘ；　（Ｘ’は・・ロケ゛ン原子を示す）で示さ
れ、たとえば臭化アルミニウム及び塩化アルミニウムが
挙げられる。イＪ機ケイ素化合物とハロゲン化アルミニ
ウムとの反応割合は、５ｉ−１１４ｊ位１モルあたシ、
ハロゲン化アルミニウムは０．００５〜１０モルである
。反応温度は一般に２５０℃以下であシ、２０〜１５０
℃が好ましい。この反応は不活性溶媒の不存在下で実施
することもできるが、不活性溶媒を用いても良い。反応
時間は通常１５分〜２時間で充分である。

マグネシウム、チタン及びジルコニウム各化合物を反応
させた前記反応生成物を有機ケイ素化合物とハロダン化
アルミニウムとの反応生成物を用いて処理する場合の反
応割合は、テタ／化合物１モルに対しハロゲン化アルミ
ニウムは０．１〜５０モルであシ、特に０．５〜３０モ
ルが好ましい。処理温度は、一般には一４０〜＋１５０
℃であり、−２０〜＋９０℃が好ましい。処理時間は、
チタン化合物に対するハロダン化アルミニウムの反応割
合および不活性溶媒を使用したさいは溶媒に対するハロ
ゲン化アルミニウムの濃度などによって異なるが、一般
には１５分〜５時間で充分である。

このようにして得られた不活性炭化水素不溶性の固体は
、反応時に使用した炭化水素溶媒または他の炭化水素溶
媒を用いて数回洗浄し、そのままスラリーとして寸たけ
乾燥した後、粉末化して使用する。以上のように精製さ
れた固体触媒成分を用いて、常法のように有機アルミニ
ウム化合物または該化合物と電子供与性有機化合物とか
ら得られる触媒系を用いてＴＰＥを製造することができ
る。

（Ｂ）　有機アルミニウム化合物 本発明において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものの一般式は下式〔（■）式、（■）式
および（ＩＩＩ）式〕で表わされる。

ＡＡＲＲＲ（１） ＲＲＡｚ−ｏ−ＡｚＲＲ（ＩＩ） （１）式、（■）式および（１■）式において、Ｒ４゜
Ｒ５およびＲは同一でも異種でもよく、炭素数が多くと
も１２個の脂肪族、脂環族もしくけ芳香族の炭化水素基
、ハロダン原子または水素原子であるがそれらのうち少
なくとも１個は前記炭化水素基であシ、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ
９およびＲ１０は同一でも異種でもよく、前記炭化水素
基であり、Ｒ１１は前記炭化水素基であシ、Ｘ５はハロ
ゲン原子である。

（１）式で示される有機アルミニウム化合物のうち、代
表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリゾ
ロビルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのご
ときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド−およびツインブチルアルミニウムハイド
ライドのこときアルキルアルミニウムハイドライドなら
びにソエチルアルミニウムクロライド、ノエチルアルミ
ニウムブロマイドがあげられる。

まだ、（■）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキサ
ンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキル
ジアルモキサン類があケラれる。

さらに（■）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスキク
ロライドがあげられる。特に好ましい有機アルミニウム
化合物としてｕ（Ｉ）式で示される化合物である。

本発明を実施するにあたシ、前記固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物あるいはこれらと電子供与性有機
化合物との反応物または混合物は反応器（重合器）に別
個に導入してもよいが、それらのうち二種類または全部
を事前に混合してもよい。まだ、後記の重合のさいの溶
媒として使われる不活性溶媒であらかじめ稀釈して使用
してもよい。

（Ｃ）　重　合 （１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記のようにして得
られる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用■：については制限はないが、重合に使用される溶媒
および「溶媒の役割りもする重合モノマー」（以下「重
合モノマー溶媒」と云う）ｌｄあたり、）、ｍｇ〜１ｇ
の固体触媒成分お」こび０１〜１０ミリモルの有機アル
ミニウム化合物の使用割合が好ましい。また、有機アル
ミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に含まれる遷
移金属元素１原子当ｈトにつき、一般には１〜１０００
モルの範囲である。また、電子供与性化合物なとを使用
する場合、有機アルミニウム化合物に対する電子供与性
化合物などの使用割合は重量として多くとも１００倍で
ある。

（２）　α−オレフィン 本発明を実施するには、少なくともエチレンとα−オレ
フィンとを共重合させることによって得ることができる
。使用されるα−オレフィンは末端に二重結合を有する
炭化水素であシ、その炭素数は多くとも１２個である。

その代表例としては、ゾロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１な
らびにナフサ分解炉によって生成するいわゆるス被ント
Ｂ−Ｂ留分があげられる。得られるＴＰＥ中に占める上
記のα−オレフィンの共重合割合は一般には１０〜５０
重量係であわ、１５〜４０係が好ましい０ 本発明のＴＰＥ　ｕエチレンと上記のα−オレフィンと
を共重合させることによって得られるけれども、さらに
エチレンとα−オレフィンおよび下記の多不飽和性炭化
水素モノマーと全共重合させることによって製造するこ
ともできる。

多不飽和性炭化水素モノマーの代表例としては、ヘキサ
ノエン１，４，５．７−ツメチルオクタノエンー１．６
、デカトリエン−１，４，９のごとき脂肪酸、非共役ツ
エン類まだはポリエン類、４−ビニルシクロヘキセン−
１＋３（２−７’テニル）−／クロッテンのコトキアル
グニル／クロアルケン類、ツエン−１，４のごとき非共
役１；ｊｊ　３Ｊ式ツエン類、たとえばノ／りｏ　＜７
タノエン、５−ブテニルーノルボルネ７−２＋５−（ソ
ゾロベニルーノルパ？ルネンー２．５−エチリデンノル
ン１？ルネンー１のごとき多環式エンドメチレン系７ｊ
？リエン類、４．９，７．８−テトラハイドロインデン
、６−メチル−４，り、７．８−テトラハ□イドロイン
デン、５，６−ノメチルー４．９，７．８−テトラハイ
ドロインデ／のどとき各対の縮合環が共通の二個の炭素
原子を有する縮合環を有する多環式ポリエン類ジビニル
シクロブタン、トリビニルシクロへキッーンのと古きノ
ーまたは、ＩＰリアルヶニルシクロアルカンブ了１があ
げられる。

得られるＴＰＥ中に占めるこれらの多不飽和性炭化水素
モノマーの共重合割合は多くとも１０モル係であシ、と
りわけ５モル係以下が望ましい。

本発明において、固体触媒成分を製造するために使われ
るマグネ／ラム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化
合物、５ｔ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物およびハ
ロダン化アルミニウム化合物など、ならびにＴＰＥを製
造するために使用される固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物、電子供与性化合物（使用する場合）など、α
−オレフィンおよび多不飽和性炭化水素モノマー（使用
する場合）は、それぞれプ種のみを使用してもよく、二
種以上併用してもよい。さらに、固体触媒成分およびＴ
ＰＥを不活性溶媒中で製造する場合、それぞれの不活性
溶媒は、一種のみを使用してもよく二種以上を併用して
もよい。

（３）その他の重合条件 置台は少なくともエチレンとα−オレフィンを不活性溶
媒または重合モノマー溶媒に宕解させて実施することも
できるが、さらに公知のいわゆる溶融法によって実施し
てもよい。特に、ゾロピレン、ブテン−１等のα−オレ
フィン自体ｆ：溶媒トして用い、スラリー状態で重合す
るのが、経済性の点で好ましい。この場合、良好なスラ
リー状態を保つためには、管状循環式反応器を用いるの
が好ましい。さらに、必要に応じて分子量調節剤（一般
には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし３００℃であり
、実用的には０℃以１２５０℃以下である。スラリー重
合の場合には、５０℃以下が好ましい。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンまたはこれらと多不飽和性炭化水素モノマーとに対
する使用割合については、一般のエチレン系重合体の製
、竜において実施されている条件を適用すればよい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレン、α−オレフィンと多不飽和性炭化水素モノマー
）の割合および有機アルミニウム化合物の割合、不活性
有機溶媒の種類ならびに重合終了後の後処理方法なとに
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての
方法を適用することができる。

（４）　ＴＰＥ 以上のようにして得られるＴＰＥ中のエチレン含量（以
下「ＣＥ」と云う）は４０〜９０重量係であり、５５〜
８５重量係が適当である。この比が低い場合には柔軟な
、高い場合には硬いものが出来る。ＣＥが４０係以下の
場合にはエチレン性結晶、即ち、熱可塑エラストマーの
ハードセグメントが無い状態になるため、未架硫ゴムも
同じように粘着性の重合体となる結果、重合反応中にス
ラＩＪ−状態を保つことが不可能となり、互着し塊状と
なり安定に生産することが出来ない。ＣＥが９０％以上
の場合にはしたいに硬くな９、もはや熱可塑性ニジスト
マーの範囲に入らなくなる。

さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性結晶の比
率である。このエチレン性結晶化度はＤＳＣ（走査型示
差熱分析装置）により測定されるものであって、詳細な
測定法については後述する。

エチレン性結晶化度は１〜２０係である。１係以下テは
、ハードセグメントとしての量が不足するため未架橋ゴ
ムも同様の物性を示し、引張シ強度モ小さくいわゆるコ
ールドフローを起して型・と保つことが難かしくなる。

さらに、１φ以下のエチレン性結晶化度ではスラリー状
で反応を行なうことが事実上不可能となる。

一方エチレン性結晶化度が２０％を越す場合には、重合
反応を行なう上では細管支障はないが、生成物が硬く、
樹脂に近くなり、熱可塑性ニジストマーとしての性質、
例えば柔軟性、低い圧縮永久歪が得られなくなる。

本方法で作られた熱可塑性ニジストマーの分子量はデカ
リン中１３５℃において測定した極限粘度数〔η〕ば１
０ないし２０　（ｄｌ／９　）であり、好ましくは２〜
７が適切である。１０より低い場合には充分な引張り強
度が得られず、逆に２０をこえる場合には、充分な成型
加工性をイマ４−Ｉ＝ｉすることが出来ない。

本発明によってイ１）られるＴＰＥは架橋することなく
充分な物性を持つことを特徴とする特許硫コゞムに近い
性質を要求される場合においては、部分架橋をほどこし
、架橋型とすることも可能である。これらについては公
知の有機過酸化物（添加量は一般には全重合体に対して
（）０１〜１０重量係）まだは該有機過酸化物と架橋助
剤とを併用して架橋するとともできる。

さらに、本発明のＴＰＥは他の樹脂、無機、有機充填材
料とブレンドして用いることにより、最終使用目的に合
致したものとすることもできる。混合する樹脂としては
ポリオレフィンが一般的である。

〔■〕　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・フロー・
インデックス（以下［ＭＦＩＪと云う）はＪＩＳＫ−６
７５８にもとづき、温度が２３０℃および荷重が２．　
１　６　Ｎ９の条件で測定し、ＣＥは赤外吸収スペクト
ル法で測定した。また、引張り試験はＪＩＳＫ−６３０
１にもとづいて測定した。さらに、永久伸びはＪＩＳＫ
−６３０１に準し、厚さが１愉のプレス板よりＪＩ３　
３号ダンベルを打抜き、引張り試験機を用いて２０℃の
温度において１００％伸長させて１０分間保持し、戻し
た後１０分後の永久伸びを測定した。まだ、エチレン性
結晶化度はパーキンエルマー社製のＤＳＣ　ｎ型走査型
示差熱分析装置を用いて測定した融解熱ΔＨ（ｃａＡ／
ｇ）　と完全結晶のポリエチレンの融解熱（　６　８　
ｃａｔｌ　＆　）を用いて下式で算定した。

（ポリマーハンドブック第２版参照）。

α（結晶化度）一（ΔＨ／６８）ＸＩ．００（係）実施
例１ 温度計、攪拌機全４＋ｉｉ＋えた内容５ＱＱＣＣの三つ
ロフラスコを充分にＮ２置換し、このフラスコに、ｎ−
へフ０タン５０ｍ（！，マグネシウムエチラー１・２０
ｍｍｏｌ，テトラゾロ月？キンチタノ２Ｑｍｍｏｌおよ
びテトラプロホキ／ノルコニウム２　０　ｍｍｏ　ｌ　
ｆ　／Ｊｌｌ　エ９０℃で１時間攪拌しながら、反応を
行って反応生成物（１）を得た。

Ｎ２置換した内容３　ｔ）　Ｏ　ＣＣの三つロフラスコ
にＩｌ　−ヘプタン６０　ｒｎｌ　−、　２　５℃での
粘１レニ３ＱｃｓＬのメチル水素ぼりシロキザ７Ｇ　０
　９および塩化アルミニウム４０．９を仕込み８０℃で
１時間反応を行って反応生成物（ＩＩ）を得だ・ 次いでこの反応生成物（ＩＩ）ｅ反応生成物（１）に滴
下した。このとき、フラスコ内温を４０℃に保つように
滴下速度を制御した。滴下終了後、４０℃においてさら
に１時間反応を行なった。得られた生成物をｎ−へキサ
ンで充分洗浄した後、減圧下で乾燥を行ない固体触媒成
分を得だ。

Ｎ２置換した１３０１のステンレス製オートクレーブに
、上記固体触媒成分を６２０■及びトリイソブチルアル
ミニウムを２００ｍｍｏｌ入れ、ついでプロピレン３０
に？および水素を０２モル％（７’ロピレンに対して）
を加え、内温を４０℃まで昇温−Ｊ−ル。ついでエチレ
ンを圧入して、エチレン濃度ｆ３：１．０モル係（プロ
ピレンに対して）に保つように供給しながら、１時間重
合を継続した。ついで、重合系へのエチレンのフィー　
ドを止め、内容物をフラノン−ホラ・ぐ−に排出するこ
とにより、重合を終結した。ホラ・ぐ−内で窒素ガ゛ス
を流しながら得られた重合物を乾燥した。重合体の収量
および重合活性を第１表に示す〇 このようにして得られた重合物１００重量部に０．０５
重量部の２．６−ノーｔ−ブチルノｅラクレゾールと０
．２重量部のノミリスチリルチオノプロピオネート、０
．０５重量部のテトラキス〔メチレン−３−（３’、５
’−ノーｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタンおよび０．２重量部のステアリン酸
カルシウムを加え、３インチロールを用いて１８０℃で
５分間素練りしだ。ｆＪられたシート状すンン０ルを圧
縮成型し、引張シ試験およびショアー硬度を測定した。

諸物性値さらに重合物のＣＥ　ｒ　ＭＦＩ　ｒαおよび
極限粘度を第２表に示す。

実施例２，３　比較例１，２ 実施例１において、反応生成物（ＩＩ）　＆合成するだ
めに用いた有機ケイ素化合物として第１表に示す化合物
を用いた以外は実施例１と回し条件で固体触媒成分を調
製し、第１表に示す条件でＴＰＥを製造し、物性評価を
行なった。その結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１において、反応生成物（１１）の代わシにエチ
ルアルミニラムノクロライド３００　ｍｍｏｌ　ｆ使用
した以外は、実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し
た。

この固体触媒成分７０５■を使用した以外は、実施例１
と全く同じ条件でＴＰＦ、全製造した。得られたクラ７
は粘着性を帯びておシ、一部塊りとなっていた。重合体
収量は２５Ｋｇであシ、重合活性は３５Ｋｙ／ｉ−固体
触媒・時間であった。物性評価結果は第２表に示す。

実施例４ 実施例１においてプロピレンの代わりにブテン−１を使
用した以外は、実施例１と同じ条件でＴＰＥを製造した
。得られた粉体状、ｊ？　ＩＪママ−収量は、５、３　
Ｎ９であり、重合活性は８．５　Ｋｙ／　ｇ−固体触媒
・時間であった。物性評価結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例１において、コモノマーとして、さらに１．４−
〜キサツエンをプロピ１／ンに対して６７モル係添加し
た以外は全く同様にしてＴＰＥの製造を行なった。得ら
れた重合体は良好な粉体状でありた。

重合体収量は、２．２に９であり、重合活性は３５に９
／ｇ−固体触媒・時間であった。物性ｆ’Ｆ価結果は第
２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）（１）一般式Ｍｇ（ＯＲ１）ｚＸｚ−ｚ　（Ｒ’
   は炭素数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳
   香族の炭化水素基であり、Ｘｌは）・ロダン原子であシ
   、ｔはＯ〜２である）で示されるマグネシウム化合物と
   、 （２）一般式ＴＩ　（ＯＲ２）ｍＸニーｍ（Ｒ２は炭素
   数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の
   炭化水素基であり、Ｘ２は・・ログン原子であシ、ｍは
   ０〜４の数である）で示されるチタン化合物と（３）一
   般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｎＸａ、、−ｎ（Ｒ３は炭素数が多
   くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水
   素基であり　、ｘ５は）・ログン原子であり、ｎは０〜
   ４の数である）で示されるジルコニウム化合物 との反応生成物（１）を （４）　５ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と（５
   ）一般式Ａｌｘス（ｘ４は・・ロケ゛ン原子）で示され
   るハロゲン化アルミニウム化合物 との反応生成物（ｎ）で処理することによって得られる
   炭化水素不溶性の固体触媒成分およびΦ）有機アルミニ
   ウム化合物 から得られる触媒系を用いて少なくともエチレンと炭素
   数が多くとも１２個のα−オレフィンとを共重合させて
   共重合体中のエチレンの含有量が４０〜９０重量％であ
   り、エチレンの結晶化度が１０〜２０チであり、かつ１
   ３５℃の温度におけるデカリン中の極限粘度が１０〜２
   ０　ｄｌｌｇである熱可塑性エラストマーを製造するこ
   とを特徴とする熱可塑性ニジストマーの製造方法。