JPS6079057A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、よく詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸からなる単
量体混合物を重合［７てなる共重合物と、アクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体とからなる耐熱性および耐衝
撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４５号公報）あるいはポリカーボネート
樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−１
５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれら
の方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、流
動加工性が著しく低下するなどの問題点を有しており、
耐熱性と耐衝Ｓ性をかね備えた材料はいまだに開発され
ていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性あ良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル４０
〜８９重量％、α−メチルスチレン１〜２０重量％、ス
チレン５〜２０重蓋％および無水マレイン酸５〜２０重
量％が、らなる単量体混合物を重合して得られた共重合
物〔１３１〜９９重量％と、 （ａ）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル５０〜９９９重社％、他の共重合性のビニル
系単量体０〜４０重量％および共重合性の架橋性単量体
０．１〜ｉｏｚ量％からなる単量体混合物を重合して得
られた架橋アクリル酸エステル系共重合物１００重量部
の存在下に、 （ｂ）　メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ばれ
る少なくとも一種の単量体６ｏ〜１００重量％と、これ
と共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％とから
なる単量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重
合させることによシ得られる アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔■〕１〜９９
重量％とから々る耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
塑性樹脂組成物にある。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸の共
重合物〔１〕とアクリル酸エステル系グラフト共重合体
［１１）成分との相乗効果によって、耐熱性、耐衝撃性
および流動加工性においてバランスのとれたすぐれた特
性を発現させることができるものである。

本発明でいう架橋アクリル酸エステル共重合物〔１〕は
メタクリル酸メチル５０〜９８重量％、α−メチルスチ
レン１〜２ｏ重Ｊｉ％、スチレン５〜２０重量％および
無水マレイン酸５〜２０重量％とからなる単量体混合物
を重合させたものであり、最終的な樹脂組成物に耐熱性
と流動加工性を付与する作用を有している。また、共重
合物〔１〕のメタクリル酸メチル、α−メチルスチレン
、スチレンおよび無水マレイン酸の各構成単位の割合は
、共重合物〔１〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加
工性などのバランスから定められたものであり、φずれ
の単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣
ったり、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる
。共重合物〔Ｉ〕の配合割合は、全樹脂組成物中１〜９
９重ｔチ、より好１しくは１０〜９０重を係であり、１
重置部未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、９９重量
％を越えると耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合＠Ｊ　［Ｉ　）は、上記の単量体混合物をラジカ
ル重合開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常
行われている重合方法によって製造することができる。

又、必要に応じて第４成分として１゛０重ｔ％以下の共
重合可能な他の＊ｉ体阜位を追加することも可能である
。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１３は目的と
する樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており
、全樹脂組成物中１〜９９重量係重量当であり、より好
ましくは１０〜９０重ｔ％である。１重置部未満では耐
衝撃性に劣り、９９重ｔチを越えると耐熱性が劣り、共
に好ましくない。

本発明で用いられるアクリル酸エステル系グラフト共重
合体［１１）　？樹脂組成物に分散させる場合、外観特
性と耐衝撃性を良好にバランスさせるため、アクリル酸
エステル系グラフト共重合体［１１）の粒子径を限定す
る必要があり、通常、α０５〜［１，５μｍｚ　Ｌ　ｖ
好ましくはαｏ８〜α−２μｍの範囲とする必要がある
。

アクリル酸エステル系クラフト共重合体〔■〕は２段階
によって製造される。第一段階（ａ）は、アルキル基の
炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル５０〜９
９９重１１−１と、これと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜４０重量係および分子内に炭素間２重結合を２
個以上有する架橋性単量体α１〜１０３ｉｉｉ％からな
る単量体混合物全共重合させたものであり、アクリル酸
アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルへキシルなＥ−１ｔＸ好ましい。これ
と共重合し得る他のビニル系単量体としては、スチレン
に代表される芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸などがあげられる。共重合
性の架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタ
クリレート、１．３−ブチレンジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロール、プロ
パントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリル
シンナメート、ジビニルベンゼン、トリアりルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、アリルツルベート
、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートなどがあげ
られ、好１しく社、１．５−ブチレンジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、アリルシンナメートであり、単独で
育たは組み合せて用いることができる。

第二段階（ｂ）は、第一段階で得られた架橋アクリル酸
エステル系共重合物の存在下に、メタクリル酸メチルま
たはスチレン、ある輪はメタクリル酸メチルおよびスチ
レン６０重量％以上と共重合性の他のビニル系単量体４
０重量−以下とからなる単量体混合物を重合させたもの
であって、共重合性のビニル系単量体としては、スチレ
ン以外の芳香族ビニル、メタクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、エチレングリコ
ールジメタクリレートおよびアルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステルがあけられる。より好
ましくはアクリロニトリル、炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレ
ングリコール、ジアクリレートなどである。但し、これ
らの単量体群の中で、架橋性単量体を用いる場合には、
その添加量および１合縁作に注意すべきであり、たとえ
ば重合操作においては、優位量のメタクリル酸メチル、
またはスチレン、単量体またはその混合物に架橋性単量
体を、添加した部分と添加しない部分とに分割し、個別
に重合させることも可能である。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔■〕を構成す
る各段階、すなわち第一段階（＆）および第二段階（ｂ
）は、その各段階において均質な組成を持つ必要はなく
、特許話求内で組成全変更することも可能である。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１１）にお９
て、（ａ）の第一段階１００重量部の存在下に重合させ
るφ）の第二段階は、第二段階１０〜１０００重賃部、
好ましくは２０〜５００重量部の範囲とすべきである。

これらの範凹外では、耐衝撃性と外観がバランスしない
とか、耐衝撃性が低い、生産性が悪い等の問題点が生じ
る。

なお（ａ）の第一段、（ｂ）の第二段の各段階全構成す
る単量体には、必要に応じて分子ｔを調節するため、メ
ルカプタン等の重合度調節剤を用いることも可能である
。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタ
ン、チオグリコール酸およびそのエステル、β−メルカ
１トプロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール
、チオクレゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあげ
られる。

本発明の耐熱性お工び耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
製造するには、アクリル酸エステル系グラフト共重合体
［１［］は乳化重合法にＬるのが特に好ましいことから
、乳化重合法の場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を加えた後
、（ａ）の第一段階を構成する単量体混合物’ｉ−重合
し、次いで（ｂ）の第二段階を構成する単量体混合物全
重合させる。重合温度は３０〜１２０℃、エフ好ましく
は５０〜１００℃であるＯ 重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合
温度等によって異なるが、通常は各重合段階、（ａ）お
工びｃｂ）でそれぞれ０．５〜７時間である。

重合体と水との比は、単量体／水＝１７２０〜１／が好
ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相ある１は単量・体相の
いずれか片方または双方に添加することができる。

重合段階、（＆）および（ｂ）における各単量体の仕込
方法は、一括または分割で行うことができるが重合発熱
等の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩
、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤ｔ１単独で
または亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み・合せてレドックス
開始剤として用いることもできる。また有機ヒドロパー
オキシド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキシド−リジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートのようなレドック
ス開始系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法により凝固させる。

本発明の組成物は、共重合物〔Ｉ〕とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体〔■〕とからなるものであるが、
使用する目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカ
ーボネート、Ａ８樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ナイ
ロンから選ばれた、少なくとも一種の樹脂〔■〕を組成
物中に９８重重量風下添加することもできる。例えば極
めて艮好な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であり、また
高度の流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン、Ａ
Ｓｍ脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合体が
使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え
、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合した
のち、−ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用
いて、１５０〜６００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにより、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中のチは重量％全意味する。

実施例１〜４、比較例１〜６ 共重合物（１３の製造 メタクリル酸メチル１４ｋｇ、α−メチルスチレン１．
ｏ　ｋｇ　、スチレン２．５ｋｇ、無水マレイン酸２、
５　ｋｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６０ｆを、冷
却管、温度計、かきまぜ装Ｍ　ｋ　４ｉ＃えたＳＵＳ製
の反応容器に仕込み、かき丑ぜながら加熱シ、内温７５
℃でアゾビスイソブチロニトリル２　ｔＪ　ｔ’ｆｆ添
加し、内温９５℃から１５分間保持した後、冷却してシ
ララグ状の部分重合物を得た。

この部分重合物１０に９に、重合開始剤として、ビス（
３，ｓ、ｓ−トリメチルヘキサノイル）パーオキ祷ド３
００　ｆ、剥離剤としてＪＰ−５０４（＆：、？、）ｊ
城北化学＠製１．１２１Ｆ、離型剤としてステアリン酸
モノグリセライド１０１１１１Ｆ’ｉ添加溶解後、ポリ
塩化ビニル製ガスケットヲ介してなる６１ｍの間隔で相
対する２枚の強化ガラス板で形成したセル数組に該組成
物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。

その後１３０℃の空気加熱炉中で２時間処理した。冷却
後セル金外し、板厚約６閾の樹脂板を切断した後クラッ
シャーで粉砕してベレット状とした。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔■〕の製造 （ａ）　第一段階 １と略す）　２００　ｆ、硫酸第一鉄［ＬＯｌｌＦ、エ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム（以下、ＥＤ　Ｔ　
Ａ　−２Ｎａと略す）αＳｔ、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキミネート（以下、５ＦＢと略す）２５ｇを
仕込んだ５０ｔＳＵ８製反応容器に、アクリル酸ブチル
９ａ７％、メタクリル酸アリル１．０％、ターシャリイ
ブチルハイドロパーオキ壷−ド（以下、ｔ−Ｂ　Ｈと略
す）ＩｌｌＬ３％の混合物の３に９ｆ仕込んで、反応容
器内の酸素を窒素で置換した後、攪拌下７０℃で２時間
重合しその後、ＴＫ−１の５％水溶液１ゆ全追加した。

その後さらに先に重合したものと同組成の混合物の７に
９を２時間にわたり連続的に添加し、添加終了後さらに
２時間重合を継続した。

（１））　第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液’ｔ１ｋｇ添加し、第一段と同じ７０℃の条件下に、
メタクリル酸メチル９＆７％、アクリル酸メチル３％、
ノルマルドデシルメルカプタン（以下、ｎ−Ｄｍと略す
）１１５％、七−ＢＨｌ’２％の混合物６ｋｇを９０分
間にわたって連続的に添加し、添加終了後さらに１時間
重合を継続した。

吸光度法により算出したラテックス粒子径はα１２μｍ
であった。

得られたグラフト共重合体〔■〕のラテックスは、α２
５％硫酸水で、ラテックス／水＝１７２．５０℃の条件
下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマーを３
ｏ倍のＤＷで水洗し、脱水した後７５℃×３６時間の条
件下に乾燥した。

次に上記で得られた共重合物〔Ｉ〕とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体［１１）および他の樹脂［１［１
）　を表１の割合でヘンシェルミキサーにより混合した
後、スクリュー押出機全使用して、シリンダ一温度２０
０〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練し、ペレッ
ト化した。これを下記の条件で射出成形し、得られた試
験片から表１の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度　変更 射出圧７００に９／ｌｒｉ　、金型温度５２℃試験片サ
イズ：　１１０×１１０×２（厚さ）ｍ７０Ｘ１２．５
Ｘ６．２（厚さ）ＩｇＩ笑施実施〜６ 共重合物（１）は実施例１〜４と全く同一のものを使用
し、アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１［］は
、一段階製造時の七ツマー混合物の使用ｔｔ−３に９か
ら１．５　ｋｇへ変更する以外は実施例１〜４と全く同
様にして製造した。そのものを用いて表１に示す割合で
ブレンド賦形した。

得られたペレットを実施例１〜４と同様な評価を行い表
１に示す結果を得た。

実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔ｌ〕およびアクリル
酸エステル系グラフト共重合体〔■〕の割合、お工び樹
脂［［１１］の種類と割合を表２のように変更し、実施
例１と同様に評価し表２の結果を得た。

手続補正書 昭和ケア年１２月２７日 特許庁長官　志　賀　学殿 １、事件の表示　づ鳩− 特願昭５８−１８８０２４号 ２、発明の名称 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　埋入 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内 ・［で−ン７．・補、正の内容 （１）明細書第５頁第１１〜１２行記載の「架橋アクリ
ル酸エステル共重合物（１）Ｊ’ｔ−ｒ共重合物〔■〕
」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル４０〜８９重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜２０ｉ量ｓ、スチレン５〜２０重量％お
   よび無水マレイン酸５〜２０重ｉｔ％からなる単量体混
   合物を重合して得られた共重合物〔Ｉ〕１〜９９重量係
   と、重置部　アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
   アルキルエステル５０〜９９．９３ｆｉ％、他の共重合
   性のビニル系単量体０〜４０重童チお工び共重合性の架
   橋性単量体α１〜１０重ｔチからなる単量体混合物を重
   合して得られた架橋アクリル酸エステル系共重合物１０
   ０重量部の存在下ｒｃ、 （ｂ）　メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ばれ
   る少なくとも一種の単量体６０〜１００重−Ｊｉｌｑｂ
   と、これと共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量
   ％とからなる単量体またはその混合物１０〜１０００重
   量部を重合させることにより得られる アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔■〕１〜９９
   重量％とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
   塑性樹脂組成物。 ２、　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂
   、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１
   種の樹脂を９８重量％以下添加して寿る特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物。