JPS6060150A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、工〈詳しくはメタクリル酸メチル、スチレン
またはビニルトルエンおよび無水マレイン酸からなる単
量体混合物を重合してなる共重合物と、アクリル酸エス
テル系グラフト共重合体とからなる耐熱性および耐衝撃
性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

これ１で耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
金得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合サセタグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４５号公報）、あるいはポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、
流動加工性が著るしく低下するなどの問題点を有してお
り、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発
されていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル５０
〜９８重量％、スチレンまたはビニルトルエン１〜２５
重ｉ％および無水マレイン酸１〜２５重量％からなる単
量体混合物を重合して得られた共重合物〔１３１〜９９
重量％と、（ａ）　アルキル基の炭素数が１〜８のアク
リル酸アルキルエステル５０〜９９．９重ＩＮ％、他の
共重合性のビニル糸車を体○〜４０！ｆｒ％および共重
合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体
混合物を重合して得られた架橋アクリル酸エステル系共
重合物１００重責部の存在下に、 （１））　メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
れる少なくとも一種の単量体６０〜１００重ｆｔ％と、
これと共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％と
からなる単量体またはその混合物１０〜１０００重量部
を重合させることにより得られるアクリル酸エステル系
グラフト共重合体〔■〕１〜９９重１ｔ％とからなる耐
熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物にあ
る。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、ス
チレンまたはビニルトルエンおよび無水マレイン酸の共
重合物ＣＤとアクリル酸エステル系グラフト共重合体［
ＩＤ成分との相乗効果によって、耐熱性、耐衝撃性およ
び流動加工性においてバランスのとれたすぐれた特性を
発現させることができるものである。

本発明でいう架橋アクリル酸エステル共重合物〔Ｉ〕は
メタクリル酸メチル５０〜９８重當チ、−スチレンＩり
ｌｔ”；ビニルトルエン１〜２５ｆｆｉｆｔ％および無
水マレイン酸１〜２５重量％とからなる単量体混合物を
重合させたものであり、最終的な樹脂組成物に耐熱性と
流動加工性を付与する作用を有している。また、共重合
物ＣＩ〕のメタクリル酸メチル、スチレンまたはビニル
トルエン、無水マレイン酸の各構成単位の割合は、共重
合物〔Ｉ〕の面１熱性、耐候性、重合速度、流動加工性
などのバランスから定められたものであり、いずれの単
量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や、耐候性が劣っ
たり、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる。

共重合物ＣＤの配合割合は、全樹脂組成物中１〜９９重
量％、よシ好１しくは、１０〜９０重量％でめり、１重
量係未満では、耐熱性、流動加工性に劣フ、９９重量％
を越えると耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合物〔■〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われ
ている重合方法によって製造することができる。又必要
に応じて第４成分として１０重量％以下の共重合可能な
他の単量体単位を追加することも可能である。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１１３は目的
とする樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用ヲ有してお
り、全樹脂組成物中１〜９９重量％が適当であり、エフ
好ましくは１０〜９０重＃チである。１重量−未満では
耐衝撃性に劣り、９９重量％を越えると耐熱性が劣り、
共に好１しくない。

本発明で用いられるアクリル酸エステル系グラフト共重
合体〔ｌ〕を樹脂組成物に分散させる場合、外観特性と
耐衝撃性を良好にバランスさせるため、アクリル酸エス
テル系グラフト共重合体［１１］の粒子径全限定する必
要があり、通常、０、０５〜ａ　５　ｐｍ、エフ好まし
くはＬＩＬ０８〜α２μｍの範囲とする必要がるる。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１０は２段階
に工って製造される。第一段階（ａ）　ｉｉ、アルギル
基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル５０
〜９９，９重量％と、これと共重合可能な他のビニル系
単量体０〜４０重量％および分子内に炭素間２重結合を
２個以上有する架橋性単量体り、　１〜１０重量−から
なる単量体混合物音共重合させたものであり、アクリル
酸アルキルエステルとしては、アクリル酸グチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシルなトカ好ましい。これと共
重合し得る他のビニル系単量体としては、スチレンに代
表される芳香族ビニチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあげられる。共
重合性の架橋性単量体としては、エチレングリコールジ
メタクリレー）、１．３−ブチレンジメタクリレート、
エテレグリコールジアクリレート、トリメチロール〃プ
ロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルシンナメート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、アリルツルベー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートなどがめ
げられ、好ましくは、１，３−ブチレンジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、アリルシンナメートであり、単独
でまたは組み合せて用いることができる。

第二段階（ｂ）は、第一段階で得られた架橋アクリル酸
エステル系共重合物の存在下に、メタクリル酸メチルま
たはスチレ／あるいけメタクリル酸メチルＦ÷ソスチレ
ン６０重量係以上と、１１丁シ　ｌ） 共重合性の他のビ、ニル系単量体４０重量％以下とから
なる単量体混合物を重合させたものであって、共重合性
のビニル系単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニ
ル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸、アクリル酸、エチレングリコールジメタクリレー
トお↓びアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステルがｈげられる。より好ましくは、アクリロ
ニトリル、炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル
、アクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコール、ジ
アクリレートナどである。但しこれらの単量体群の中で
、架橋性単量体を用いる場合には、その添加量および重
合操作に注意すべきであり、たとえば重合操作において
は、優位量のメタクリル酸メチル、筐たはスチレン、即
量体またはその混合物に架橋性単量体を、添加した部分
と添加しない部分とに分割し、個別に重合させることも
可能でるる。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体「■］を構成す
る各段階、すなわち第一段１名（Ｑ、）お工び第二段階
（１））は、その各段階において均質な組成を持つ必要
はなく、特許請求内で組成を変更することも可能でおる
。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１１］におい
て、（ａ）の第一段階１００重量部の存在下Ｖ？−重合
させる（ｂ）の第二段階は、第二段階１０〜１０００重
量部、好ましくは２０〜５００重量部の範囲とすべきで
ある。これらの範囲外では、耐衝撃性と外観がバランス
しないことが、耐衝撃性が低い、生産性が悪い等の問題
点が生じる。

なお（ａ）の第一段、（ｂ）の第二段の名段階な構成す
る単量体には、必要に応じて分子針金調節するため、メ
ルカプタン等の重合度調節剤音用いることも可能である
。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタ
ン、チオグリコール酸およびそのエステル、β−メルカ
プトプロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール
、チオクレゾール等の芳香族系メルカプタンなどがめげ
られる。

本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
製造するには、アクリル酸エステル系グラフト共重合体
Ｃｌ１）は乳化重合法によるのが特に好ましいことから
、乳化重合法の場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を加えた後
、（ａ）の第一段階を構成する単量体混合物を重合し、
次いで（１））の第二段階を構成する単量体混合物全重
合させる。重合温度は３０〜１２０℃、工υ好ましくは
５０℃〜１００℃である。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合
温度等によって異なるが、通常は各重合段階（ａ）およ
び（ｂ）でそれぞれ０．５〜７時間である。

重合体と水との比は、単景体／水＝１／２［］〜１／１
　が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量体相のい
ずれか片方または双方に添加するととができる。

重合段階、（ａ）および（ｂ）における各単量体の仕込
方法は、一括または分割で行なうことができるが、重合
発熱等の点で分割仕込法がエフ好ましい。

乳化剤は通常用いられるもので６　ｉｌ、は特に限定す
る必要はないが、その例としてｔｊｌ、長鎖アルキルカ
ルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を、単独で
または亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み合せてレドックス開
始剤として、用いることもできる。

また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、有機ヒドロパ
ーオキシド−リジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トのようなレドックス開始系、ベンゾイルパーオキシド
、アゾビスイソブチロニトリル等の開始系も用いること
ができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法にエフ凝固乾燥させる。

本発明の組成物は、共重合物［１）とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体〔旧とからなるものであるが、使
用する目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカー
ボネート、ＡＰＩ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ナイ
ロンから選ばれた少なくとも一押の樹脂［ＴＩＤを組成
物中に９８Ｍ量％以下添加することもできる。例えば極
めて良好な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂が適当でめり、また
高度の流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン、Ａ
ｓ樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合体が
使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え
、ｖ壓ブレンダー、ヘン・シュルミキサ−などで混合し
たのち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用
いて、１５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにエフ、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品、および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中のチは重量％を意味する。

実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物（Ａ）の製造 冷却管、温度計、かきまぜ装！！４′を備えたＳＵＳ製
の反応容器に、メタクリル酸メチル６６ｋｇ、スチレン
９ｋｇ、無水マレイン酸１５に９、ｔ−ドデシルメルカ
プタン２５０　ｆｆ仕込み、かきまぜながら窒素ガスを
吹き込んで、系内の空気を追い出した。その後加熱し、
内温７０℃で、２２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）２００ｆ’（ｉ７加えて、内温９５℃か
ら１５分間保持した後、室温まで冷却し粘稠な部分１（
合物を得た。

この部分重合物１００ゆに対して、ラウロイルバーオキ
ザイド４０１］ＩＦ、ｔ−ドデシルメルカプタン６００
７、Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ　（チバーガイギー社製）５０
ｆ、ＪＰ−５０４（城北化学■製）２０２、ＩＡａｒｋ
−３２９（アデカ・アーガス■製）１０　Ｄ　Ｓ’、ス
テアリン酸モノグリセライド１００ｇを加え、十分にか
きまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製がスケットを
介してなる６ｆｆｌの間隔で相対する２枚の強化ガラス
板で形成し熱電対全セットしたセル数組に、先Ｋｇ整し
た部分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し重合硬
化させた。浸漬後セルの内温かピークに達したことを確
認してさらに６０分間重合を継続した後、温水中エクセ
ルを取り出し１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理し
た。冷却後セルを外し、厚みが約６ｓｍの樹脂板を得た
。この板状ポリマーを切断、粉砕してベレット状物とし
た。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体［１［）の製造 （ａ）　第一段階 脱イオン水（以下、ＤＷと略す）３２ｋｇ、ノンサール
ＴＫ−１（日本油脂■製　以下、ＴＫ−１と略す）２０
０９、硫ｅ第一鉄０．０１２、エチレンジアミン四酢酸
２ナトリウム（以下、ＥＤＴＡ−２Ｎａと略す）０５り
、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキミネート（以下
、５ＦＳと略す）２５９ｉ仕込んだ５ＤＡＥｌυＢ製反
応容器に、アクリル酸ブチル９ａ７％、メタクリル酸ア
リル１．０％、ターシャリイブチルハイドロパーオキサ
イド（以下、ｔＢＨと略す）［Ｌ３チの混合物の３ｋｌ
’ｆｃ仕込んで、反応容器内の酸素を窒素で置換した後
、攪拌下７０℃で２時間重合しその後、ＴＫ−１の５％
水溶液１ゆを追加した。その後さらに先に重合したもの
と同組成の混合物の７ｋｇを２時間にわたり連続的に添
加し、添加終了後さらに２時間重合を継続した。

（ｂ）　第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液を１ゆ添加し、第一段と同じ７０℃の条件下に、メタ
クリル酸メチル９６７％、アクリル酸メチル３％、ノル
マルドデシルメルカプタン（以下、ｒｌ−Ｄｍと略ｊ）
（１５％、を−ＢＨ１２％の混合物６Ｘｌｒ９０分間に
わたって連続的に添加し、添加終了後さらに１時間重合
を継続した。

吸光度法により算出したラテックス粒子径は［１１２μ
ｍであった。

得られたグラフト共重合体［１３のラテックスは、［Ｌ
２５％硫酸水で、ラテックス／水＝１／２５０℃の条件
下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマー全３
０倍のＤＷで水洗し、脱水した後７５℃×３６時間の条
件下に乾燥した。

次に上記で得られた共重合物〔ｌ〕とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体〔■〕、および他の樹脂［Ｉ１１
］　ｆｆｉ表１の割合でヘンシェルミキサーにより混合
した後、スクリュー押出機を使用して、シリンダ一温度
２００〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練し、ベ
レット化した。こＪ’ｌ　フ；Ｔ”；２　ａ）−＾ｔｌ
ｈ　１１ｔｈ：目）Ｌ　虚丑４１　、２ａ　Ｃ−ｈ　プ
と　Ｒ１］４ヒから表１の評価結果を得た。

射出成形機：日本製鋼所製、Ｖ−１７７６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度　変更　射出圧７００ｋ
ｇ／ｃｍＺ　金型温度５２℃ 試験片サイズ：　１１０Ｘ１１　ｏｘ２（Ｊすさ）　門
７０　Ｘ　１２．５　Ｘ　６．２　（厚さ）　一実施例
５〜６ 共重合物ＣＤは実施例１〜４と全く同一のもの全使用し
、アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔ｎ〕は、一
段階製造時のモノマー混合物の使用量を６ゆから１．５
ゆへ変更する以外は実施例１〜４と全く同様にして製造
した。そのものを用いて表ＩＫ示す割合でブレンド賦形
した。

得られたベレツ）ｋ実施例１〜４と同様な評価全行ない
表１に示す結果を得た。

実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔Ｉ〕およびアクリル
酸エステル系グラフト共重合体［］Ｉ）の割合、および
樹脂［１）の種類と割合を表２のように変更し、実施例
１と同様に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル５０〜９８重量％、スチレン
   またはビニルトルエン１〜２５重ｆｔ％および無水マレ
   イン酸１〜２５重量％からなる単量体混合物を重合して
   得られた共重合物〔１３１〜９９重量％と、 （ａ）　フル＊ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
   キルエステル５０〜９９．９重量係、他の共重合性のビ
   ニル系単量体０〜４０重量％および共重合性の架橋性単
   量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合し
   て得られた架橋アクリル酸エステル系共重合物１００重
   量部の存在下に、 （ｂ）　メタクリル酸メチルまたはスチレンかう選ばれ
   る少なくとも一種の単量体６０〜１００重ｉ％と、これ
   と共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％とから
   なる単量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重
   合させることにエフ得られるアクリル酸エステル系グラ
   フト共重合体〔■〕１〜９９重量％とからなる耐熱性お
   工び面１衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。 Ｚ　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、Ａｓ樹脂、
   メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン
   、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種
   の樹脂全９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。