JPS6097602A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアレスタに使用できる酸化亜鉛を主成分とする
焼結体から成る電圧非直線体とその製造法に係シ、特に
放電耐量の優れた電圧非直線抵抗体に関する。

〔発明の背景〕

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は一般に良く却られてい
るセラミック焼結技術で製造される。その概要は酸化亜
鉛（ＺｎＱ）＠末を主成分として、それに酸化ビスマス
（Ｂｔ、ｏ３）、ｄ化アンチモン（ｓｂｔｏｓ）、酸化
コバルト（Ｃｏｔ　Ｏｓ　）、酸化マンガン（ＭｎＯ２
）　、酸化クロム（Ｃｒ、Ｑ、　）、酸化ケイ素（Ｓｉ
ｌｌ）、酸化ホウ素（Ｂ、０．）、酸化アルミニウム（
Ａｔ２０３）などを加え十分に混合し、これに水及びポ
リビニル・アルコールなど適当なバインダを加えて造粒
して成形する。この成形体は電圧非直線抵抗体の沿面防
止の目的で側面にＳ　ｉ　０２−８　ｂ２０３−Ｒ１ｉ
、　０．３元系成分を塗布し、電気炉を用いて温度１，
０００°〜１，３００Ｃで焼成する。

最後に、本焼成体の上下両端面を所定の厚さに研摩・調
廠し、溶射または焼付は法によって電極を形成して電圧
非直線抵抗体としている。

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は従来知られているＳｉ
Ｃ等と比べて電圧−電流特性が非常に優れている。この
電圧非直線抵抗体を高電圧サージアプンーバやアレスタ
として用−る場合、沿面内絡を防止するために、従来は
第１図に示す如く抵抗体ｌの側面に有機絶縁体を塗布し
たシ、無機質Ｑ高抵抗酸化物を焼き付けたシして高抵抗
層２を成する方法が知られている。しかし、一般に後者
の様な側面高抵抗層焼付は法では抵抗体１と高抵抗層２
との間における熱膨張係数の差から焼付は過程に２いて
界面厖裂りるいは高抵抗層の剥離が生じ易く、従って界
面内絡し易はａ面内絡し易くなる欠点がめった。

また、高抵抗層を形成する方法としては側面からリチウ
ムを拡散する方法も知られている。しかし、拡散された
リチウムイオンはＺｎＯ結晶格子中を移動し易くて素子
が電界を印加された状態で長時間使用される間に素子の
特性を劣化させ易く好ましくなかった。

し発明の目的〕 本発明の目的は高電界による沿面内絡、特に短波用イン
パルスー流による熱破壊抵抗の大なるアレスタ用酸化亜
鉛系非直線抵抗体とその製造法を提供するにるる。

〔発明の概要〕

本発明は非直線抵抗体成分の混合粉にリチウムをＬｔ、
ｃｏ、に換算して０．１−１０モル％添加した混合粉を
焼結体の側面に塗布し、しかる後焼き付けて高抵抗層と
したもので、この特徴とする所は、本体との熱膨張係数
の差がないため従来よりも厚い高抵抗層が形成され、そ
の上重層の抵抗率が高いため実施例において説明する様
にインパルス耐量が従来の２〜３倍改善される電圧非直
線抵抗体に関するものである。

本発明の高抵抗層の成分は酸化亜鉛を主成分として酸化
ビスマス０．２〜２モル％、酸化ケイ素１〜４モル％、
酸化コバ＃　）　０．８〜３モル％、酸化ア／チモン０
．１〜３モル％、酸化マンガン０．１〜３モル％、１１
２化クロム０．１〜２モル％及び炭酸リチウム０．１〜
１０モル％含み、本体との熱膨張の差がないか微小であ
るのを旨とするものでって、酸化アルミニウム、或いは
酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト等微量成分は
強いて添加する必要はない。炭酸リチウムは本成分に２
いて焼結体中のＺｎＯ結晶粒内抵抗を高めて高電流アッ
プターン領域に２ける非直線抵抗体に対して霞サージ印
加時の沿面内絡を防止する。本高抵抗層の厚さは０．２
〜２■程度が特に望ましく、これ以下ではインパルス耐
量は従来の高抵抗層と同程度で改善の効果が認められず
、一方これ以上厚くしてもインパルス耐量の向上が認め
られず素子の外径を増大するだけである。

高抵抗層の焼付けの際高抵抗材と本体とは反応を起して
拡散層が形成される。高抵抗材の炭酸リチウム量が多い
とリチウム原子は焼付は中に一部本体へ拡散してＺｎＯ
結晶粒の抵抗を高めてインパルス耐量を向上させるので
、元の高抵抗層と合せて２關以下となる様塗布量を低減
せねばならないＯ 高抵抗層を形成するには本発明の酸化亜鉛を主成分とし
たリチウム人混合粉を有機溶媒並びにバインダと混合書
攪拌し７’Ｃ後抵抗抵抗側面に塗布したり、或いは溶射
すればよい。厚く塗布させたい場合には混合液の粘度を
高めればよい。

本俸と高抵抗層との界面に２いては反応が起って拡散層
が形成され、高抵抗層は本体の側面に強固に付着する。

高抵抗塗布液中の少量の炭酸リチウムは焼き付は中に本
体の酸化亜鉛結晶粒内に侵入するが、本体の酸化動量は
少ない。

高抵抗材の焼き付は温度は１，０００’〜１１５０Ｇが
望ましい。これ以下の温度では焼き付けが十分でなく、
一方これ以上ではリチウム原子を本体中へ徒らに拡散さ
せるだけで好ましくない。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 主成分として酸化亜鉛７，６３０ｒに対して、添加物と
して酸化ビスマス（Ｂ１２０ｓ　）ａ　２５　ｔ、酸化
コバルト（ｃｏｇｏｓ）　ｚ　ａ　６ｔ、酸化マンガン
（ＭｎＯ）５７ｔ、酸化アンチモン（ｓ　ｂ２ｏ３　）
　２９２ｔｚ　ｅ化りロム（ＣｒｔＯｎ）　７６　ｆ、
酸化ケイ素（ＳｉＯｚ　）９０　ｔ、硝酸アルミニウム
（Ａｔ　（ＮＯｘ　）　２・９Ｈ２０）　１．５　ｔを
正確に秤量して、ボールミルで１２時時間式混合した。

この混合粉を乾燥した後造粒し、５７鴎φＸ２６ｍｔに
成形した後、温度１２００Ｃに２時間保持して焼成した
。

別途製作した酸化物塗布液の配合割合は次の通シでるる
。トリへレン：　５０　ｗ　ｔ％、エチルセルローズ：
３ｗｔ％、酸化物：４７ｗｔ％、また、酸化物の成分は
次の通シである。ＺｎＯ：９２．７モル％、Ｂｔｆｏ、
　：　１．３モル％、ｓｌｏ、：ｉ、ｓモル％、Ｃ０，
０，：１モル％、ＭｎＣ０，：　０．５　モル％、Ｃｒ
ｚ０３　：０．５モ／ｌ／％、Ｓ　ｂｚ　Ｏａ　：１．
５　モに％、Ｌｉ２Ｃ０，：　１モル％。調合に際して
はトリクレンを５０〜６（Ｉ’に加温した後エチルセル
ローズを入れ、超音波洗浄槽中に約２０分量大れて完全
に溶解し、これに十分混合した上記酸化物を入れ、雷か
い機を用いて混練した。本塗布液を上記焼結体の側面に
一様に塗布し、乾燥した後もう一度塗布一乾燥した。本
薗結体は温度１０５０Ｃで２時間焼き付けた。本焼結体
は上下両端面をラップマスタで約０．５　ｍｓづつ研摩
・洗浄し、Ａｔ溶射電極を付けた。なお、直径ｌ閣の銀
電極を上下両面に一定間隔に設けて抵抗率を測定した結
果、高抵抗層は側面よ、９１＋ｍ深さに形成されでるの
が判明した。

上記焼結体と従来の８ｉ０２−８ｂ２０．−Ｂｉ２０゜
３元素高抵抗層を形成した同一成分の重圧非直線抵抗体
の放電耐量試験結果を第１表に示す。８×２０μ５（４
０ＫＡ以上は４×１０μＳ）程度の各インパルス電流で
各２回通電させた時の素子の破壊の有無を調べたもので
、表に２いて○印は正常、Ｘ印は破壊を示す。従来素子
は５０ＫＡで破壊するのに対して本発明素子では８０Ｋ
Ａまで破壊せず、耐量は２倍近く向上する。

第　１　表 〈実施料２〉 第２表 第２表に示した様なＬｉ、ＣＯ，童を塗布酸化ｖｌＪ緒
成分に加えて、実施料１と同様な抵抗本体に厚さ１＋＋
ｍの１１ｔｌ１曲高抵抗層金形成し、上下両面全ランプ
マスクで研摩・洗浄した後中心から側面１で１ｍ＋の間
隔で直径ｌ罵の銀ｆｔ、極を形成し、各部分の電圧−嶌
流特性を測定した。中心からの距離とバリスタ電圧ＶＩ
ｏ人　の関係を第２図に示す。０．１モル％の場合、側
面近ＳｉＣ２けるＶ１ｍムの増加は小さいが、０．２モ
ル％以上の場合、側面に２けるＶｌ　ｖａムは増加する
と共にその厚とも増加する。しρ為し、炭酸リチウムｉ
１モル％ｇ加した高抵抗ノーの場合が笑用土最適でろシ
、測面部分のノクリスタ酸圧は７ＫＶｔ−示し、本体中
大部分のＶ１＋ｍム＝５ＫＶの１．４借を示す。

第２表右欄には４ＸｌＯμＳ谷インノくルス放或させた
時の耐量を示す。

Ｌ　ｔ　ＣＯｓ　＝０．２〜２０モル％の場合に戒犬イ
ンノくルス’ｔｆｔ　６Ｌが６０ＫＡ以上で非常に増大
する。しかし、２０モル％の場合は尚抵抗ノーが厚すぎ
るため望ましくない。

く実施料３〉 第３表に示した様にＺｎＯ童を３０〜９０モル％範囲で
４２［４１シかえてＬｉ＊Ｃ０ａｘモル％添加した高抵
抗塗布液を製作し、実施例１と同様にして焼成した非直
庫抵抗体の側面に１．５　ａｘ固着する様焼き付けた。

この時の側ｍｌ高抵抗層のはく離性を調べｆｃｔｊ呆Ｚ
ｎ０５０モル％以上の成分でははく雌を起さず本体に強
固に付着している革がわかった。

〈実施例４〉 主成分として酸化亜鉛７．６３０１に対して、添加物ト
シて酸化ビスマス３２５　ｔ、　酸化コバルト１６６　
ｆ１酸化７７ガ１５７ｆ、酸化アンチ七）２９２ｔＸｇ
ｌ化クロム７６ｔ、酸化ケイ素９０Ｆ、硝酸アルミニウ
ム１．５ｆを正確に秤量して、ボールミルで１２時時間
式混合した。この混合粉を乾燥した後造粒し５７Ｌ１１
１φＸ２６ｍに成形した後予備収堀させるため温夏１０
５０ｃで焼成した。焼結体寸法は５０ｘφＸ２３ｍで収
縮率は１３％でめった。

次に、実施例１で用いた酸化物塗布液を厚さ１．５瓢と
なる様上記焼結体の側面に一様に塗布・乾燥後１２５０
Ｃで２時間焼成した。本焼結体にっいてはく離の程度を
調べたが、側面高抵抗ノーは本体に強固に付着していた
。

上記焼結体を予備収縮なしで製作したものは本体と側ｌ
ｆｉ＾抵抗層との熱膨張の遺りによって容易には＜ｆＩ
ａｔ−起した。

し発明の効果〕 以上述べてきた様に、本発明によれば従来構造の酸化亜
鉛系電圧非直線抵抗体に２いて容易に発生する沿面内絡
を防ぐ事ができる。具一体的には従来に比べて２倍近い
イノパルス耐量が得られ、しかも２　ｍ　ｓ方形波耐量
も非常に大きいと言う効果がおる。このため素子量産・
検査時に５けるインパルス放電試験による不良品を顕著
に低減させる上、実機構造に２ける雷サージ吸収による
劣化も犬［ｐに改善される。又、本体と１ｉ４１１面高
抵抗ノーとの熱膨張の違いによる界面の亀裂やはく離、
それに起因する界面内絡ｆ沿面内！を無くする事ができ
る。一方、Ｌｉ拡故層を用いた時の様な本体へのＬｉイ
オンの移動による経時変化は生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の４圧非直ω抵抗坏の榊造τ示す断面図、
第２図は本妬明の抵抗体にνけるバリスタ砿圧を素子の
上下方間に部分的に通磁して測定した場合の中心からの
距離とＶ、ム　との関係ケ示す縮図でるる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体の側面面
   に高抵抗層が形成され、且つ焼結体の上下両端面に電極
   が形成された電圧非直線抵抗体に２いて、上記側面高抵
   抗層は非直線抵抗体との熱膨張係数の差が小さくなる様
   に酸化亜鉛を主成分とし炭酸リテクム（Ｌｉ、ＣＯ，）
   をα１〜１０モル％含んで側面高抵抗層の抵抗率を高め
   る事を特徴とする電圧非直線抵抗体。