JPS6097929A - ビフエニルテトラカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビフェニルテトラカルボン酸（以下。

ＢＰＴＯと言う）の製法に関するものである。

ポリイミド樹脂の原料となるビフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物は通常、オルソ−フタル酸ジメチルを二量化
して得たビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以
下、ＢＰＴＭと首う）を加水分解してＢ：ＰＴ　Ｏとし
１次いで、これを脱水することにより製造される。この
方法において、ＢＰＴＭの加水分解反応は通常、硫酸々
どの酸触媒を用すて実施されるが、この方法では原料の
ＢＰＴＭが溶媒中に溶解して反応系が均一系に々らない
と反応が良好に進行しない傾向がある。ところが、ＢＰ
’ｌ’Ｍは常圧下の反応温度では、水に対して実質的に
溶解しないため、水単独溶媒では反応系が均一系に彦ら
ず。

ＢＰ’ｒＭの加水分解は実質的に行々われない。

そこで、従来、ＢＰＴＭを溶解させる方法として１例え
ば、溶媒として、酢酸−水混合物を用いる方法、又は１
反応を加圧下で／オθ〜！θＯ℃の高温で実施する方法
が採用されていた。

しかし寿から、溶媒として酢酸−水混合物を用いた場合
には、加水分解反応で副生ずるメタノールが酢酸と反応
して酢酸メチルが生成するため、反応量に相当する酢酸
が損失となるばかシか５反応後の溶媒からの酢酸の回収
操作などが画調である。また、加圧下で高温で加水分解
反応を行なう場合には、水単独溶媒で実施し得る利点は
あるが、装置として耐圧装置が必黴々上、多大表熱エネ
ルギーを要するので経済的でない。

本発明者勢は上記実情に鑑み、常圧下、水単独溶媒にお
いても、良好にビフェニルテトラカルボン酸テトラアル
キルエステル（但し、アルキル基は炭素数／〜３のアル
キル基であシ且つ同一のアルキル基を意味する）（以下
、ＢＰＴＥと言う）の加水分解反応を進行させることの
できる方法につき種々検討した結果、ある特定の触媒を
周込ることによシ、水単独溶媒中で、原料ＢＰＴＢが溶
媒に実質的に溶解しない場合でも、ＢＰＴＥの加水分解
反応が良好に行表われることを見い出し本発明を完成し
た。

す々わち１本発明の要旨は、ビフェニルテトラカルボン
酸テトラアルキルエステル（但し。

アルキル基は炭素数／〜３のアルキル基であシ且つ同一
のアルキル基を意味する）を加水分解してビフェニルテ
トラカルボン酸を製造する方法において、触媒として１
強酸性陽イオン交換ボン酸の製法に存する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明でけＢＰＴＥを触媒の存在下、加水分解してＢＰ
Ｔ　Ｏを製造する。原料として用いられるＢＰＴＩＩ！
としては、通常、オルソ−フタル酸ジメチルを酸素の存
在下、パラジウム含有触媒を用いて脱水素三量化して得
られるＢＰＴＭが挙げられる。このオルソ−フタル酸ジ
メチルの脱水素三量化は通常、ｊ〜１００に９／ｃｄの
酸　３− 素分圧下、１０θ〜、２００℃の温度で実施され、この
反応においては％　ＢＰＴＭは２．Ｊ、３１．４ｔ’　
−ＢＰＴＭ（以下、α−異性体と言う）と３．４ｔ。

３ｔ、　４ｔｔ−Ｂ　Ｐ　Ｔ　Ｍ　（以下１．Ｓ−異性
体と言う）を主体とする異性体混合物として回収される
。

本発明で使用するＢＰｊＭでは、Ｓ−異性体とα−異性
体との含有割合は％ＫＩＳｌｔ定されないが。

通常この反応で得られる混合物をそのまま使用する場合
には、Ｓ−異性体に対して、θ、！〜／、ｊ倍のα−異
性体が含有される。

本発明ではまた。触媒として強酸性陽イオン、交換樹脂
を用いることを必須の要件とする。この陽イオン交換樹
脂は通常、市販のスルホン酸型のものが用いられ、ゲル
型又はボー２ス型のいずれのものでもよく、また、架橋
度は通常。

／〜！θ−１好普しくはλ〜／θチのものが使用される
。陽イオン交換樹脂の使用量はあまシ少ないと加水分解
反応が良好に進行しないので。

ある程度多い方が望ましく５通常、鳳料ＢＰＴＢ１モル
に対して、４を当量倍以上、好ましくは　４− ／θ〜コＯ当量倍の交換基（−８０，Ｈ）が存在す料Ｂ
ＰＴＥが溶媒に溶解せずに懸濁している状態でもＢＰＴ
Ｅの加水分解反応を良好に行々うことができるのである
。

従って１本発明では溶媒として１反応酸分である水のみ
を用いればよく、従来法のように。

酢酸などのＢＰＴｌｌｉを溶解させるための有機溶媒を
併用する必要はなり０そればかりか１本発明では水−酢
酸の混合溶媒を用するよシも、水単独溶媒の方が反応的
に好ましい。水の使用量は通常、ＢＰＴＫに対し、！〜
３０重量倍、好ましくは１０〜３０重量倍である。

本発明における加水分解反応は上述のように、原料ＢＰ
ＴＷが水溶媒中に陽イオン交換樹脂と共に懸濁している
不均一系で行なわれるが、この反応は通常、常圧下で♂
θ〜／１０℃、好ましくは反応混合物の沸点付近で実施
される。この加水分解反応では反応の進行に伴ないブル
カノールが副生ずるが、加水分解反応は平衡反応である
ため１本発明では反応器上部よりアルカノールを水と共
に留去し々がら反応を行彦うのが好ましｂｏまた１反応
時間は通常、　０．ｊ〜、２０時間程度である。

反応原料として５−ＢＰＴＩ！ｌとα−ＢＰＴＫとの混
合物を用すた場合に得られる反応終了後の反応混合物中
には、触媒として用いた陽イオン交換樹脂と共に、Ｓ−
異性体の加水分解物である３、タ、３′、炉−ＢＰＴ　
Ｏの実質的全部が微細な結晶として析出しているが、α
−異性体の加水分解物でおるコ、Ｊ、３１．４１１−　
Ｂ　Ｐ　Ｔ　Ｏは溶解しによシ濾過し１次いで、３．グ
ツ３１．グ／−ＢＰＴＯの結晶が戸別できるフィルター
で濾過し、そして、得られたＦ液を必要に応じて、水を
留去し濃縮した後１例えば、−！℃以下まで冷却してコ
、３．３’、グ／−ＢＰＴＯの結晶を析出させ、これを
戸別する。こうして、それぞれ目的とするＢＰＴＯを回
収することができる。

本発明によれば陽イオン交換樹脂を触媒として用いるこ
とにより、水溶媒中で、原料Ｂ１’ＴＥが実質的に溶解
してい々い状態でも、ＢＰＴＥの加水分触反応を行々う
ことができる。そのため、従来法のように、ＢＰＴＩ！
ｉを溶解させるために水と酢酸との混合溶媒を用いる必
要もないので、工業的に極めて好ましい方法である。

本発明でこのような効果が得られる理由は明らかではな
いが、イオン交換樹脂の微細に表面において、原料の溶
解、反応、析出等が繰如返し行々われた結果と推定され
る。いずれＫしても原料ＢＰＴＥが水溶媒に殆ど溶解し
ていないにも拘らず、良好な加水分解が行なわれること
は驚くべきことである。

次に５本発明を寅施例によ９更に具体的に説明するが、
本発明はそ要旨を越えなし限り以下の実施例によって限
定されるものではない。

実施例／ 上部に留出管、水供給口、撹拌機及び温度調　７− 筒器を備えた２ｔのガラス與反応器に、ＢＰＴＭ（Ｓ−
異性体／α−勇性体−八、へ／）Ｊ／、ごダｆ（タタ、
、２ｍｍｏＪ　）及び水２００−を仕込み。

更に、第１表に示すスルホン酸型陽イオン交換樹脂／２
３１？　（，２０００ｍｅｑのＳｏ、Ｅ基に相当）を仕
込み、撹拌下、？！〜／θＯ℃の温度で、反応器上部よ
りメタノール−水の混合蒸気を留去する一方、これに相
当する水を供給しながら、第１表に示す時間、加水分解
反応を行なった。

反応後の混合物をまず１０メツシユの金網で濾過し、陽
イオン交換樹脂を分離した。このＦ液には生成した３、
４ｔ、３１．ダ／−ＢＰＴＯの殆ど全てが微細な結晶と
して析出しておシ、また、２゜ｊ、ｊ’、釘二ＩＢ■Ｐ
、、゛Ｔ　Ｏの殆ど全てが溶解してｂるが、この混合物
につき１両ＢＰＴＯの合計収率を分析によ請求めたとこ
ろ第１表に示す結果であった。

実施例、２〜３ 陽イオン交換樹脂の稚類及び使用量並びに反応時間を第
１表に示すように変化させた以外は−〇　− に示す。

比較例／ 水ｒｏｏｗの代シに、水４ｔｏｏ、ｚ及び酢酸４ｔＯＯ
―の混合溶媒を用い、原料ＢＰＴＭを溶媒に均一に溶解
した後、実施例／と同様々方法で反応を行なった。結果
を第１表に示す。

第１表 〔氾 ＊１　ゲ　ル＝「ダイヤイオンＪＢＫ−１０ダ（三菱化
成工業■製、登録商 標）をＨ型としたもの ＊２　ボー２ス：「ダイヤイオンＪＰＫ−一〇！（三菱
化成工業■製、登録商 標）をＨ型としたもの ＊３　使用量：原料ＢＰＴＭ　１モルに対する交換基−
ＥＩＯ，Ｈの尚蓋倍 出　願　人　三菱化成工業株式会社 １１−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエ
   ステル（但し、アルキル基は炭素数／〜３のアルキル基
   でお）且つ同一のアルキル基を意味する）を加水分解し
   てビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法において
   、触媒として１強酸性陽イオン交換樹脂を用い、水溶媒
   中で不均一系で加水分解反応を行々うことを特徴とする
   ビフェニルテトラカルボン酸の製法。
2. （２）　強酸性陽イオン交換樹脂が架橋度−〜／θ襲の
   スルホン酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のビフェニルテトラカルボ
   ン酸の製法。 行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１