JPS6097932A - 芳香組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、式
%式%
(式中 R1は1から6個の炭素原子を有するアルキル
であり、R2は水素または1から4個の炭素原子を有す
るアルカノイルである)を有するベンジルエーテルを含
む芳香組成物に関する。
であり、R2は水素または1から4個の炭素原子を有す
るアルカノイルである)を有するベンジルエーテルを含
む芳香組成物に関する。
発明の要約
一般式IY有する化合物は、特有の官能特性を有するの
で、芳香性物質として好適である。
で、芳香性物質として好適である。
一般式1の化合物は、特、にスパイシイ、スモーキイー
フェノール性およびパ二う様ノートの組合わせにより顕
著である。更に、特にカーネーション風の花様ノートも
検出出来る。
フェノール性およびパ二う様ノートの組合わせにより顕
著である。更に、特にカーネーション風の花様ノートも
検出出来る。
好ましい化合物は、メチル誘導体とイソプロピル誘導体
(但し、R2はHである)およびイソプロピル誘導体(
但し、R2はイソプロピルである)である。
(但し、R2はHである)およびイソプロピル誘導体(
但し、R2はイソプロピルである)である。
第1表は、式IY有するフェノール性エーテルの芳香を
記載している。
記載している。
第 1 表
う様で、スモーキイーフェノール件
C2H,スパイシイで、オレンジに似て、フェノール性
n −c 3H7黴臭く、メチルオイゲノールに似て、
バニラ様 1−C3H5* スパイシイで、イソオイゲノールに似
て、スモーキイ * 新規化合物およびその製造は、同様に本発明の一部
分である。
バニラ様 1−C3H5* スパイシイで、イソオイゲノールに似
て、スモーキイ * 新規化合物およびその製造は、同様に本発明の一部
分である。
上述の如<、Rがイソプロピルまたはメチルである化合
物が、本目的にとって特に好ましい。これらの化合物は
、強い芳香と非常に良好な保持力を有するが、これらの
特性に関してはイソゾロぎル化合物の方が一層強い芳香
を有するので好ましい。
物が、本目的にとって特に好ましい。これらの化合物は
、強い芳香と非常に良好な保持力を有するが、これらの
特性に関してはイソゾロぎル化合物の方が一層強い芳香
を有するので好ましい。
第2表は、アルカノイル誘導体Iの芳香を説明している
。
。
CH3CH3COバニリンに似て、自然で、少しフェノ
ール性で、インオイ デノールを想起させる C2)(3CH3COヌパイシイで、パウダリイノート いる CH,CH3CH2Co 花様で、スパイシイで、バタ
ー風の副次的芳香で、バ二IJ ンに似ている アルカノイル誘導体重は新規化合物であり、およびその
製造法も同様に本発明の一部分である。
ール性で、インオイ デノールを想起させる C2)(3CH3COヌパイシイで、パウダリイノート いる CH,CH3CH2Co 花様で、スパイシイで、バタ
ー風の副次的芳香で、バ二IJ ンに似ている アルカノイル誘導体重は新規化合物であり、およびその
製造法も同様に本発明の一部分である。
式I(R2=H)の化合物は、それらの嗅覚的ノートの
ために、皮膚刺激性のために次第に用いられなくなって
きたイソオイゲノールの代替品として特に好適である。
ために、皮膚刺激性のために次第に用いられなくなって
きたイソオイゲノールの代替品として特に好適である。
更に、これらの化合物は、非常に広範囲な公知組成物、
例えば、 イ)バラ、ユリ、水仙のような、例えば暖かいスパイシ
イノートを強調する(例えば男性用コロン)花様コロン
、 口)フルーティなラベンダーおよびシデレ組成物(エツ
センスタイプ、女性用の組成物)、ハ) タバコ、ウツ
ディおよびシを組成物(男性用のエツセンスタイプ)お
よび 二)特に、所望な丸やかにし且つ調和させる効果を生じ
させる、グリーンノートな有する組成物、を修正するの
に好適である。
例えば、 イ)バラ、ユリ、水仙のような、例えば暖かいスパイシ
イノートを強調する(例えば男性用コロン)花様コロン
、 口)フルーティなラベンダーおよびシデレ組成物(エツ
センスタイプ、女性用の組成物)、ハ) タバコ、ウツ
ディおよびシを組成物(男性用のエツセンスタイプ)お
よび 二)特に、所望な丸やかにし且つ調和させる効果を生じ
させる、グリーンノートな有する組成物、を修正するの
に好適である。
化合換型の芳香性物質は、上記の独創的なノートのため
、特に次のような一連の天然および合成芳香性物質と組
み合わせるのに好適である:天然物 アンゼリカ根油、がルバナム油、ベチバー”油、パチュ
ーリ油、サンプルウラv油、マンダリン油、マスカット
セージ、イランイラン油、ジター油、パイン油、ラベン
ダー油、ベルがモット油、レモン油、オレンジ油、コリ
アンダー油、オークモス、海狸香、システラデtナム(
ciste labdanum )、カラムヌ油、ゼラ
ニウム油、ジャスミンアブソリュート、バラ油、クロス
ダリアデソリュート、水仙アブソリュート、クマツヅラ
アプソリュート、グレープフルーツエキスナト、 アルデヒド 10.11または14個の炭素原子を有するアルデヒv
5ヒrロキクシトロネラール、シクラメンアルデヒr、
ベンズアルデヒド、p−m四Wfltiチル−α−メチ
ルーヒr口珪皮アルデヒド、シトラール、シトロネラー
ル、2,6−シメチルー5−ヘプテン−1−アール、イ
ソバレルアルデヒド、トランス−2−ヘキセナール、ト
ランス−2−オクテナール、n−オクタナール、n−ノ
ナナール、トランス−2−シス−6−ノナジェナール、
2゜4−デカジェナール、メチルノニルアセトアルデヒ
¥%Cyclal CC1、3−ジメチル−シクロへキ
ナ・−1−エン4(および5)−カルがキシ了ルデヒ「
〕、Ly r a 1、など、 ケトン α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、アリルヨノン
、アセトアニソール、4−(パラーヒfロキシフェニル
)−2−ブタノン、ショウ脳、メンソン、カルボン、デ
レデン、p−メチルアセトフェノンメチルアミルケトン
など、 アセタールおよびケトン フェニルアセトアルデヒPジメチルアセタール、フェニ
ルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、2−メチル
−1,3−ジオキソラン−2−エチルアセテート、カプ
リンアルデヒドジメチルアセタール、1cetal R
(アセトアルデヒドのフェニルエチルアルコールとn−
ゾロパノールとの混合アセタール)など、 エーテル オイゲノールメチルエーテル、メチル1−メチル−シク
ロvデシルエーテル、アネトール、エストライール、R
osantolene (メチA/ 二手71/ y’
リデニン)など、 フェノール化合物 バニリン、オイゲノール、フレ1戸−ル、チャビコール
など、 アルコール ブタノール、n−ヘキサノール、シス−6−ヘキセノー
ル、トランス−2−シス−6−ノナシエノール、ジス−
6一ノネノール、リナロール、rラニオール、ロジノー
ル、ネロール、ントロネロール、ネロリv−ル、ファル
ネソール、ヘンシルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、珪皮アルコール、チルぎネオ−A/、Pitch
one (4−第四級プチルシクロヘキナノール)など
、エステル 蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イン了ミル、第四級ブチ
ルシクロヘキシル上アセテート、Myraldalac
etataB(Givaud4n )、酢酸ベンジル、
酢酸スチルアリル、エチルα−メチルフェニルグリシX
−)、マルチルイソプチラート、ジメチルベンジルカル
ビニル−アセタートおよびデチラート、酢酸リナリル、
酢酸イソブチル、n−アミルデ千う−1・、n−アミル
パレラート、二手ルパルミタート、シ二/ナミルホルマ
ート、チルビニルアセタート、ゲラニルアセタート、ヘ
キシルすりチラート、リナリルアントラニラート、アミ
ルサリ千ラード、メチルジヒrロジャスモナート、ペン
ジルサリチラート、 ラクトン γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノナラ
クトン、a−デカラ夛トン、δ−オクタラクトン、クマ
リンなど、 ! rラニル酸、シトロネラル酸、珪皮酸、フェニル酢酸な
ど、 金儲化合物 p−メタン−8−チオール−3−オン、ジメチルスルフ
ィp、および他のスルフィドおよびジスルフイrなど、 メチル了ントラニラート、インレール、イソブチルキノ
リン、各種ピラジン、5−メチル−へブタン−3−オン
オキシム、ニトロムスクナト、香料によく用いられる各
種添加成分 ムスクケトン、Musk 174′R(12−オキナヘ
キナデカノリr)のような大環状ムスク化合物、8an
dela (イソカンフイル−シクロへキサノール)、
FiXOllde 、 Ga1axolideのような
多環ムスク化合物。
、特に次のような一連の天然および合成芳香性物質と組
み合わせるのに好適である:天然物 アンゼリカ根油、がルバナム油、ベチバー”油、パチュ
ーリ油、サンプルウラv油、マンダリン油、マスカット
セージ、イランイラン油、ジター油、パイン油、ラベン
ダー油、ベルがモット油、レモン油、オレンジ油、コリ
アンダー油、オークモス、海狸香、システラデtナム(
ciste labdanum )、カラムヌ油、ゼラ
ニウム油、ジャスミンアブソリュート、バラ油、クロス
ダリアデソリュート、水仙アブソリュート、クマツヅラ
アプソリュート、グレープフルーツエキスナト、 アルデヒド 10.11または14個の炭素原子を有するアルデヒv
5ヒrロキクシトロネラール、シクラメンアルデヒr、
ベンズアルデヒド、p−m四Wfltiチル−α−メチ
ルーヒr口珪皮アルデヒド、シトラール、シトロネラー
ル、2,6−シメチルー5−ヘプテン−1−アール、イ
ソバレルアルデヒド、トランス−2−ヘキセナール、ト
ランス−2−オクテナール、n−オクタナール、n−ノ
ナナール、トランス−2−シス−6−ノナジェナール、
2゜4−デカジェナール、メチルノニルアセトアルデヒ
¥%Cyclal CC1、3−ジメチル−シクロへキ
ナ・−1−エン4(および5)−カルがキシ了ルデヒ「
〕、Ly r a 1、など、 ケトン α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、アリルヨノン
、アセトアニソール、4−(パラーヒfロキシフェニル
)−2−ブタノン、ショウ脳、メンソン、カルボン、デ
レデン、p−メチルアセトフェノンメチルアミルケトン
など、 アセタールおよびケトン フェニルアセトアルデヒPジメチルアセタール、フェニ
ルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、2−メチル
−1,3−ジオキソラン−2−エチルアセテート、カプ
リンアルデヒドジメチルアセタール、1cetal R
(アセトアルデヒドのフェニルエチルアルコールとn−
ゾロパノールとの混合アセタール)など、 エーテル オイゲノールメチルエーテル、メチル1−メチル−シク
ロvデシルエーテル、アネトール、エストライール、R
osantolene (メチA/ 二手71/ y’
リデニン)など、 フェノール化合物 バニリン、オイゲノール、フレ1戸−ル、チャビコール
など、 アルコール ブタノール、n−ヘキサノール、シス−6−ヘキセノー
ル、トランス−2−シス−6−ノナシエノール、ジス−
6一ノネノール、リナロール、rラニオール、ロジノー
ル、ネロール、ントロネロール、ネロリv−ル、ファル
ネソール、ヘンシルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、珪皮アルコール、チルぎネオ−A/、Pitch
one (4−第四級プチルシクロヘキナノール)など
、エステル 蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イン了ミル、第四級ブチ
ルシクロヘキシル上アセテート、Myraldalac
etataB(Givaud4n )、酢酸ベンジル、
酢酸スチルアリル、エチルα−メチルフェニルグリシX
−)、マルチルイソプチラート、ジメチルベンジルカル
ビニル−アセタートおよびデチラート、酢酸リナリル、
酢酸イソブチル、n−アミルデ千う−1・、n−アミル
パレラート、二手ルパルミタート、シ二/ナミルホルマ
ート、チルビニルアセタート、ゲラニルアセタート、ヘ
キシルすりチラート、リナリルアントラニラート、アミ
ルサリ千ラード、メチルジヒrロジャスモナート、ペン
ジルサリチラート、 ラクトン γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノナラ
クトン、a−デカラ夛トン、δ−オクタラクトン、クマ
リンなど、 ! rラニル酸、シトロネラル酸、珪皮酸、フェニル酢酸な
ど、 金儲化合物 p−メタン−8−チオール−3−オン、ジメチルスルフ
ィp、および他のスルフィドおよびジスルフイrなど、 メチル了ントラニラート、インレール、イソブチルキノ
リン、各種ピラジン、5−メチル−へブタン−3−オン
オキシム、ニトロムスクナト、香料によく用いられる各
種添加成分 ムスクケトン、Musk 174′R(12−オキナヘ
キナデカノリr)のような大環状ムスク化合物、8an
dela (イソカンフイル−シクロへキサノール)、
FiXOllde 、 Ga1axolideのような
多環ムスク化合物。
3、発明の詳細な説明
式Iを有する化合物は、広範囲に用いることが出来、例
えば組成物中では0.1%(洗剤)から50%(アルコ
ール溶液)にわたることが出来る。
えば組成物中では0.1%(洗剤)から50%(アルコ
ール溶液)にわたることが出来る。
しかしながら、これらの値は限定的な値ではなく熟練し
た調香師は更に低濃度でも効果を生じさせることが出来
、あるいは更に高濃度でも新規コンプレックスを合成す
ることが出来ることが理解されるであろう。好ましい濃
度範囲は、0,5から20%である。工を用いて製造し
た組成物は、あらゆる種類の賦香した消耗品(オーデコ
ロン、オーv)ワレ、エツセンス、ローション、クリー
ム、シャンプー、石ケン、塗削、粉末、デオPラント、
洗剤、エアフレッシュナーなど)に用いることが出来る
。
た調香師は更に低濃度でも効果を生じさせることが出来
、あるいは更に高濃度でも新規コンプレックスを合成す
ることが出来ることが理解されるであろう。好ましい濃
度範囲は、0,5から20%である。工を用いて製造し
た組成物は、あらゆる種類の賦香した消耗品(オーデコ
ロン、オーv)ワレ、エツセンス、ローション、クリー
ム、シャンプー、石ケン、塗削、粉末、デオPラント、
洗剤、エアフレッシュナーなど)に用いることが出来る
。
従って、化合物Iは組成物の製造に用いることが出来、
上記説明から明らかなように、広範囲な公知芳香性物質
を用いることが出来る。かかる組成物の製造においては
、上記の公知芳香性物質な調香師に馬用の方法、例えば
W、A、Poucher著、「Perfumes 、
Cosmetics and 8oapa J %第2
巻、第7版、Chapman and Hall 、L
odon 、 1974年に記載の方法によって用いる
ことが出来る。
上記説明から明らかなように、広範囲な公知芳香性物質
を用いることが出来る。かかる組成物の製造においては
、上記の公知芳香性物質な調香師に馬用の方法、例えば
W、A、Poucher著、「Perfumes 、
Cosmetics and 8oapa J %第2
巻、第7版、Chapman and Hall 、L
odon 、 1974年に記載の方法によって用いる
ことが出来る。
バ二すルエーテルの製造は、例えばAdlerとHar
nsstam著の[Acta Chemica 8ca
ndinavico J、第9巻(1955年)、51
9−3154頁、特に361頁に記載されている。4−
ヒVロキシ−6一メトキシペンジルエチルエーテルの製
造で、氷冷したエタノール性バニリルアルコール溶液に
3時間でエタノール性HCf溶液を滴下して加え、混合
物を室温で166時間反応させるというこの馬用方法と
は対照的に・、本研究の過程においてエーテルIを対応
するベンジルアルコールから製造する実質的に一層簡単
な方法を開発した。すなわち、6−ニチルパニリルアル
コールを適当な1から3個の炭素原子を有するアルカノ
ールに溶解し、これに硫酸水素ナトリウムを加え、混合
物を数分間好ましくはく50℃の温度に加熱し、放冷し
て、硫酸水素ナトリウムを中和し、1から6個の炭素原
子を有するアルカノールを留去する。
nsstam著の[Acta Chemica 8ca
ndinavico J、第9巻(1955年)、51
9−3154頁、特に361頁に記載されている。4−
ヒVロキシ−6一メトキシペンジルエチルエーテルの製
造で、氷冷したエタノール性バニリルアルコール溶液に
3時間でエタノール性HCf溶液を滴下して加え、混合
物を室温で166時間反応させるというこの馬用方法と
は対照的に・、本研究の過程においてエーテルIを対応
するベンジルアルコールから製造する実質的に一層簡単
な方法を開発した。すなわち、6−ニチルパニリルアル
コールを適当な1から3個の炭素原子を有するアルカノ
ールに溶解し、これに硫酸水素ナトリウムを加え、混合
物を数分間好ましくはく50℃の温度に加熱し、放冷し
て、硫酸水素ナトリウムを中和し、1から6個の炭素原
子を有するアルカノールを留去する。
このlif合、3−エチルバニリルアルコール:1から
3個の炭素原子を有するアルカノールの比率は少なくと
も1:1とするのが好ましいが、1から3個の炭素原子
ケ有するアルカノールは、過剰に存在することも出来る
。
3個の炭素原子を有するアルカノールの比率は少なくと
も1:1とするのが好ましいが、1から3個の炭素原子
ケ有するアルカノールは、過剰に存在することも出来る
。
硫酸水素ナトリウムは、バニリルアルコールとほぼ等モ
ル量を加えるのが好都合であるが、それ駅り例えば20
%少なくとも所望な目的物を得ることが出来る。
ル量を加えるのが好都合であるが、それ駅り例えば20
%少なくとも所望な目的物を得ることが出来る。
アルカノイル誘導体
C!H2OR1
R2
(式中、B1は1から3個の炭素原子を有するアルキル
であり、R2は1から4個の炭素原子を有するアルカノ
イルである)ハ、式 %式% 0式中、R1は上記定義の通りである)を有する化合物
をエステル化することによって得られる。
であり、R2は1から4個の炭素原子を有するアルカノ
イルである)ハ、式 %式% 0式中、R1は上記定義の通りである)を有する化合物
をエステル化することによって得られる。
フェノールエ′のエステル化は、公用方法で通常のアシ
ル化剤を用いて行なう。酸無水物を用いる方法が好まし
い。エステル化は無機酸、例えばH,PO4または対応
するカルボン酸のアルカリ金属塩の存在で行なうのが好
都合である。
ル化剤を用いて行なう。酸無水物を用いる方法が好まし
い。エステル化は無機酸、例えばH,PO4または対応
するカルボン酸のアルカリ金属塩の存在で行なうのが好
都合である。
特開昭57−82308号明細書および同57−972
9号明細書(高砂香料)により冷却効果を有するフレー
バ物質として、苦いスパイス用添加物として、およびス
トレッチプラスター(5tretchplasters
)用活性成分として公刊になっている式 C式中、Rは1から6個の炭素原子を有するアルキルで
ある)ン有する対応するメチル誘導体とは対照的に、本
フェノール性化合換型は、平均し且つ同条件下で比較し
た場合特に芳香に関して実質的に一層強く、約6倍の強
さであり、特にボトム(乾燥した)ノートにおいて見ら
れるがそれだけではない。
9号明細書(高砂香料)により冷却効果を有するフレー
バ物質として、苦いスパイス用添加物として、およびス
トレッチプラスター(5tretchplasters
)用活性成分として公刊になっている式 C式中、Rは1から6個の炭素原子を有するアルキルで
ある)ン有する対応するメチル誘導体とは対照的に、本
フェノール性化合換型は、平均し且つ同条件下で比較し
た場合特に芳香に関して実質的に一層強く、約6倍の強
さであり、特にボトム(乾燥した)ノートにおいて見ら
れるがそれだけではない。
フェノール性誘導体と比較するとアルカノイル誘導体の
芳香は弱いが、他方、特に優れた保持力が顕著である。
芳香は弱いが、他方、特に優れた保持力が顕著である。
例1
io□gの3−エチルパニリルアルコール(4−ヒVロ
キシ−6−エトキシペンジルアルコール)を200 m
lのメタノールに溶解する。溶液を1゜gの硫酸水素ナ
トリウムと、1切れのハイVロキーノンで処理する。混
合物を最初50’Oに2分間加 ゛熱し、再度室温にま
で放冷する。メタノール溶液Y、85m1の飽和炭酸水
素ナトリウム溶液に注ぎ入れる。メチルアルコールを真
空で蒸留し、残渣をトルエンに溶解し、有機溶液水で中
和洗浄して、蒸発させる。残渣(95,59)を分別蒸
留する。
キシ−6−エトキシペンジルアルコール)を200 m
lのメタノールに溶解する。溶液を1゜gの硫酸水素ナ
トリウムと、1切れのハイVロキーノンで処理する。混
合物を最初50’Oに2分間加 ゛熱し、再度室温にま
で放冷する。メタノール溶液Y、85m1の飽和炭酸水
素ナトリウム溶液に注ぎ入れる。メチルアルコールを真
空で蒸留し、残渣をトルエンに溶解し、有機溶液水で中
和洗浄して、蒸発させる。残渣(95,59)を分別蒸
留する。
61.1gの化学的および嗅覚的に純粋な4−ヒドロキ
シ−6−エトキシペンジルメチルエーテル;沸点=77
°O/ 0.05mmHg %d4−1.1084、n
n =1−529 k得る(収率:56.3%)。
シ−6−エトキシペンジルメチルエーテル;沸点=77
°O/ 0.05mmHg %d4−1.1084、n
n =1−529 k得る(収率:56.3%)。
次のエーテルエは、同様にエチルバ二すルアルコールか
ら出発して、同様な方法で製造する。
ら出発して、同様な方法で製造する。
R1=エチル沸点=70°010.07mtHg 、d
= 1.0756 。
= 1.0756 。
n六〇=1.521
n書0= 1.515
R1= イソf o e ル沸点= 98°C/CJ、
55mxHg、 d = 1.0489゜nfiO=
1.512 総ての誘導体Iは、熱および光に対して非常に安定であ
る。
55mxHg、 d = 1.0489゜nfiO=
1.512 総ての誘導体Iは、熱および光に対して非常に安定であ
る。
例2
撹拌器、温度計、冷却器および滴下漏斗を備えた丸底フ
ラスコに、10(14!の乾燥トルエン、2.6gのプ
ロピオン酸ナトリウムおよび31.5g(0,15モル
) ノ4−ヒYcx#シー 3−−c)*シペソジルイ
ソゾロビルエーテルを加える。23g(0,176モル
)の無水プロピオン酸を、室温で攪拌しながら30分以
内で滴下して加える。添加後、反応混合物を還流湯度に
2時間保持する。冷却後、フラスコの内容物’2100
gの氷に注いで、有機層を分離し、5QmJの10%炭
酸ナトリウ7ム溶液で3回洗浄する。硫酸ナトリウムで
乾燥させた後、溶媒を蒸発させ、残渣(42g)Y蒸留
する。分別蒸留すると、65g(収率:理論量の87%
)の化学的に純粋なプロピオン酸エステルを生じ、その
中の199は更に処理しなくとも嗅覚的に純粋である;
沸点=104°0 / 0.1 mxHg :d”、0
=1−0349 ; nBO=1.4877 o残部を
更に精留することによって嗅覚的に純粋な生成物に変換
することが出来る。
ラスコに、10(14!の乾燥トルエン、2.6gのプ
ロピオン酸ナトリウムおよび31.5g(0,15モル
) ノ4−ヒYcx#シー 3−−c)*シペソジルイ
ソゾロビルエーテルを加える。23g(0,176モル
)の無水プロピオン酸を、室温で攪拌しながら30分以
内で滴下して加える。添加後、反応混合物を還流湯度に
2時間保持する。冷却後、フラスコの内容物’2100
gの氷に注いで、有機層を分離し、5QmJの10%炭
酸ナトリウ7ム溶液で3回洗浄する。硫酸ナトリウムで
乾燥させた後、溶媒を蒸発させ、残渣(42g)Y蒸留
する。分別蒸留すると、65g(収率:理論量の87%
)の化学的に純粋なプロピオン酸エステルを生じ、その
中の199は更に処理しなくとも嗅覚的に純粋である;
沸点=104°0 / 0.1 mxHg :d”、0
=1−0349 ; nBO=1.4877 o残部を
更に精留することによって嗅覚的に純粋な生成物に変換
することが出来る。
次のアルカノ、イル誘導体は、同様な方法でエーテルエ
から製造される。
から製造される。
R1=メチルB2=アセチル 沸点=91°C10,1
7mtHg。
7mtHg。
a” = 1.0997゜
番
nδO= 1.5022
B1−エチル R2=アセチル沸点=96°C10,1
6i霞Hg。
6i霞Hg。
d4=1.0715
n六〇= 1.4958
Bl =イソプロピルB2−アセチル沸点=98℃10
.15M1g。
.15M1g。
a” = 1.0509
n60=1.4911
R1=メチル R2=プロピオニル沸点=89℃10.
05關Hg。
05關Hg。
a” = 1.0783
n6°=1.4976
例6
A+カーネーション調花様ペース
重量部
ジプロピレングリコール 100
テルピネオール 260
ヒぜロキシシトロ* 5− ル220
珪皮アルコールー代替品 120
フエニルエ千ル了ルコール 100
シンナミルホルマート 20
リナロール 15
酢酸テルペニル 10
ムスクケトン 10
酢酸デラニル 10
合成ジャスミン 10
オイrノール 5
10%インV−ルのジプロピレングリ
コール(DP() )溶液 5
10%C0゜−アルデヒrのDPG溶液 5p−メチル
アセトフェノン 5 ウンデカラクトン 5 00 100部のメチル誘導体I(F12=H)を添加すると
、上記ベースはカーネーション調の微かなグリーンノー
トな有する非常に快いy’?つrリイ花様特けを有する
ようになる。同様な効果は100部のイソオイゲノール
を加えることによって得ることが出来る。10[1部の
イソゾロぎル誘導体重(R2=1()、’に加えること
により、ベースに快い甘さとボリュームが賦与され、ま
た添加によってジャスミン−ライラックコンプレックス
は?ぐウダリイーヌパイシイノートに包まれる、換言す
れば典型的なカーネーションノートな生じる。他方、1
00部の4−ヒVロキシ−6−メトキシベンジルメチル
エーテルまたは1nOsの4−ヒドロキシ−6−メドキ
シペンジルイソゾロビルエーテルを通常の花詞である上
記ベースに加えると、ベースは芳香の観点からはバラン
スがくずれる。嗅覚ノートは堅い調子になり、花様要素
は完全に抑制される。
アセトフェノン 5 ウンデカラクトン 5 00 100部のメチル誘導体I(F12=H)を添加すると
、上記ベースはカーネーション調の微かなグリーンノー
トな有する非常に快いy’?つrリイ花様特けを有する
ようになる。同様な効果は100部のイソオイゲノール
を加えることによって得ることが出来る。10[1部の
イソゾロぎル誘導体重(R2=1()、’に加えること
により、ベースに快い甘さとボリュームが賦与され、ま
た添加によってジャスミン−ライラックコンプレックス
は?ぐウダリイーヌパイシイノートに包まれる、換言す
れば典型的なカーネーションノートな生じる。他方、1
00部の4−ヒVロキシ−6−メトキシベンジルメチル
エーテルまたは1nOsの4−ヒドロキシ−6−メドキ
シペンジルイソゾロビルエーテルを通常の花詞である上
記ベースに加えると、ベースは芳香の観点からはバラン
スがくずれる。嗅覚ノートは堅い調子になり、花様要素
は完全に抑制される。
B、カーネーションベース
重量部
オイゲノール 250
フエニルエチルアルコール 100
ジプロピレングリコール 70
チルぎネオール 60
イランイラン油 50
サリチル酸ベンジル 50
α−ヨノン 30
ヒVロキシシトロネラール 60
サリチル酸アミル 20
ロジノール 80
フエニルアセトアルデヒセ10
50
上記花様ベースに250部のメチル誘導体I(R”−H
)を添加すると、このベースは非常に快く包まれる。非
常に柔らかなパウtリイなカーネーションの芳香に包ま
れる。また、250部のイソプロピル誘導体I(R2=
H)を添加すると、元のベースにカーネーション調の非
常に快いパウダリイで丸やかな嗅覚ノートラ生じる。ま
た、250部のイソオイゲノールの添加により、花様ペ
ースは幾分きついグリーンノー)Y有する典型的なカー
ネーションノートな生じる。他方、250部の4−ヒV
ロキシー6−メトキシベンジルメチルエーテνまたは4
−ヒドロキシ−6−メドキシベンジルイソゾロぎルエー
テルを加えると、ベースは芳香の観点からバランスのく
ずれたものになる。芳香は平坦になり、オイゲノールが
支配的になるので、テルペン様の印象を生じる。
)を添加すると、このベースは非常に快く包まれる。非
常に柔らかなパウtリイなカーネーションの芳香に包ま
れる。また、250部のイソプロピル誘導体I(R2=
H)を添加すると、元のベースにカーネーション調の非
常に快いパウダリイで丸やかな嗅覚ノートラ生じる。ま
た、250部のイソオイゲノールの添加により、花様ペ
ースは幾分きついグリーンノー)Y有する典型的なカー
ネーションノートな生じる。他方、250部の4−ヒV
ロキシー6−メトキシベンジルメチルエーテνまたは4
−ヒドロキシ−6−メドキシベンジルイソゾロぎルエー
テルを加えると、ベースは芳香の観点からバランスのく
ずれたものになる。芳香は平坦になり、オイゲノールが
支配的になるので、テルペン様の印象を生じる。
例4
本例では、化合ウニを加えることによりいずれの点でも
通常のベースを予期せずしかも所望な状態に改良する方
法を説明する。いずれの場合にも、添加量は10部にな
る。他方、イソオイゲノールによってはいずれの場合に
も改良は見られなかった。
通常のベースを予期せずしかも所望な状態に改良する方
法を説明する。いずれの場合にも、添加量は10部にな
る。他方、イソオイゲノールによってはいずれの場合に
も改良は見られなかった。
用いる添加物は次の通りである。
4−ヒドロキシ−6−エトキシベンジルメチルエーテル
(イ) 4−ヒVロキシー6−エトキシベンジルイソプロピルエ
ーテル (ロ) 4−7°口Vオニルオキ−6−エトキシベン罵戸ルイソ
ゾロぎルエーテル ()44−アセトキシ−6−エトキ
シペンジルメチルエーテル (に) A、ローズ傾向の香料ベース 重量部 フェニルエチルアルコール 300 ゲラニオール、特上 600 合成ジャスミン 240 シトロネロール 100 a−ヨノン 40 10%Cl0−アルデヒドのジゾロビ レンゲリコール溶液 10%C11−アルデヒrのジゾロぎ レンゲリコール溶液 5 90 10部の(イ)乞添加すると、軽いローズ訓の非常に快
いyeつrリイでスパイシイなローズを生じる。
(イ) 4−ヒVロキシー6−エトキシベンジルイソプロピルエ
ーテル (ロ) 4−7°口Vオニルオキ−6−エトキシベン罵戸ルイソ
ゾロぎルエーテル ()44−アセトキシ−6−エトキ
シペンジルメチルエーテル (に) A、ローズ傾向の香料ベース 重量部 フェニルエチルアルコール 300 ゲラニオール、特上 600 合成ジャスミン 240 シトロネロール 100 a−ヨノン 40 10%Cl0−アルデヒドのジゾロビ レンゲリコール溶液 10%C11−アルデヒrのジゾロぎ レンゲリコール溶液 5 90 10部の(イ)乞添加すると、軽いローズ訓の非常に快
いyeつrリイでスパイシイなローズを生じる。
10部の(ノーを添加すると、ペースの暖か味と充溢感
が非常に増す。非常に丸やかなt−クローズを生じる。
が非常に増す。非常に丸やかなt−クローズを生じる。
10部の(ロ)を添加すると、ペースは非常にパウrリ
イで、非常に甘く且つ重くなる。
イで、非常に甘く且つ重くなる。
B、水仙調の香料ペース
重量部
ヒVロキシシトロネラール 400
フエニルエチルアルコール 400
オーベピン(p−了ニスアルデヒV
エキザネトール 50
10%p−クレジルアセタートのDPG溶液 30
イランイラン油 20
ジデロぎレンゲリコール 90
90
10部の(イ)を添加すると、ペースは水仙調からライ
ラック調になる。しかしながらこのペースは非常に暖か
で一層パウtリイであり、オーペピン調が非常に強化さ
れる。
ラック調になる。しかしながらこのペースは非常に暖か
で一層パウtリイであり、オーペピン調が非常に強化さ
れる。
10部の(に)を添加すると、ペースの水仙調は実質的
に強くなり、一層典型的になる。
に強くなり、一層典型的になる。
また、10部の()4を添加すると、ペースは一層花様
で、更に柔らかで、非常に丸やかになる。
で、更に柔らかで、非常に丸やかになる。
C,シデレ調香料ベース
重量部
ラルデイン(メチルヨノンの混合物)200ムスクケト
ン 100 フエニルエチルアルコール 80 酢酸リナリル 70 ツリーモス、アブソリュート 50 酢酸ペチベニル 50 メチルジヒVロジヤスモナー) 50 α−ヘキシル桂皮アルデヒド50 パチューリ油 30 ゼラニウム油からのシトロネロール 60オイデノール
60 Sandela Givaudan (イソカンフイル
シクロヘキナノール)30 シダーウラP油 60 スチルアリルアセタート 20 がルバナム油 20 ネロリ油 10 10%海狸香油のDPG溶液 10 10%010%イソブチルキノリン溶液 10アルモワ
ーズ油(Armoisa oil ) 1010%C,
、−73,デヒ)”(7)DPG溶液 10シトラール
5 ウンデカラクトン 5 シスタス油(cistus oil ) 5ジプロピレ
ングリコール 95 90 10部の(イ)を添加すると、シデレペースは非常に丸
やかで、非常に快いパラ/ +)イで、暖かなノートに
なる。
ン 100 フエニルエチルアルコール 80 酢酸リナリル 70 ツリーモス、アブソリュート 50 酢酸ペチベニル 50 メチルジヒVロジヤスモナー) 50 α−ヘキシル桂皮アルデヒド50 パチューリ油 30 ゼラニウム油からのシトロネロール 60オイデノール
60 Sandela Givaudan (イソカンフイル
シクロヘキナノール)30 シダーウラP油 60 スチルアリルアセタート 20 がルバナム油 20 ネロリ油 10 10%海狸香油のDPG溶液 10 10%010%イソブチルキノリン溶液 10アルモワ
ーズ油(Armoisa oil ) 1010%C,
、−73,デヒ)”(7)DPG溶液 10シトラール
5 ウンデカラクトン 5 シスタス油(cistus oil ) 5ジプロピレ
ングリコール 95 90 10部の(イ)を添加すると、シデレペースは非常に丸
やかで、非常に快いパラ/ +)イで、暖かなノートに
なる。
10部の(ロ]ン添加しても、同様に非常に丸やかなノ
ートが得られる。ペースは一層柔らかで、ネロリームス
クケトンのコンプレックスは調和のとれた状態で強調さ
れ、女性用に好適である。
ートが得られる。ペースは一層柔らかで、ネロリームス
クケトンのコンプレックスは調和のとれた状態で強調さ
れ、女性用に好適である。
他方、10部の()1を添加すると、ペチバー−バチュ
ーリーシダーウット油コンプレックスのウツディで幾分
スパイシイなノートが強調され、男性用に好適である。
ーリーシダーウット油コンプレックスのウツディで幾分
スパイシイなノートが強調され、男性用に好適である。
D、シダ調香料ベース
重量部
ツリーモス、アブソリュート 60
ラベンダー油、フランス 200
酢酸リナリル 150
クマリン 50
パチユーリ油 60
セラニウム油(「ロジノール」)カラ
のシトロネロール 60
メチルジヒ「ロジャスモナー) 30
ムスクケトン 30
酢酸ベチベニル 60
ゼラニウムデルがン、合成 30
サリチル酸アミル 20
Sandela Givaudan 20リナロール
20 酢酸ベンジル 15 イランイラン油 15 オイデノール 15 タイ・油 5 ジデロぎレンゲリコール 240 90 10部の(イ)を上記シブベースに添加すると、スパイ
シイなりマリンノートが非常に良好に強調される。
20 酢酸ベンジル 15 イランイラン油 15 オイデノール 15 タイ・油 5 ジデロぎレンゲリコール 240 90 10部の(イ)を上記シブベースに添加すると、スパイ
シイなりマリンノートが非常に良好に強調される。
しかしながら、(−1を上記ベースに添加すると、ベー
スはずっとウツディになる。バチューリー8andel
aコンプレックスは、非常に有利に丸やかになる。
スはずっとウツディになる。バチューリー8andel
aコンプレックスは、非常に有利に丸やかになる。
しかしながら、このベースに(〕jを添加すると、ベー
スはすぐに非常に暖か味を増す。幾分堅めのサリチラー
トーラベンダーノートはロジノール/メチルジヒVロジ
ャスモナートの花様成分と混り合って良好に丸やかにな
る。
スはすぐに非常に暖か味を増す。幾分堅めのサリチラー
トーラベンダーノートはロジノール/メチルジヒVロジ
ャスモナートの花様成分と混り合って良好に丸やかにな
る。
E、フレッシュグリーンベース
重量部
酢酸リナリル 200
合成リナロール 200゛
フランスラペンr−エツセンス 200ランデノール(
テトラヒVロリナロー ル、テトラヒyロミルセノール、6゜ 7−ジメ千ルー4−オクテン−3−オ ール、および2,6−シメチルー3− オクテン−2−オールの混合物)150ローズマリー油
50 ブラジルペパーミント油 20 フランスセージ油 20 部mbarsage Givaudan (4e 7−
シヒドロー2−イソペンチル−2−メチル−1゜ろ−ジ
オキシン)20 ユーカリブトール 20 パインニードル油 10 10%ナリチル酸メチルのDPG溶i 5オイデノール
5 Dione Givaudan (2−[3* 3 #
5− )リメチルシクロヘキシルアセチル〕−シクロ
ペンタノン) 5 がルパナム油(天然) 5 ジプロピレングリコール 80 90 10部の(ロ)を添加すると、上記ベースは非常に暖か
でパウダリイで甘いノートを生じ、サリチル酸メチルと
がルバナム油の幾分堅い効果は非常に有利に包入込まれ
る。
テトラヒVロリナロー ル、テトラヒyロミルセノール、6゜ 7−ジメ千ルー4−オクテン−3−オ ール、および2,6−シメチルー3− オクテン−2−オールの混合物)150ローズマリー油
50 ブラジルペパーミント油 20 フランスセージ油 20 部mbarsage Givaudan (4e 7−
シヒドロー2−イソペンチル−2−メチル−1゜ろ−ジ
オキシン)20 ユーカリブトール 20 パインニードル油 10 10%ナリチル酸メチルのDPG溶i 5オイデノール
5 Dione Givaudan (2−[3* 3 #
5− )リメチルシクロヘキシルアセチル〕−シクロ
ペンタノン) 5 がルパナム油(天然) 5 ジプロピレングリコール 80 90 10部の(ロ)を添加すると、上記ベースは非常に暖か
でパウダリイで甘いノートを生じ、サリチル酸メチルと
がルバナム油の幾分堅い効果は非常に有利に包入込まれ
る。
10部の(/1を添加すると、ベースは非常に良好にな
る。ボリューム感と拡散性とが生じるので男性用組成物
に用いることが出来る。
る。ボリューム感と拡散性とが生じるので男性用組成物
に用いることが出来る。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)式 %式% C式中 Blは1から6個の炭素原子を有するアルキル
であり、R2は水素または1から4個の炭素原子を有す
るアルカノイルである〕を有する化合物を含む芳香組成
物。 (2)式 %式% C式中 Hlは1から3個の炭素原子を有するアルキル
である)を有する化合物を含む芳香組成物。 +31 4−ヒVロキシー3−エトキシベンジルメチル
エーテルを含む芳香組成物。 (4) 4−ヒYロキシ−6−エトキシベンジルイソデ
ロピルエーテルを含む芳香組成物。 +51 4−プロピオニルオキシ−3−エトキシベンジ
ルイソデロビルエーテルを含む芳香組成物。 (6)式 %式% C式中 plは1から3個の炭素原子を有するアルキル
であり、R”)’1水素または1から4個の炭素原子を
有するアルカノイルである)を有−t :’b 化合物
の芳香性物質としての使用。 (7)式 %式% C式中、R1は1から6個の炭素原子を有するアルキル
である)を有する化合物の芳香性物質としての使用。 +81 4−ヒVロキシー3−エトキシベンジルメチル
エーテルの芳香性物質としての使用。 (914−ヒrロキシー6−エトキシペンジルイソデロ
ビルエーテルの芳香性物質としての使用。 flll 4−イソデロビオニルオキシー3−エトキシ
ベンジルイソデロビルエーテルの芳香性物質としての使
用。 Qll 4−ヒぜワキシー3−エトキシペンジルイソデ
ロビルエーテル。 (1214−ヒVロキシ−6−エトキシペンジルアルコ
ールをイソプロパノ−、ルと反応させることを特徴とす
る、4−ヒぜロキシー6−エトキシペンジルイソデロぎ
ルエーテルの製造法。 031式 %式% (式中 R1は1から3個の炭素原子を有するアルキル
であす%R2は1から4個の炭素原子を有するアルカノ
イルである)を有する化合物。 α44−ゾロぎオニルオキシ−3−エトキシベンジルイ
ソデロぎルエーテル。 (15)4−r口ぎオニルオ、キシー3−エトキシベン
ジルメ千ルエーテル。 (1e 4−アセトキシー6−エトキシペンジルメチル
エーテル。 面 4−アセトキシ−3−エトキシベンジルエチルエー
テル。 (184−アセトキシ−3−エトキシベンジルイソゾロ
ぎルエーテル。 0!J式 %式% C式中 Blは1から3個の炭素原子を有するアルキル
である)を有する化合物をエステル化することを特徴と
する、式 %式%201 C式中、R2)’!1・から4個の炭素原子を有するア
ルカノイルであり R1は上記定義の通りである)を有
する化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH546083 | 1983-10-07 | ||
| CH5460/83-8 | 1984-07-12 | ||
| CH338784 | 1984-07-12 | ||
| CH3387/84-0 | 1984-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097932A true JPS6097932A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0717492B2 JPH0717492B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=25692884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59209578A Expired - Lifetime JPH0717492B2 (ja) | 1983-10-07 | 1984-10-05 | 芳香組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4657700A (ja) |
| EP (1) | EP0137419B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717492B2 (ja) |
| DE (1) | DE3465249D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07291883A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Soda Koryo Kk | エーテル化合物及びそれを含有する香料組成物 |
| WO2015108092A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | 高砂香料工業株式会社 | フレグランス組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5358930A (en) * | 1993-12-17 | 1994-10-25 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2-ethoxy-4-formyl phenyl ester of propionic acid and use in augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions, colognes and perfumed articles |
| US5486502A (en) * | 1994-12-15 | 1996-01-23 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2-methoxy-4-formyl phenyl ester of propionic acid and use in augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions, colognes and perfumed articles |
| FR2742335B1 (fr) * | 1995-12-13 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumes et produits ainsi obtenus |
| FR2765870B1 (fr) * | 1997-07-09 | 1999-09-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'etherification d'un alcool de type benzylique |
| EP1269982A1 (en) | 2001-06-30 | 2003-01-02 | Givaudan SA | Fragrance and flavour compositions |
| GB0518558D0 (en) * | 2005-09-12 | 2005-10-19 | Givaudan Sa | Improvements in or related to organic compounds |
| US7915047B2 (en) * | 2007-11-19 | 2011-03-29 | Los Alamos National Security, Llc | Coating for leak detection and method |
| US8962057B2 (en) | 2009-04-29 | 2015-02-24 | The Procter & Gamble Company | Methods for improving taste and oral care compositions with improved taste |
| CN113045388A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 | 一种香草醇乙醚的合成方法 |
| CN113754520A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-07 | 滕州市天水生物科技有限公司 | 一种香兰醇丁醚的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (6)
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| US2774791A (en) * | 1953-10-19 | 1956-12-18 | Monsanto Chemicals | Water soluble substituted p-hydroxybenzaldehyde-alkali metal and alkaline earth metal carbonate and bicarbonate solid complexes |
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| JPS5782308A (en) * | 1980-11-12 | 1982-05-22 | Takasago Corp | Tooth paste composition |
| JPS57188537A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-19 | T Hasegawa Co Ltd | Substituted benzaldehyde acetals, their preparations, and uses |
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-
1984
- 1984-09-21 US US06/653,648 patent/US4657700A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-27 DE DE8484111513T patent/DE3465249D1/de not_active Expired
- 1984-09-27 EP EP84111513A patent/EP0137419B1/de not_active Expired
- 1984-10-05 JP JP59209578A patent/JPH0717492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS579729A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-19 | Takasago Corp | Vanillyl alcohol derivative |
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| JPH07291883A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Soda Koryo Kk | エーテル化合物及びそれを含有する香料組成物 |
| WO2015108092A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2015-07-23 | 高砂香料工業株式会社 | フレグランス組成物 |
| JPWO2015108092A1 (ja) * | 2014-01-16 | 2017-03-23 | 高砂香料工業株式会社 | フレグランス組成物 |
| US9834739B2 (en) | 2014-01-16 | 2017-12-05 | Takasago International Corporation | Fragrance composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0137419A3 (ja) | 1985-06-05 |
| EP0137419A2 (de) | 1985-04-17 |
| US4657700A (en) | 1987-04-14 |
| JPH0717492B2 (ja) | 1995-03-01 |
| EP0137419B1 (de) | 1987-08-12 |
| DE3465249D1 (en) | 1987-09-17 |
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