JPS6097942A - アリールアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は非対称の置換シー第三アミンの製造に関する改
善された化学的方法に関する。

非対称の置換シー第三アミンの製造に関しては過去種々
の試みがなされてきた。例えば、炭酸カリウムと銅触媒
の存在下で、ヨーぜトルエンをジフェニルベンジジンと
反応させて非対称置換シー第三アミンを生成している。

かかる方法は例えば米国特許第４．２６５．９９０号の
実施例１に開示されており、そこでは、青銅触媒、炭酸
カリウムおよびジメチルスルホキシドの存在下でＮ、Ｎ
’−ジフェニル［１，１’−ビフェニル］−４，４’−
ジアミンをｍ−ヨードトルエンと反応させている。この
ジフェニルベンジジン反応体はジフェニルアミンの酸化
カップリングによって製造できる。しかしながら、酸化
カップリングによっては５０％以下の低収率でジフェニ
ルベンジジンが生成される。その上、存在する実行可能
な技術は酸化カップリングを行うために重クロム酸塩酸
化を必要とする。クロム化合物の処理は制限管理規制に
関する問題な生ぜしめる。加えて、ジフェニルアミンの
酸化カップリングは通常、比較的低い処理量に対して大
きな設備投資を必要とする希釈溶液中で実施される。さ
らに、ジフェニルアミンの酸化カップリングは多足の酢
酸の使用を必要としており、その方法を経済的に実行で
きるようにするには酢酸が回収されなければならない。

さらに、ヨードトルエンは比較的高価であり、また、カ
ップリング反応から過剰のヨードトルエンを回収するこ
とは別の反応路による副生物の生成のために常に可能で
あるとはかぎらない。加えて、ヨードトルエン化合物に
対する安全危険性の問題がある。

また、非対称の置換ジー第三アミン化合物は１９８２年
５月５日に公開番号［１０′５４４２５をもって公開さ
れた欧州特許出願番号８１３００３８８．６に記載され
ているようにアルキルジフェニルアミンとジ−ヨードア
リール化合物との反応によって生成されてもよい。この
反応はシーヨードアリール反応体とアルキルジフェニル
アミン反応体の間のカップリング反応中に空気または酸
素の厳しい排除を必要とする。この方法で生成される不
純物は構造的および極性的に主生成物シー勇玉アミンと
比較的低ているので必要生成物の精製にあたって除去す
ることがしばしば困難である。ジ−ヨードアリール化合
物は水、酸化体および酸触媒を含有する酸性溶剤の存在
下でボリアリーリデン化合物を元素ヨウ素と反応させる
ことによって得てもよい。この方法は例えば米国特許第
４，２４０，９８７号に開示されている。元素ヨウ素は
比較的高価であるのに、（ショートアリール化合物とア
ルキルジフェニルアミンとの間のカップリング反応中に
生成された）ヨウ化カリウ・ムから元素ヨウ素を回収す
る方法は実際的でない即ち経済効率がよくない。

従って、容易に精製できる非対称の置換ジー第三アミン
を便利且つ効果的に生成する方法が必要とされている。

加えて　安全であり且つ低コスト高収率の方法で容易に
入手できる前駆体を供給する方法が必要とされている。

発明の概要 本発明によれば、一般式Ｒ２−ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ−ＲＨ
３［式中、Ｒ１はポリアリーリデン基、ボリアリールエ
ーテル基、またはボリアリールスルフィド基であり（各
基はアリール基２個〜６個を有している）、そしてＲ２
およびＲ３は各々、アルキル基（１〜２０個の炭素原子
を有する）、フェニル基もしくはアルカリール基で置換
されているアリール基である〕を有するジー第三アミン
とヨウ化アリールとを、アルカリ金属塩基および銅触媒
の存在下で不活性雰囲気下で約１００°Ｃ〜約２２５℃
の温度で非対称の置換シー第三アミンの生成に十分な時
間、反応させることによって非対称の置換ジー第三アミ
ンが製造される。

このジー第三アミンは、ポリアリーリデンジスルホン酸
のジアルカリ金属塩、ポリアリールエーテルジスルホン
酸のジアルカリ金属塩、またはポリアリールスルフィド
ジスルホン酸のジアルカリ金属塩をアルキルもしくはア
ルカリール置換ベンゼンアミンのアルカリ金属塩と反応
させることによって生成されてもよい。これ等ポリアリ
ーリデンジスルホン酸、ポリアリールエーテルジスルホ
ン酸、またはポリアリールスルフィドジスルホン酸のジ
アルカリ金属塩は適切なジスルホン酸と水中に溶解され
たアルカリ金属ハ四ゲン化物を反応させることによって
製造されてもよい。転じて、ボリアリーリデンジスルホ
ン酸、ポリアリ−／ｌ／エーテルジスルホン酸、または
ポリアリールスルフィドジスルホン酸は適切なポリアリ
ーリデン化合物、ボリアリールエーテル、またはポリア
リールスルフィドを濃硫酸と反応させることによって製
造されてもよい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩と銅触媒の存在下でシー第三アミンとヨウ化
アリールとの反応生成物を水で洗浄して固体反応生成物
と共に可溶性無機アルカリ金属ヨウ化物および水酸化物
の水溶液を生成してもよい。この水溶液を反応生成物か
ら分離したときに硫酸で中和してアルカリ金属硫酸塩の
沈殿物を生成してもよい。アルカリ金属硫酸塩を除去し
て溶液中にアルカリ金属ヨウ化物を残すために全体をろ
過してもよい。次いで、この水性アルカリ金属ヨウ化物
をアレンジアゾニウム塩と反応させてアリールヨウ化物
にすることによって、次の合成に有効な形態でヨウ素を
実質的に回収してもよい。

先に示したように、この非対称の置換シー第三アミンは
一般式Ｒ２−ＨＨ−Ｒ１−ＮＨＲ３［式中、Ｒ１は２個
〜６個のアリール基を有するボリアリーリデン、ボリア
リールエーテルまたはボリアリールスルフィド基であり
、そしてＲ２およびＲ３は各々、アルキＡ４（１〜２０
個の炭素を有する）、フェニル基もしくはアルカリール
基で置換されているアリール基である〕を有する。アル
キル基は好ましくはメチルであるが、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、および約
２０個までの炭素原子を有するその他アルキル基である
。アルカリール基は例えば、メチルフェニルやメチルエ
チルフェニルである。これ等シー第三アミンの例はＮ　
、　Ｎ／−ビス−（３“−メチルフェニル）−［１，１
’−ビフェニル３−４．４’−ジアミン、Ｎ、　Ｎ’−
ビス−（４”−ｎ−ブチルフェニル）−〔１，１“−ビ
フェニル］−４，４’−シアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（
３”、４“−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェ
ニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２”
−イソプロピルフェニル）　−［１，１’−ヒフェニル
］−４，４’−ジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（４”−
ｎ１ −ブチルフェニル）−［１，１’−ジフェニルエーテル
］−４，４’−ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（６”−メ
チルフェニル）−［１，１’−ジフェニルスルフィト〕
−４，４’−ジアミン等である。

適するヨウ化アリールはいずれも使用できる。

代表的なヨウ化アリールはヨードベンゼン、ｍ−ヨード
トルエン、ｐ−ヨードトルエン、３．４−ジメチルヨー
ドベンゼン、４−ヨードビフェニル、４−メチル−４′
−ヨードビフェニル等でアル。

非対称のシー第三アミンを製造するための縮合反応はア
ルカリ金属塩基と銅触媒の存在下で行われる。適するア
ルカリ金属塩基はいずれも使用できる。代表的なアルカ
リ金属塩基は水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウム等である。

塩基の有在無しでは反応は合理的な速度で進行しない。

一般に、ウルマン縮合反応に従来普通に使用されている
銅触媒が使用できる。代表的な銅触媒は粉状銅金属、酸
化第一銅、酸化第二銅、硫酸第一銅、ヨウ化第−銅、ヨ
ウ化第二銅、および類似物、およびそれ等混合物である
。

２ 縮合反応６は溶剤の不在下、不活性飽和炭化水素溶剤の
存在下、または極性溶剤例えばスルホラン、ジメチルス
ルホキシドまたはニドｐベンゼンの存在下のいずれかで
行ってもよい。縮合反応を不活性雰囲気下で約ｉｏｏ’
ｃ〜約２２５℃の温度で実質的に反応を完了するに十分
な時間で行うことが好マしい。アルデン、窒素または二
酸化炭素のような典型的な不活性雰囲気を使用してもよ
い。

アルカリ金属塩基対シー第三アミンの比は塩基がシー第
三アミンに比して過剰に存在するようなものであるべき
である。この過剰はモル比で約２／１から約８／１ｖｃ
まで及ぶことが可能である。

好ましい反応温度は使用されるアルカリ金属塩基に応じ
ていくらか変動する。満足な結果は塩基として水酸化カ
リウムを用いて約ｉｏｏ’ｃ〜約２２５℃の温度で達成
される。塩基として水酸化カリウムを使用しそして溶剤
として不活性炭化水素を使用する好ましい反応温度は合
理的な反応速度を保ちながら反応生成物の実質的分解を
避けるには約１６５°Ｃ〜約１６５°ｃである。約１０
０’Ｏ未滴の温度では、反応は実際的な速度で進行しな
い。

本発明の方法はジー第二アミンとヨウ化アリールの両者
がそれ以上の温度では溶融状態になる温度で混和性であ
る場合又はこれ等２つの反応体の一方が他方の溶剤とし
て作用する条件下では溶剤無しで実施されてもよい。

水酸化カリウムと不活性炭化水素溶剤系を用いた場合に
は本方法によって比較的純粋な生成物を得ることができ
る。非ゾロント性溶剤または極性溶剤を使用した場合に
は必ずしもそうはいかない。

不活性高沸点炭化水素溶剤の使用によって得られる別の
利点は意図する反応生成物が通常同一溶剤から精製可能
であることである。これは別の溶剤即ち精製手段を使用
しなければならない場合に遭遇する困難な取扱い条件お
よびその他の技術的問題を解消する。

約１７０℃以上の初留点を有する適切な不活性脂肪族炭
化水素はいずれも使用できる。代表的な不活性脂肪族炭
化水素はドデカン、テトラデカン等である。特に好まし
い溶剤は０１３〜０□５脂肪族炭化水素の混合物を含有
する初留魚釣２１８°Ｇのツルトロール１７０、または
初留魚釣１７６℃のツルトロール１６０であり、両者と
もフィリップスケミカル社から入手できる。

このシー第二アミンはポリアリーリデンジスルホン酸の
ジアルカリ金属塩、ボリアリールエーテルジスルホン酸
のジアルカリ金属塩、またはボリア　１Ｊ−ルスルフイ
ドジスルホン酸のジアルカリ金属塩をアルキルもしくは
アルカリール置換ベンゼンアミンのアルカリ金属塩と不
活性雰囲気下で反応させることによって製造されてもよ
い。その反応は置換ベンゼンアミンのアルカリ金属塩を
誘導するベンゼンアミン溶剤中で最も有効に行われる。

アルキルもしくはアルカリール置換ベンゼンアミン化合
物（但し、アルキルもしくはアルカリール基は２０個以
下の炭素原子を有する）の適するアルカリ金属塩はどれ
でもこの反応に使用できる。

代表的なアルキルもしくはアルカリール置換ベンゼンア
ミンのアルカリ金属塩はナトリウムアニリド、カリウム
アニリド、ナトリウム３，４−ジメチ５ ルアニリド、カリウムｍ−）ルイジド、カリウムｐ−）
ルイジド、カリウム−４−ｎ−ブチルアニリド、カリウ
ム−２−イソプロピルアニリド、４−メチル−４１−ア
ミノビフェニルのカリウム塩、等々である。

？リアリーリデンジスルホン酸、ボリアリールエーテル
ジスルホン酸、またはポリアリールスルフィドジスルホ
ン酸の適するジアルカリ金属塩はいずれもジー第二アミ
ンの生成に使用できる。代表的なジスルホン酸のジアル
カリ金属塩は４．４’　−ぜフェニルジスルホン酸のニ
カリウムｍ、４．４’−ターフェニルジスルホン酸のニ
カリウム塩、４．４’−〔ジフェニルエーテルＪ　−ジ
スルホン酸のニカリウム！、４．４’−［ジフェニルス
ルフィト）−ジスルホン酸のニカリウム塩、等である。

一般に、ポリアリーリデンジスルホン酸のジアルカリ金
属塩、ボリアリールエーテルジスルホン酸のジアルカリ
金属塩、またはポリアリールスルフィドジスルホン酸の
ジアルカリ金属塩とアルキルもしくはアルカリール置換
ベンゼンアミンのアルカリ金属６ 塩との反応を約り２０℃〜約２７５℃の温度で行うとき
に満足な結果が得られる。収率および反応速度を最適化
するには約１８０°Ｃ〜２２０℃の好ましい温度範囲が
使用される。

一般に過剰の第一芳香族ベンゼンアミンを溶剤゛として
使用してこのベンゼンアミンのアルカリ金属塩をその場
で製造する。ポリアリーリデンジスルホン酸のジアルカ
リ金属塩を添加して混合物を約１８０６Ｃ〜２２０℃の
温度に加熱したとき、反応は１〜４８時間で進行完了す
る。それから、反応混合物を室温に冷却し、水で処理し
、そして有機相を水性相から分離する。蒸留によって過
剰のアルキルもしくはアルカリール置換ベンゼンアミン
を回収する。それから、残留物をジク四ロメタンのよう
な適する溶剤に浴解し、そして希釈酸それから水で洗浄
する。その有機抽出物を無水硫酸（ ナトリウムによるような適する手段によって乾燥し、そ
して減圧下で溶剤を除去する。得られた固体は好ましく
はメタノール中で攪拌され、ろ過され、そして乾燥され
る。

アルキルもしくはアルカリール置換ベンゼンアミンのア
ルカリ金属塩は金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリ
ウムアミドまたはカリウムアミドのようなアルカリ金属
源と新らたに蒸留されたアルキルもしくはアルカリール
置換ベンゼンアミンを、触媒量の銅の存在下で５０８Ｃ
〜約２００℃の高温で全てのアルカリ金属またはアルカ
リ金属アミドが溶解するまで反応させることによって製
造できる。一般に、アルキルまたはアルカリール置換ベ
ンゼンアミンとアルカリ金属源のモル比は満足な結果を
得るには好ましくは約２／１〜約１０／１である。

ポリアリーリデンジスルホン酸、ポリアリールエーテル
ジスルホン酸、またはポリアリールスルフィドジスルホ
ン酸のジアルカリ金属塩は、適する前駆体を硫酸と約５
０°Ｃ〜２００℃の高温で反応させた後に水性媒体中の
アルカリ金属ハロゲン化物と反応させることによって生
成されてもよい。

好ましくは、ジスルホン酸は熱いまま、アルカリ金属ハ
ロゲン化物の冷水溶液と混合される。次いで、溶液の冷
却によってジスルホン酸のシアルカリ金属塩の沈殿物を
生成し、その後、ろ過し、飽和アルカリ金属ハロゲン化
物溶液で洗浄してからジスルホン酸のアルカリ金属塩の
乾燥を助けるためにメタノールで洗浄してもよい。一般
に、真空乾燥後のジスルホン酸のジアルカリ金属塩の収
率は９５％超である。

このジスルホン酸の製造には適するポリアリーリデン化
合物、ポリアリールエーテル、またはポリアリールスル
フィドがすべて使用できる。代表的な化合物はビフェニ
ル、ターフェニル、ｐ−クオターフェニル、ジフェニル
エーテル、１．３−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジ
フェノキシベンゼン、ジフェニルスルフィド等である。

ポリアリーリデン、ポリアリールエーテルまたはボリア
リールスルフィドのジスルホン酸のジアルカリ金属塩を
生成するためには、適するアルカリ金属ハロゲン化物が
いずれも使用できる。代表的なアルカリ金属塩は塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、酢酸カリウム
等である。塩９ 化カリウムは低コストで容易に入手できること及び後の
ジスルホン酸のカリウム塩の高反応性故に好ましい。

アルカリ金属塩基および銅触媒の存在下でのジー第二ア
ミンとヨウ化アリールとの縮合から得られた反応生成物
は比較的高価な溶解ヨウ化化合物を含有しているので、
反応混合物を強い硫酸で中和してろ過除去可能なアルカ
リ金属硫酸塩沈殿物を生成することが好ましい。得られ
たろ液中に残された残留ヨウ化アルカリ金属はそれから
、例えば有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　）、集合巻■、３５１　［１９４３］に記載されて
いる手順に従って、濃縮され、そして置換ベンゼンアミ
ンのジアゾニウム塩と反応させられて有効なヨウ化アリ
ールを再生してもよい。

本発明の方法は非対称の置換ジー第三アミンを高収率で
合成するための、並びに終局的にこの非対称の置換シー
第三アミンの生成に後で利用される重要な反応体を合成
するための安全で安価で且つ有効なルートを提供するも
のであるが明らかで０ ある。

ここで、本発明の具体的な好ましい態様について詳述す
るが、これ等実施例は説明のためにのみあることを理解
すべきである。本発明はここに記述された材料、条件、
プロセスパラメーター等に限定されるものではない。部
およびパーセントは別に指定しない限り重量による。

下記実施例における化合物の分析は次のように行った。

燃焼分析はガルブレイス・ラボラトリーズ（ノックスヴ
イレ、テネシー）によって行われた。加熱された固体ゾ
ロープ投入手法を用いたフィーガン４５０〇四重質量分
析計で標準電子衝撃モードにおける質量スペクトルを記
録した。プロトン磁気共鳴スペクトル（ｐ−ｒ］はブル
ーカーＷＰ８Ｑフーリエ変換８０　ＭＨｚ核磁核磁気共
鳴スペクト−メーターた。化学シフトは内部標準として
テトラメチルシランに対するｐｐｍで記録した。溶剤は
指定されている通りである。赤外スペクトルはポリスチ
レン標準に対して較正されたベックマンエバ４２５０ス
ペクトロメーターで記録された。

実施例１ ニアコンデンサーと機械的攪拌機を装備した２を丸底フ
ラスコにビフェニル４６２ｇＣ５モル）を装填した。こ
れに、濃硫酸１４７０．９　（８００ｍＪ）（１５モル
）を加えた。この反応混合物を攪拌しながら１５０℃に
加熱し、この温度に約２時間保った。それからこの熱い
混合物を攪拌しながら、飽和塩化カリウム約２ｔと本釣
２ｔからなる冷溶液中に注いだ。白色沈殿物が生じた。

この混合物を氷水で冷却してからろ過した。得られた固
体を飽和塩化カリウム溶液約１ｔ〜２ｔで洗浄した。そ
れから、この生成物を約１００℃で真空乾ｍｕテ４，４
’−ビフェニルジスルホン酸二カリウム塩約１１５０Ｉ
Ｉ（収率９８％）を得た。ＮＭＲ検査は他の異性体が生
成されなかったことを表わしていた。この二ナトリウム
塩は無期限に安定な無色の結晶質である。

ＰＭＲ（Ｄ２０　）　−（ｑ）　７−１３−７．９　ｐ
ｐｍ　（ＡＡ’　−ＥＢ’　）０１２Ｈ８０６８２に２
に対する分析 計算値０　：　３６．９１　、Ｈ：　２．０６、Ｏ：　
２４．５８Ｓ　：　１６．４２、Ｋ　：　２０．０３実
測値ｏ　：　３６．９２、Ｈ：　２．０９、Ｏ：　２４
．４０Ｓ　：　１６．４Ｂ、Ｋ　：　２０．１Ｂ実施例
２ ニアコンデンサーと機械的攪拌機を装備した２５０ｍ／
丸底フラスコにジフェニルエーテル８５．９　（０，５
モル）を入れた。これに濃硫酸２５０ＩＩ（１３５ｍ１
）　（２−５モル）を加えた。この反応混合物を攪拌し
ながら１３０℃に加熱し、この温度Ｋ　２．５時間保っ
た。それから、この熱い混合物を、飽和塩化ナトリウム
水溶液１ｔと水１ｔからなる氷冷溶液中に攪拌しながら
注いだ。白色沈殿物が生じた。この混合物を氷水中で冷
却しながらろ過した。その固体を飽和塩化ナトリウム／
水の５０１５０溶液１ｔで洗浄した。任意に、その固体
は生成物の乾燥を助けるためにメタノール５００−で洗
浄されてもよい。生成物を１００°Ｃで真空乾燥して４
．４’−ジフエエルエーテルジスルホンニ３ ナトリウム塩約１８０ｇ（９６％収率）を得た。

ＰＭＲ（−Ｄ２０　）　ｐｐｍ　７−１５〜７−２１　
（４Ｈ）、７．８２〜７．８８　（４Ｈ）　ＡＡ’　Ｘ
Ｘ’　スペクトｈ０１２ＨＢＳ２０７Ｎ＆に対する分析 計算値０　：　３８．５０、Ｈ：　２．１５、Ｓ　：　
１７．１３０　：　２９．９２、Ｎ＆　：　１２．２９
実測値０　：　３８．５３、Ｈ：　２．０９、Ｓ　：　
１７．２０．０　：　２９−８８、Ｎ’ａ　：　１２．
３０実施例６ 機械的攪拌機、コンデンサー、温度調節器付き温度計、
および窒素源を装備した３０の１を丸底フラスコに新ら
たに蒸留したメタートルイジン約６００−を装填した。

これにナトリウム金属３０．４．９　（１，３モル）と
触媒量の銅（銅金属０．５　＃　）を加えた。それから
、ナトリウム金属が全部反応する迄この混合物を約１１
０℃に約２時間加熱した。

この混合物に、実ｔｉｍ例１に記載したもう一つの方法
で製造した４、４１−ビフェニルジスルホン酸二カリウ
ム塩１１７　ｇ　（０，５モル）と無水の粉末塩化ナト
リウム約１３４．９（１，８モル）を加えた。そ４ れから、この反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら
約２００℃に加熱し、そしてこの温度に約２４時間保っ
た。それから、この反応混合物を室温に冷却してから水
１を中に注いだ。有機相を水性相から分離し、そして過
剰のメタ−トルイジンを減圧蒸留してメタートルイジン
約４５３．９　（約９０％）を回収した。残留物をジク
ロロメタン約６００１Ｌｅ中に溶解し、約１０％Ｈ（Ｊ
溶液約２×１００ｄでそれから水１００ｄで洗浄した。

蒸留後に過剰のメタ−トルイジンが存在するならばそれ
を除去するためにこの１０％Ｈ（Ｊ溶液が使用された。

ジクロロタン抽出物な′無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、ジクロロメタンを減圧下で除去した。得られた固体
をメタノール約５００ｍＪ中で攪拌し、ろ過し、そして
乾燥して淡褐色生成物Ｎ、　Ｎ’−ビス（３〃−メチル
フェニル）−［１，１’−ビフェニル］　−４，４’−
ジアミン（融点１５６．５〜１５８°Ｇ）約９３１（約
８５％収率）を得た。

０２ＤＨ２４Ｎ２に対する分析 計算値０：　８５．６Ｂ、Ｈ：　６．６４、Ｎ　：　７
．６９実測値ａ　：　８５．７１、Ｈ：　６．７０ＸＮ
　：　７．７０工Ｒ（ｚ−１）　：　３４００　（−Ｎ
Ｈ−）ＰＭＲ（ＯＤ　Ｃ２０）ｐｐｍ　：　２．３２　
（Ｓ、６Ｈ）、　５．６９　（ｓ　＋　２Ｈχ６．７５
〜６．７７（Ｍ、２Ｈ）　、　６．９０〜６．９２（Ｍ
、４Ｈ）、７．１０〜７．２０（Ｍ、６Ｈ）、　７．４
６〜７．４９（Ｍ、４Ｈ）、Ｍｓ（ｍ／ｚ）：　３６４
（Ｍ士） 実施例４ 機械的攪拌機、コンデンサー、温度調節器付温度計、お
よび窒素源を装備した６０の５００ｍ１丸底フラスコに
新らたに蒸留したパラ−ｎ−ブチルアニリン２００罰を
装填した。このフラスコにナトリウム金属１１．５１１
　（０，５モル）と触媒量の銅（銅金属〜０．２．９）
を加えた。ナトリウム金属が全部反応するまでこの混合
物を１２０℃に４時間加熱した。それから、この混合物
に４，４′−ピフェニルジフルホン酸二カリウム塩４０
　Ｉ！（０，１モル）と無水の粉末塩化カリウム４５１
１　（０，６モル）を加えた。それから、この反応混合
物を窒素雰囲気下で攪拌しながら２００°Ｃに加熱し、
そしてこの温度に２４時間保った。それからこの反応混
合物を室温に冷却してから水３ＤＯｄ中に注いだ。有機
相を水性相から分離し、そして過剰のパラ−ｎ−ブチル
アニリンを減圧蒸留してパラ−ｎ−ブチルアニリン１４
５ｇ（８５％）を回収した。残留物を温アセトニトリル
に溶解した。冷却して沈殿物を生成し、それをろ過し乾
燥してオフホワイト生成物（融点１７２〜１７４°Ｑ　
）　Ｎ、Ｎ’−ビス（４”−ｎ−ブチルフェニル）　−
［１，１’−ビフェニル〕　−４，４′−シアミン３６
Ｆ　（８０％収率）を得た。

ＭＳＣｍ／Ｚ）　、４４８　（Ｍり ０３２Ｈ３６Ｎ２に対する分析 計算値０　：　８５．６７、Ｈ：　８．０９、Ｎ　：　
６．２５実測値０　：　８５．５４、Ｈ：　８．０７、
Ｎ　：　６．３９実施例５ 機械的攪拌機、コンデンサー、温度調節器付き温度計、
および窒素源を装備した３０の２５０ｄ丸底フラスコに
新らたに蒸留したオルト−イソゾロピルアニリン１００
−を入れた。このフラスコにナトリウム金属６．９　（
０，２６モル）と触媒量の銅を加えた。ナトリウム金属
が全部反応するまで７ この混合物を１２０℃に４時間加熱した。この混合物に
４，４′−ビフェニルジスルホン酸二カリウム塩２０．
９　（０，０５モル）と無水の粉末塩化カリウム２３　
ｇ（０，３モル）を加えた。それから、この反応混合物
を窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃に加熱し、そし
てこの温度に２４時間保った。

それから、この反応混合物を室温に冷却してから水１５
０ＷＬｌ中に注いだ。これにジクロロメタン１００ｔｎ
Ｉ！を加えた。有機相を水性相から分離し、無水硫酸ナ
トリウムを乾燥し、そしてジクロロメタンを減圧除去し
た。過剰のオルト−インプルピルアニリンを減圧蒸留し
てオルト−インプルピルアニリン７０ｄ（８２％）を回
収した。残留物をアセトニトリルから再結晶化してオフ
ホワイト生成物（融点１５３〜１５５°Ｑ　）　Ｎ、Ｎ
’−ビス（２”−インゾロビルフェニル）−Ｎ、１’−
ビフェニル〕−４，４’−ジアミンｉ　６．４．９　（
７８％収率）を得た。

ＭＳ（ｍ／ｚ）　；　４２０（Ｍ’） ０３０Ｈ３２Ｎ２に対する分析 計算値０　：　８５．６７、Ｈ：　７．６７、Ｎ　：　
６．６６８ 実測値０　：　８５．７１　、Ｈ：　７．６１、Ｎ　：
　６．６Ｂ実施例６ 機械的攪拌機、コンデンサー、温度調節器付き温度計、
および窒素源を装備した３０の５００−丸底フラスコに
新らたに蒸留した６、４−ジメチルアニリン２００．９
を入れた。このフラスコにナトリウム金属１１．５１１
（０，５モル）と触媒量の銅（銅金属〜０．２　ｇ）を
加えた。ナトリウム金属が全部反応するまでこの混合物
を１２０℃に２時間加熱した。この混合物に４，４′−
ジフェニルジスルホン酸二カリウム塩４０．９　（０−
１モル）と無水の粉末塩化カリウム４５．９　（０，６
モル）を加えた。

それから、この反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら２００℃に加熱し、そしてこの温度に２４時間保った
。この反応混合物を室温に冷却してから固形分を溶解す
るためにジクロロメタン３００罰を加えた。これを水６
００耐中に注いだ。

有機相を水性相から分離し、無水硫酸す）　ＩＪウムを
乾燥し、そしてジクロロメタンを減圧除去した。

過剰の６，４−ジメチルアニリンを真空下で蒸留して６
．４−ジメチルアニリン１５０．９（８５％）を回収し
た。残留物をアセトニトリルから再結晶化して淡褐色生
成物（融点１８４〜１８６°）Ｎ、Ｍ’−ビス（５〃、
　４〃−ジメチルフェニル）　−［１，１’−ビフェニ
ル〕−４，４’−ジアミン３２ｇ（約８０％収率）を得
た。

Ｍｓ（ｍ／ｚ）　；　３９２（Ｍ４’）”２８Ｈ２８Ｎ
２に対する分析 計算値０　：８５．６７、Ｈ：　７．１９、Ｎ　：　７
．１４実測値０　：　８５−７５、Ｈ：　７．１５、Ｎ
　：　７．１０実施例７ 機械的攪拌機、コンデンサー、温度調節器付き温度計、
および窒素源を装備した６０の５００ｍＪ丸底フラスコ
に新らたに蒸留したパラ−ｎ−ブチルアニリン２００罰
を入れた。このフラスコにナトリウム金属１１．５　ｇ
（０，５モル）と触媒量の銅（銅金属〜０．２ｇ）を加
えた。ナトリウム金属が全部反応するまでこの混合物を
１２０℃に４時間加熱した。この混合物に４，４′−ジ
フェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウムｍ３８．９
（０，１モル〕と無水粉末塩化カリウム４５　、！ｉ’
　（０，６モル）を加えた。それから、この反応混合物
を窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃に加熱しそして
この温度に２４時間保った。この反応混合物を室温に冷
却してから水３００ｄ中に注いだ。有機相を水性相から
分離し、過剰のパラ−ｎ−ジチルアニリンを真空下で蒸
留してパラ−ｎ−ブチルアニリン１４０ＩＣ８１％）を
回収した。残留物をアセトニトリルから再結晶して淡褐
色生成物Ｎ、Ｎ’−ビス（４“−ｎ　−１＋ルフェニル
）　−Ｎ＊ｉ′−ヒフェニルエーテル］　−４，４’−
ジアミン３６Ｉ（約８０％収率）を得た。

Ｍｓ（ｍ／ｚ）　；　４６４　（Ｍ±）”３２Ｈ３６Ｎ
２０に対する分析 計算値０　：　８２−７２、Ｈ：　７．８１、Ｎ　：　
６．０３実測値０　：　８２．６３、Ｈ：　７．８３、
Ｎ　：　６．１４実施例８ 機械的攪拌機、温度調節器付き温度計、および窒素源を
装備した５００ｍ１丸底３０フラスコにＮ、Ｎ’−ビス
（６＃−メチルフェニル）　−［１，１’−ビ１ フェニル］　−４，４’−ジアミン６６．４　Ｆ　（０
，１モル）ヨードベンゼン６０．３．９　（０，３モル
）、水酸化カリウム４４．８．Ｆ　（ＯＪ３モル）、ヨ
ウ化第−銅１．９、Ｆ　（０，０１モル）、および０１
３〜０１５脂肪族炭化水素の混合物（フィリップスケミ
カル社から入手できるツルトロール１７０）約１００ｄ
を装填した。フラスコの内容物を攪拌しながら約１６５
°Ｇに約１４時間加熱した。水アスピレータ−を用いて
真空蒸留によって過剰のヨードベンゼンを除去した。ツ
ルトロール約３００ｄの添加の後でデカンテーションし
て無機固形分を除去することによって生成物を単離した
。ろ液は溶離剤として６／２比のシクロヘキサン／ベン
ゼンを用いるウオウルム中性アルミナのカラムクロマト
グラフィーにかけた。得られた油をｎ−オクタンから再
結晶して融魚釣１６７〜１６９℃を有するＮ　、Ｎ　／
−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル
）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−シアミンの
無色結晶約４２１（約８０％収率）を得た。

ＭＳ（ｍ／ｚ）　：　５１６　（Ｍ±）２ ０３８Ｈ３２Ｎ２に対する分析 計算値ｏ　：　８Ｂ、５５、Ｈ：　６．２４、Ｎ　：　
５．４２実測値ｏ　：　８８．４７、Ｈ：　６．２１、
に：　５．３８実施例９ 機械的攪拌機、コンデンサー、および窒素源を装備した
２５０ｍ１０６０丸底フラスコにＮ、Ｎ’−ビス（６”
−メチルフェニル）１１．１’−ビフェニル〕−４．４
’−ジアミン約１８．２．９　（０，０５モル）、ヨー
ドベンゼン４０．６　ｇ　（０，２モル）、粉末炭酸カ
リウム５５．２．９　（０，４モル）およびスルホラン
（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）約５
０ｒＩｌｌを装填した。この反応混合物を加熱還流する
が、その時にヨウ化第−ｔ１４約１．９　！／　（０−
０１モル）を添加した。この反応混合物を約６　ＦＰｆ
間穏やかに加熱還流した。フラスコを冷却してから内容
物を本釣５００ｄ中に注いだ。有機物をジクｐロメタン
２ｘ２ｏｏｍａで抽出した。抽出物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、そしてジクｐロメタンを減圧除去して褐色
油を得た。過剰のヨードベンゼンは水蒸気蒸留によって
回収した。残留物なジり四ロメタンに溶解し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして溶剤を減圧除去してベージ
ュ色の固体を得た。この固体は溶離剤として３／２比の
シクロヘキサン／ベンゼンを用いるウオウルム中性アル
ミナのクロマトグラフィーにかけた。得られたオイルな
ｎ−オクタンから再結晶して融点的１６７〜１６９°Ｃ
を有するＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（６”
−メチルフェニル）−Ｎ、１−ビフェニル）−４，４’
−シアミンの無色結晶約２１．９（約８０％収率）を得
た。

実施例１０ 機械的攪拌機、温度調節器付き温度計、および窒素源を
装備した５００ｄの丸底３０フラスコにＮ、Ｎ’−ビス
（４”−ｎ−ブチルフェニル）−［１，１’−ビフェニ
ルエーテル］−４，４’−ジアミン４６．４．９（０，
１モル）、メタ−ヨードトルエン６５．４１／（０，６
モル）、粉末水酸化カリウム４４．８．９　（０，８モ
ル）、ヨウ化第−銅１．９　ＩＩ（０，０１モル）、お
よび０１３〜Ｏｘ５脂肪族炭化水素の混合物（フィリッ
プスケミカル社から入手できるソルビトール５ 許請求の範囲に包含される種々の変形が可能であ１７０
）約１００−を装填した。フラスコの内容物を攪拌しな
がら約１６５℃に約１２時間加熱した。過剰のメタ−ヨ
ードトルエンを真空蒸留によって除去した。ツルトロー
ル１７０約６００−の添加後にデカンテーションして無
機固形分を除去することによって生成物を単離した。ろ
液は溶離剤として６／２比のシクロヘキサン／トルエン
を用いるウオウルム中性アルミナのカラムクロマトグラ
フィーにかけた。得られたオイルなｎ−オクタンから再
結晶してＮ、Ｎ’−ビス（４”−ｎ−プチルフエニＡ／
　）　−Ｎ、Ｎ’−ヒス（６“−メチルフェニル）−１
，１’−ビフェニルエーテル−４，４′−ジアミンの無
色結晶約５０ＩＣ約７８％収率）を得た。

ＭＳ（ｍ／ｚ）　：　６４４　（ｎｉ）”４６Ｈ４８Ｎ
２０に対する分析 計算値０　：　８５．６７、Ｈ：　７．５０、Ｎ　：　
４．３５実測値０　：　８５．５６、Ｈ：　７．４３、
Ｎ　：　４．３１以上、本発明を具体的な好ましい態様
を参照して記載したが、本発明はそれ等に限定されるも
のではなく、当業者であれば本発明の思想および特６ 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式Ｒ２−ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ３［式中、
   Ｒ工はポリアリーリデン基、ポリアリールエーテル基、
   またはポリアリールスルフィド基であり（各基はアリー
   ル基２個〜６個を有している）、そしてＲ２およびＲ３
   は各々、アルキル基（１〜２０個の炭素原子を有する）
   、フェニル基もしくはアルカリール基で置換されている
   アリール基である〕を有するシー第三アミンとヨウ化了
   り−ルとを、アルカリ金属塩基および銅触媒の存在下で
   不活性雰囲気下で約１００°Ｃ〜約２２５℃の温度で非
   対称の置換シー第三アミンの生成に十分な時間、反応さ
   せることを特徴とする非対称の置換シー第三アミンの製
   造方法。 （２）上記ジー第三アミンと上記ヨウ化アリールを無溶
   剤下で反応させる、特許請求の範囲第１項の方法。 （３）上記ジー第三アミンと上記ヨウ化アリールを溶剤
   の存在下で反応させる、特許請求の範囲第１項の方法。 （４）上記溶剤が高沸点炭化水素溶剤である、特許請求
   の範囲第３項の方法。 （５）上記溶剤がスルホラン（テトラヒト四チオフェン
   ー１．１−ジオキシＦ）である、特許請求の範囲第３項
   の方法。 （６）上記ジー第三アミンを生成するために不活性雰囲
   気下で約り２０℃〜約２２０℃の温度で溶剤の存在下で
   、ボリアリーリデンジスルホン酸のジアルカリ金属塩、
   ポリアリールエーテルジスルホン酸のジアルカリ金属塩
   、またはポリアリールスルフィドジスルホン酸のジアル
   カリ金属塩ヲアルキルもしくはアルカリール置換ベンゼ
   ンアミン（但し、アルキル基は炭素原子１〜２０個を有
   する）のアルカリ金属塩と反応させることによって上記
   シー第三アミンを生成することを特徴する特許請求の範
   囲第１項の方法。 （７）上記のボリアリーリデンジスルホン酸のジアルカ
   リ金属塩、ポリアリールエーテルジスルホン酸のシアル
   カリ金属塩、またはポリアリールスルフィドジスルホン
   酸のジアルカリ金属塩を上記のアルキルもしくはアルカ
   リール置換ベンゼンアミンのアルカリ金属塩と反応させ
   ることによって得られた反応混合物を、水、および上記
   反応混合物中の有機成分のための水不混和性溶剤゛と混
   合して、上記水不混和性溶剤に溶解した上、記有機成分
   と上記水に溶解した上記無機成分との分離相を生成する
   ことを特徴する特許請求の範囲第６項の方法。 （８）　上記水不混和性溶剤に溶解した上記有機成分を
   、上記水に溶解した上記無機成分から分離し、そして上
   記水不混和性溶剤を蒸留によって上記有機成分から除去
   することを特徴する特許請求の範囲第７項の方法。 （９）　ポリアリーリデンゾスルホン酸と水に溶解した
   ハロゲン化アルカリ金属とを反応させて上記のポリアリ
   ーリデンゾスルホン酸のジアルカリ金属塩の沈殿物を生
   成することによって上記のポリアリーリデンジスルホン
   酸のジアルカリ金属塩を生成することを特徴する特許請
   求の範囲第６項の方法。 ００）上記ポリアリーリデンジスルホン酸を生成するた
   めにポリアリーリデン化合物と濃硫酸とを約り０℃〜約
   ２００℃の温度で反応させることによって上記ポリアリ
   ーリデンジスルホン酸を生成することを特徴する特許請
   求の範囲第９項の方法。 （１１）　上記ポリアリーリデン化合物がビフェニルで
   ある、特許請求の範囲第１０項の方法。 （１２＋　上記のボリアリーリデン化合物と濃硫酸との
   反応によって上昇した温度に、上記ボリアリーリデンジ
   スルホン酸をそれが上記の水に溶解されたハロゲン化ア
   ルカリ金属と反応して上記のボリアリーリデンジスルホ
   ン酸のジアルカリ金属塩の沈殿物を生成する迄維持する
   ことを特徴する特許請求の範囲第１０項の方法。 （Ｉ３）　ポリアリールエーテルジスルホン酸と水に溶
   解したハロゲン化アルカリ金属とを反応させて上記のポ
   リアリールエーテルジスルホン酸のジアルカリ金属塩の
   沈殿物を生成することによって、上記のポリアリールエ
   ーテルジスルホン酸のジアルカリ金属塩の沈殿物を生成
   することによって、上記のポリアリールエーテルジスル
   ホン酸のジアルカリ金属塩を生成することを特徴する特
   許請求の範囲第６項の方法。 （１４）　上記ポリアリールエーテルジスルホン酸を生
   成するためにポリアリールエーテル化合物と濃硫酸とを
   約５０８Ｃ〜約２００℃の温度で反応させることによっ
   て上記ポリアリールエーテルジスルホン酸を生成するこ
   とを特徴する特許請求の範囲第１３項の方法。 ０粉　ポリアリールスルフィドジスルホン酸と水に溶解
   したハロゲン化アルカリ金属とを反応させて上記のポリ
   アリールスルフィドジスルホン酸のジアルカリ金属塩の
   沈殿物を生成することによって、上記のポリアリールス
   ルフィドジスルホン酸のジアルカリ金属°塩を牢成する
   ことを特徴する特許請求の範囲第６項の方法。 ０６）上記ポリアリールスルフィドジスルホン酸を生成
   するためにポリアリールスルフィド化合物と濃硫酸とを
   約５０８Ｃ〜約２００℃の温度で反応させることによっ
   て上記ポリアリールスルフィドジスルホン酸を生成する
   ことを特徴する特許請求の範囲第１５項の方法。 面　上記ジー第二アミンと上記ヨウ化アリールとを上記
   アルカリ金属塩基および上記銅触媒の存在下で反応させ
   て得た反応生成物を水で洗浄して上記反応生成物と共に
   可溶性無機アルカリ金属化合物の水溶液を生成し、上記
   水溶液に硫酸を添加してアルカリ金属硫酸塩の沈殿物を
   生成し、上記アルカリ金属硫酸塩沈殿物をろ過によって
   除去し、そして得られたろ液の中のヨウ化アルカリ金属
   をアレンジアゾニウム塩と反応させてヨウ化アリールに
   することを特徴する特許請求の範囲第１項の方法。