JPS6099109A - 重合容器に付着したスケ−ルを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、重合容器に付着したスケールを除去する方
法に関するものである。

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体を単独又は他
の単量体と混合し、これを水性媒体中で重合させること
釦よって作られることが多い。この場合には、重合容器
内にまず水性媒体を入れ、水性媒体中に塩化ビニル単量
体を大入るとともに重合触媒を加え、塩化ビニル単量体
を単独又は他の単量体と混合した状態で水性媒体中に分
散させ、重合を行って塩化ビニル系重合体とする。

このようにして、塩化ビニル単量体の重合を行う場合に
は、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体とともに重
合容器から排出する。このとき、容器内面にしばしばス
ケールと呼ばれる重合体様物質が付着している。スクー
ルが付着すると、それだけ重合収率が低下するだけでな
く、スケールが容器からの熱の伝導を妨げるので、重合
容器内の温度調節が困難となり、従って重合反応を思う
ように進行させる仁とができなくなる。その上に、時に
はスケールが容器内面から＠離し、製品の重合体中に混
入する。スクールが製品の中に混入すると、フィッシュ
アイを生じて、加工商品の品質を低下させることになる
。スクールの付着は、このような不利をもたらすので、
重合にあたってはなるべくスケールを付着させないよう
にする必要がちり、また付着したスケールはできるだけ
これを除いて釆た。

スクールを付着させないようにするために、重合容器の
内面に特定の化合物を塗布しておくことが提案された。

特定の化合物を塗布すると、確かにスケールの付着量は
少なくなる。しかし、スケールの付着を希望するほどに
少なくすることはできなかった。しかもスケールは、こ
れが僅かでも容器内面に付着していると、その上にとく
に嵩高く堆積する傾向を持っている。また、スケールは
容器の内面に傷があるとき、その傷のあるところに生成
しやすいという性ＪＲを持っている。従って、重合を行
ったあ、！：Ｉ″ｉ、重合容器を傷っけないように、ス
ケールを完全に除去する必要があった。

このだめの方法として、今寸で幾つかの方法が提案され
た。その一つは、人が重合容器内に入シ、スクレーバー
などの工具を使って、人力によりスケールを掻き落とす
方法である。他の−っけ、高王水を容器内面に向けて噴
射させ、水流によりスクールを取除く方法である。さら
に別の一つは、有機溶剤によシスケールを溶解し去る方
法である。

しかし、これらの方法は、何れも一長一短があって満足
なものではなかった。す々わち、人力による方法は、容
器の内面を傷つけやすく、そのために却ってスケールの
生成を助長する結果となった。

高圧水を用いる方法によっては、七ころどころにスケー
ルが残りやすく、完全にスケールを取り除くことが困難
であるため、却ってスケールを堆積させることとなった
。溶剤を用いる方法によっては、容器の内面に重合体の
薄膜を生成しやすく、このために１だスケールの生成を
誘発することとなった。

有機溶剤を使用する方法の中には、有機溶剤を水及び界
面活性剤と混合して使用する方法がある。

これは、特公昭グ２−／りｚ５Ｐに号公報た記載されて
いる。この方法では、重合容器内に水と界面活性剤とを
含んだ有機溶剤を満たして、押、拌することが必要とさ
れる。そのため、多量の有機溶剤が必要とされ、経済的
でない上に、有機溶剤が水（てよって溶解力を減殺され
ることになるので、スクールの除去に時開がかかるさい
う欠点があった。

この発明者は、色々な溶剤を用いて、スケールを除去す
ることを試みた。その結果、特定の有機化合物が溶解さ
れている有機液体を用いて、スケールの付着した重合容
器内面を洗浄すると、スケールを容易に取除くことがで
き、且つその後にスケールを付着させないよう傾するこ
とができることを見出しだ。その場合に用いる有機液体
は、生成した塩化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる
性能を持ったものとすることが、必要であることを確認
した。また、特定の有機化合物としては、エタノールア
ミンの脂肪酸アミドのように、分子内に一〇Ｈ基を有す
るとともに−ＨＮ＝基を持ち、かつ上記有機液体に溶解
するとともに、水にも溶解するものであることが、必要
なことを確認した。さらに、特定の有機化合物は、上記
−ＯＨ基の代りに−ＩＩ！、−〇−基、−〇−基、又は
−Ｎ＝基を含むものであってもよいことをＮＦ’４した
。この発明は、このような確認に基づいてなされたもの
である。

この発明は、水性媒体中で塩化ビニルの重合を行ない、
生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体とともに重合容
器から排出したのち、容器内面に有機液体を接触させて
内面に付着したスケールを除去する方法において、有機
液体として特定の有機化合物が０．／ないし、２０重量
％溶解されている有機溶液を用い、その際、有機液体と
して上記塩化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる性能
を持ったものを用い、特定の有機化合物として、分子び
上記有機液体に可溶性のものを選んで用いるととを特徴
とする、重合容器に付着したスケールを除去する方法に
関するものである。

この発明方法では、重合容器に接触させる液体として有
機液体を用いるが、その有機液体は、特定の有機化合物
を０．／ないし２０重量％の割合で溶解している有機溶
液である。すなわち、この発明方法で用いる有機液体は
、ただ単なる有機液体ではなくて、有機液体に特定の有
機化合物を溶解して作られた溶液である。

有機溶液を構成している有機液体としては、重合によっ
て生成された塩化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる
性能を持ったものを用いる必要がある。ここで溶解又は
膨潤させるとけ、重合度が１００θのストレート塩化ビ
ニル重合体を２０℃で７時間にわたり、多量の有機液体
中に浸漬したとき、塩化ビニル重合体が溶解するか又は
膨潤するに至り、膨潤する場合には、重合体かもとの粒
子径に対して、少くとも／、Ｊイｈ以上の大きさに膨れ
た状態になることを意味している。

このような有機液体としては、メチレンクロライドが最
も好適である。そのほか、有機液体とし−ては、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、メチルインブチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキサイド、トリクロルエチレン、メチレンクロライ
ド、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジクロルプロパン、
トリクロルプロパン、／、／、／−トリクロルエタンを
用いることができる。

有機液体としては、水と相溶しないものが適しており、
また、塩化ビニル系重合体をよく溶解するものよりも、
よく膨潤させるものが好ましい。

また、有機液体は毒性が乏しく火災の危険が少なくて、
しかも安価なものが好ましい。この点でメチレンクロラ
イド、ジクロルエタン、トリクロルメタンが好適である
。

有機液体としては、ただ７種のものを用いるのではなく
て、２種以上のものを混合して用いることがヤきる。混
合して用いる場合には、その中にメチレンクロライドを
含ませることが好ましい。

また、その場合には、メチレンクロライドとともに用い
る他の有機液体としては、沸点がｔｏ℃以上のものを用
いるのが好ましい。なぜならば、このようなものは揮発
性が少なくて、溶解性が大きいからである。

有機液体に溶解すべき特定の有機化合物としては、分子
内に２種類の基を含んだものを用いるこ−０−１又は−
Ｎ−基である。このような化合物は、例えば、カルボン
酸とアンモニヤ又はアミン化合物と、エポキシドとから
合成することができる。詳しく云えば、濃アンモニヤ水
に酸化エチレンを反応させて、β−アミノエチルアルコ
ールを得て、これにラフリン酸りロライドを反応させて
、ラフリン酸モノエタノールアミドを得ることができる
。このものは、特定化合物として使用できるものである
。

この発明において使用すると七のできる特定化合物を市
販されている化合物の中から例示する払日木油脂社製の
スタホーム（脂肪酸のジェタノールアミド）、第一工業
製薬社製のグイヤノール３θ００（脂肪酸のジェタノー
ルアミド）、松本油脂社製のＴＹ−ｊ／ｊｌＬ（ポリオ
キシエチレンラフリン酸モノエタノールアミド）、マー
ボンＬＫ（ラフリン酸ジェタノールアミド）、用研ファ
インケミカル社製のアミゾ一ルＣＤ（やし油脂肪酸ジェ
タノールアミド）、アミゾール５ＤＫ（ステアリン酸ジ
ェタノールアミド）、アミゾール。ＤＩ（オレイン酸ジ
ェタノールアミド）、アミゾールＯＭＥ（やし油脂肪酸
モノエタノールアミド）、アミゼット／θＣ（やし油脂
肪酸モノエタノールアミド１０Ｅ、Ｏ，）、アミネック
スＨＯ（牛脂肪酸モノエタノールアミドエトキシレート
）、ｔｉ［ｇ’化成社製のバートールＭ−／／　−Ｐ（
バートール脂肪酸ジメチルアミドエチレンオキサイド、
プロプレンオキサイド付加物のカルバ５ド酸エチル）等
である。

特定化合物は、一般に有機液体に溶解するとともに、水
にも溶解する特性を持っている。寸だ、特定化合物は、
一般に分子中の炭素数が多くなるに従って、親油性を増
し、−ＯＨ，−０−及び−Ｎ−基が多くなるに従って、
親水性を増す傾向を持っている。従って、これら基の導
入を適当に増減させるこ七によって、特定化合物の親油
性及び親水性を成る程度調節することができる。

この発明では、特定化合物を上記有機液体に溶解し、０
．７ないし２０重量％の溶液として用いる。

このような濃度に限定するＪｌｊ由は、０．７重量％以
下では、これで処理したあとの容器内面に塩化ビニル系
重合体の薄膜が形成されやすく、従ってスケールが付着
しやすくなるからである。逆に１．２０重量％以上では
、これ以上増大しても、増大しただけの効果がないから
である。このうちでも好ましいのは、θ、／ないし７５
重量％の範囲内である。

この発明では、水性媒体中で塩化ビニルの重合を行ない
、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体とともに重合
容器から排出したのち、容器内面に上述した特定化合物
の有機液体溶液を接触させる。溶液を容器内面に接触さ
せるときの温度には、格別の限定がない。適当な温度は
、そこで用いる有機液体の沸点を基準にして定めるのが
好ましい。

一般に、温度が高いほどスケールの除去が容易となるの
で、高い温度が望ましいのであるが、沸点を越えて余り
高い温度にすると、これを液状に保つために高い圧力が
必要とされるので、余りの高温は望ましくない。

牡９ルム龜の嬢襠ル舌Ａ公興の内面を協紬古訃るには、
溶液を容器内に溜めて攪拌してもよいが、これには大量
の溶液が必要とされるので、有利でない。好ましい接触
方法は、容器内にノズルを挿入して、ノズルから溶液を
液状で噴射させ、噴射された溶液が薄いフ・イルムとな
って、容器内…」に沿って流下し、内面を洗い去るよう
にする方法である。

溶液を噴射させるには、予じめ重合容器内の上部忙噴射
用ノズルを付設しておき、このノズルから溶液を容器内
面および容器内の攪拌機等に向けて、噴射できるように
することが望ましい。

特定化合物の溶液を容器内面に接触させる時間は、スケ
ール付着量の多寡、重合容器内面の性状、重合体を構成
する材料等によって異なるが、普通３０ないし、７／θ
分の範囲内で足りる。

特定化合物の溶液で重合容器の内面を洗浄するときには
、重合容器とは別にもう７つの溶剤容器を用意し、溶剤
容器内で予め°特定化合物を有機液体に溶解して溶液と
しておき、この溶液を重合容器内に流入させるのが好ま
しい。寸だ溶剤容器としては、これを２個用意し、洗浄
したあとの容器を重合容器から回収するとき、多量のス
ケールを含む回収溶液を７つの溶剤容器に入れ、少量の
スケールを含む回収溶液を別の溶剤容器に入れるように
して、スケール含有量の多寡によって収容する容器を変
えるようＫするのが好ましい。なぜならば、このように
すると、溶液の再使用及び有機液体の回収を容易になし
得るからである。

この発明方法によれば、特定化合物の有機液体溶液を重
合容器内面に接触させることとするが、その有機液体は
、生成した塩化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる性
能を持ったものであるから、スケールが有機液体によっ
て溶解又は膨潤せしめられ、従って除去されやすい状態
となる。そのため、あとは水を流動させるだけで、スケ
ールを容器内面から容易且つ確実に除去することができ
、従ってスケールの除去が容易である。まだ、その溶液
中には特定の有機化合物が溶解されているので、重合容
器の内面に重合体の薄いフィルムが生成されにくくなる
。さらに、特定の有機化合物は水に溶解するので、水洗
によって容易に除くことができる。従って、この発明方
法で洗浄された重合容器は、次の重合の際、スケールの
発生並びに付着が少なくなる。かくして、この発明方法
によると、スケールの除去が容易であり、且つスケール
の発生を抑止することができる。この発明方法は、この
ような利点をもたらす。

次に実施例及び比較例を挙げて、この発明方法の詳細を
説明し、またこの発明方法のすぐれている所以を明らか
にする。

実施例／ この実施例では、特定の有機化合物として１１木油脂社
製のスフホーム（商品名）を用いて、スクールの除去を
行った。スフホームは、次の一般式で示される化合物で
あると云われている。

重合反応は次のように実施した。すなわち、内容積２２
．ｌ？ｌのステンレス製重合容器に、純水７０にダ、部
分けん化ポリ酢酸ビニル２ｇ１ジ（，２−エチルヘキシ
ル）バーオキシジカーパくネート３．５ｇを入れ、容器
内を減圧して３θ°ＣでグＯｍｍＨ’ｉとしたのち、容
器内に７に７の塩化ビニル単用８体を仕込んだ。その後
、５２℃で２時間重合を行った。重合によって生成した
塩化ビニル系重合体を水とともに排出してのち、重合容
器内を水洗した。このとき、重合容器内面には多量のス
ケールが付着していた。

重合容器とは別に溶剤容器を用意し、上記の特定化合物
７．５０ｇ、を溶剤容器に入れ、さらに溶剤容器にメチ
ルイソブチルグトン／ｊＯｇとイチレンクロライドｕＫ
ｐとを入れ、よく攪拌して、特定化合物の３．に／重箱
％溶液を作った。

この溶液をグ０℃に加温して、これを重合容器の上部に
付設された広角噴射ノズルか呟重合容器の内面に向けて
、３Ｋｇ／ｃｔｄｏの吐出圧の下に７０１７分・−の循
環量で、７０分間噴射させた。その後、この溶液を重合
容器から溶剤容器に回収した。

すると、スケールは殆んど除去されており、重合容器の
内面には重合体の薄膜が僅かに残存していた。引き続い
て、重合容器の内面を、ｉ、、５Ｋｙ／ｄＧの加圧水で
洗浄した。すると、重合容器の内面はスケールもなく、
重合体の薄膜もない清浄な状態となった。このとき、除
去されたスケールの量は／ど、０ｇであった。

さらに、こうしてスケールを除去した重合容器を用いて
、最初に述べたと同じ操作によって塩化ビニルの重合を
行い、その後、同様にしてスケールを除去した。その結
果、除去されたスケールの量は、Ｓｔ、１ｇであった。

スクールを除去された重合容器の内面は、スクールも薄
膜もない清浄な状態であった。

比較例／ この比較例では、実施例／と同様傾処理したが、ただス
フホームの代りに、普通の界面活性剤の「ホリオキシェ
チレンアルキルエーテルフォスフェート」を用いること
として、塩化ビニルの重合とスケールの除去上を行なっ
た。

第１回目の重合ののち、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルフォス７エートと、メヂルインプチルケトンと、
メチレンクロライドとを用いて、スケールを除去した結
果、重合茶器の内面は、スケールも重合体の薄膜もない
清浄な状態となった。

このとき除去されたスクール掃け、／ｌ？Ｊｇであった
。

次いで、第２回目の重合を行なったところ、重合容器の
内面に大量のスケールが付着していた。

そこで、第１回目の重合のあとと同じ様にしてスケール
を除去した結果、重合容器の内面は、スケールも＃膜も
ない清浄な状態きなった。このとき、除去されたスケー
ル量は、／２．りｇで、大量のスケールが生成している
ことを認めた。

比軟例ノ この比較例では、実施例／と同様に実施したが、ただス
フホームを用いないこととした点だけが異なるようにし
た。第１回目の塩化ビニルの重合ののち、スケールの除
去によって殆んどスケールが除去されていたが、ただ重
合体の薄膜が付着していることを認めた。このとき、除
去されたスケール量は／、！？、ｊｇであった。

次いで、第２回目の塩化ビニルの重合を行なったところ
、重合容器の内面には大％ｉ″のスケールが付着してい
ることを認めた。そこで、第１回目の重合のあとと同じ
様にしてスケールを除去した結果１．２０．７ｇのスク
ールが除去されたが、重合容器の内面には重合体の薄膜
が付着していることを認めた。

実施例２ この実施例では、特定の有機化合物として試薬特級のカ
ルバミン酸エチルＨ２ＮＣ！０００２Ｈ５ｆ　用いてス
ケールの除去を行った。

すなわち、この実施例では、実施例／においてスフホー
ムの代わりにカルバミン酸エチルを７０ｇ用いることと
した以外は、実施例／と全く同様にして、実験を行った
。その結果、第１回目の重合の後のスケール除去操作に
よって、重合容器の内面はスケールも薄膜もない清浄な
状態となった。

このとき除去されたスケール量は／Ｆ、ＪｇＴ６つだ。

次いで＠Ｊ　Ｉｉｌ！ｌ目の重合の後のスケール除去操
作によっても、重合容器の内面はスクールも薄膜もない
清浄な状態となった。このとき、除去されたスケール量
は、ｆ、ｊｇであった。

以上の実施例と比較例との対比により、有機液体のみで
洗浄し、又は普通の界面活性剤を有機液体に溶解しただ
けの溶液で洗浄する公知法は、スケールの除去という点
では成る程度有効であるが、あとで行う重合の際にスケ
ールを付着させやすい欠点のあることが明らかとなる。

ところが、この発明方法によって特定の有機化合物が有
機液体に溶解されている溶液を用いると、スケールの除
去が容易であるだけでなく、そのあとでの重合の際に、
スケールの付着を大幅に抑制できる。この点で、この発
明方法はすぐれている。

特許出願人　徳山積水工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、水性媒体中で塩化ビニルの重合を行ない、生成した
   塩化ビニル系重合体を水性媒体とともに重合容器から排
   出したのち、容器内面に有機液体を接触させて内面に付
   着したスケールを除去する方法において有機液体として
   特定の有機化合物が０．７ないし、２０重量％溶解され
   ている有機溶液を用り、その際、有機液体として上記塩
   化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる性能を持ったも
   のを用い、特定の有機化合物として、分子内に一〇Ｈ，
   −０−０−−０−又は−Ｎ＝基を含むとともに−６−Ｎ
   ＝基を含み、かつ水及び上記有機液体に可溶性のものを
   選んで用いることを特徴とする、重合容器に付着したス
   クールを除去する方法。 ２、有機液体がメチレンクロライドである、特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 ３、有機液体が、メチレンクロライドと沸点に０℃以上
   の他の有機液体の混合物である、特許請求の範囲第１項
   に記載する方法。 ダ、有機液体溶液を容器内面に向けて噴射し、内面に沿
   って流下させる、特許請求の範囲第１項に記載する方法
   。 ｊ、有機液体溶液を容器内に充填してのち、攪拌するこ
   七によって接触させる、特許請求の範囲第１項又は第り
   項に記載する方法。