JPH10511992A - ゲル含有量を減少させたヒドロキシル化付加ポリマーの連続製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゲル形成を減少させた、遊離基付加ポリマーの連続製造方法を開示する。この遊離基付加ポリマーは、少なくとも一つの遊離ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー、たとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、約０から約５重量％のアルファーベータ不飽和カルボン酸、たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸、および、使用される残りのモノマーが遊離基付加共重合性化合物、たとえば、スチレン、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレート等のエチレン性不飽和モノマー類から製造される。遊離基付加重合は、一種類またはそれ以土の溶剤が存在する過圧下、約１５０℃から約３１０℃にて行われる。溶剤または溶剤混合物の容積平均は、水素結合と各溶剤の溶解パラメーターの極性寄与との総括計算根平均二乗値を約６から約１５の範囲で有する。一種類の溶剤または複数の溶剤の場合はその全部が、重合を行うための条件下で十分な揮発性を有し、モノマー反応体の表面上部の反応器の内面上に生ずる蒸気混合物のどの液体縮合物も少なくとも５０モル％の溶剤を含有することによって、その内面上のゲル形成が減少する。本方法によれば、ゲル粒子やゲル析出物の形成が減少し、長期にわたるポリマーの連続重合が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲル含有量を減少させたヒドロキシル化付加ポリマーの連続製造 技術分野 この発明は、アルキル基に結合した遊離のヒドロキシル基を含むエチレン性不 飽和モノマーから重合した付加ポリマーを作るための連続付加重合方法に関する ものであり、重合装置の内部表面のゲル析出物及び製造されたポリマー中のゲル 粒子の生成を減少するのに役立つ一定の溶剤を使用することを特徴とする。 背景技術 付加重合を行う際の不溶性重合物質（ゲル）の粒子及び析出物の形成によって 生じる反応器付着物は、経済的及び生成物の品質の観点の両方から望ましくない 。そのようなゲル析出物の生成を減少または除去するための種々な試みがなされ てきている。 付加重合の際に形成されるゲル析出物の問題は、作られるポリマーの種類に関 連するようである。使用されるモノマーは、例えば反応器の内面で縮合するとき に、度合いの異なる極性、異なる沸点及び異なる自己重合性を有している。 例えば、Ｙｏｓｈｉｄａ等の米国特許第３９８８２１３号は、ヒドロキシエチ ルアクリレート、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートのようなビニル化合 物の蒸留の際のゲル析出物生成の問題を扱っている。Ｙｏｓｈｉｄａ等は、通常 使用されるモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート及び メチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステル、及び塩化ビニル、 よりもずっと大きな自己縮合性を持っている、ということを教示している。重合 抑制剤の使用に加えて、Ｙｏｓｈｉｄａ等は、加熱さ れる特定の型の蒸留塔の使用を提案している。塔の内壁は蒸留される蒸気の凝縮 を防止するのに十分な温度に保たれる。その結果、Ｙｏｓｈｉｄａ等は、蒸留さ れるモノマーからのポリマーの生成をより少なくして、モノマーを蒸留すること ができることを教示している。そのようなポリマーはゲル析出物になり、、蒸留 塔を付着汚染しがちであり、所望の蒸留モノマー生成物を汚染しうる。 同様なゲル生成の問題は、付加ポリマーを生成するモノマーのフリーラジカル 重合の際にも起こる。我々は、特にめんどうなゲル生成の問題が、ヒドロキシル 化アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチル メタクリレート、を含む付加ポリマーの製造の際に起こる、ということを発見し た。ゲル粒子及び析出物の一つの可能な源は、反応器表面及び関連する処理装置 上の最初は可溶性のポリマー析出物類の生成から発生すると考えられる。これら は結局、次第に大きな分子量のポリマーになり、最終的には、不溶性のゲルにな る。ゲル生成は、付加ポリマーがバッチまたは半バッチ重合方法で行われる場合 には、あまり問題にならない。何故ならば、反応が完成すると、ポリマーは反応 器からすっかり取り出されるからである。従って、反応器、及び凝縮器、配管及 び蒸発器のような関連する処理装置を次のバッチに換える前に洗浄する機会があ る。 例えば、Ｂｅｒｎｉの米国特許第３７６４３８４号（ＧＡＦ社に譲渡された） は、処理装置からポリ塩化ビニルを除去する方法を教示している。Ｂｅｒｎｉは 、そのような残渣をＮ−メチル−２−ピロリドント（ＮＭＰ）と接触させて解し 、懸濁しまたは溶解し、そしてそれらをポリマー処理装置の外へ流し出すことを 基本とする溶 剤洗浄技術を利用している。ニュージャーシー州のInternational 学洗浄溶剤をアクリルポリマーからそのような樹脂析出物を除去す いる。 しかしながら、ゲルの生成がずっと大きな問題となるのは、連続攪拌タンク反 応器（ＣＳＴＲ）またはチューブ反応器のような重合処理装置を使用して、付加 ポリマーを連続的に製造する場合でる。そのような装置においてポリマーを製造 する例は、Ｈａｍｉｅｌｅｃ等の米国特許第４４１４３７０号；Ｓｃｈｍｉｄｔ 等の米国特許第４５２９７８７号；及びＢｒａｎｄ等の米国特許第４５４６１６ ０号に見い出すことができる。これらの特許はフリーラジカル付加重合方法によ る種々なポリマーの連続的製造を教示しており、この場合のポリマーにはヒドロ キシル化アクリル酸またはメタクリル酸エステルがある。これらの特許はまた種 々な溶剤が使用できることも教示している。Ｈａｍｉｅｌｅｃ等は、すべての溶 剤が、所望の分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを製造するために必ず しも望ましいものではないことを教示している。連続処理装置の運転を停止しそ して開始することは製造時間を損失することになり、高価につく。従って、それ らの装置の洗浄のための停止を最小限にすることが非常に望ましい。 我々が見い出したもう一つの問題は、数種の異なる付加ポリマーが、同じ連続 処理装置で次々に作られる場合に起こる。経済的理由で、一つの製造ＣＳＴＲが ときどき、種々な付加ポリマーを製造するために使用される。我々は、アクリル 酸含有付加ポリマーをＣＳ ＴＲで製造した後、ヒドロキシエチルメタクリレートを含むヒドロキシ官能性付 加ポリマーを製造する場合、ＣＳＴＲ中のゲル析出物の生成は、後者のポリマー 中のゲル粒子によって裏付けられるように、加速される。理論によって裏付ける ことを望まないが、アクリル酸官能性付加ポリマーが反応処理装置中で残留吸着 重合性析出物となり、それがゲル析出物を増加するように作用する、と考えられ る。これらの析出物は、反応器の内面が裸眼ではきれいに見えても、存在すると 考えられる。 連続重合方法において反応器付着物を減少しようとする先行技術の試みは特に 、重合の際に使用される溶剤の種類に着目している。むしろモノマーの特定な組 合せについてこの問題を解決しようとする試みには、ヒドロキシ官能性のエチレ ン性不飽和モノマーを含む付加ポリマーの製造に関連する問題点のを理解がない 。 例えば、Ｋａｓａｈａｒａ等の米国特許第５００３０２１は、スチレンのよう な芳香族ビニル化合物４０から９５％及びアクリロニトリルのようなビニルシア ニド化合物５から６０％の連続的製造を教示している。反応器中のゲル状粒子の 生成は、約１０から１００重量部の溶剤の存在において９０℃から２００℃の温 度で重合を行うことによって減少される。溶剤は４０重量パーセント以上のアル コール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ チルアルコール及びヘキシルアルコール、を含まなければならないが、このとき 、二級ブタノールのような３から６個の炭素原子を有するアルコールが好ましい 。 Ａｒｍｉｔａｇｅの米国特許第４３５１９３１号は、エチレンと約１０パーセ ントまでの酸モノマーを有するアクリル酸またはメタ クリル酸とのランダムコポリマーの連続的製造を教示している。Ａｒｍｉｔａｇ ｅの方法に有用な溶剤系は、ポリエチレンの製造に以前使用されたもの、例えば ベンゼン、クロロベンゼンまたは三級ブタノールである。Ａｒｍｉｔａｇｅはま た、開始剤を溶解するために必要な量以外には添加された溶剤の実質的な不存在 において重合を行うことを教示している。遊離のヒドロキシル基含有エチレン性 不飽和モノマーを含む付加ポリマーの製造に関しては何も提案されていない。 Ｍａｒｓｈａｌｌ等の米国特許第５０５７５９３はエチレンと一酸化炭素とを 共重合させるための連続方法を教示している。場合により、一定の他のコモノマ ーを含むことができ、それらは、例えばアルファーベータ不飽和カルボン酸、そ のような酸のエステル、そのようなカルボン酸の無水物及び不飽和脂肋酸のビニ ルエステルである。アセトンを使用して反応器中の単相を維持する。アセトンを 反応物モノマーと同時に導入し、反応器付着物を有意に減少させる。第１欄第４ １から５１行には、エチレンに実質的に等しい反応性を有するコモノマー、例え ば酢酸ビニル、を使用する場合、ゲル粒子は通常生成されない、ということが教 示されている。彼らは、そのような場合において、モノマーの極性は生成される ポリマーの極性に類似し、そのために、反応器付着物の可能性が減少される、と 結論している。Ｍａｒｓｈａｌｌ等の方法における少なくとも５０％アセトンを 含む溶剤の使用は、エチレンを一定の他の任意なモノマーの存在において一酸化 炭素と共重合させるとき、異なるモノマーの極性の効果を、従って、反応器付着 物を克服すると云われる。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの使用 は提案されて いない。 Ｈａｔｃｈ等の米国特許第５０２８６７４号は、エチレンとある一定の極性モ ノマー、例えばアルファーベータ不飽和カルボン酸、そのような酸のエステル及 びグリシジルエステル及びそのような酸の無水物、との連続共重合の方法を教示 している。この共重合方法は溶剤としてのメタノール約２％から約２５％（反応 器を流れる材料の全量に対して）の存在において行われる。この溶剤は反応物モ ノマー及び生成されるポリマーを単一相中に維持し、それが反応器付着物を減少 し、除去すると云われる。他の溶剤、例えばベンゼンまたは三級ブタノール、を 含有させることができる。ただし、そのような溶剤は、メタノールが反応器付着 物を減少し、除去するのを妨害しないことが条件である。ヒドロキシ官能性のエ チレン性不飽和モノマーの使用に関しては何も教示されていない。 Ｍａｓｓｏｕｂｒｅの米国特許第４１３５２４５号は、共役ジェンのような不 飽和モノマーとビニル芳香族化合物との有機リチウムで開始されるアニオン重合 に関するものであるが、連続重合方法におけるゲル生成に関連する問題を述べて いる。 Ｍｕｅｎｓｔｅｒ等の米国特許第４３０１２６６はアクリル酸またはメタクリ ル酸の低分子量の水溶性ポリマーの製造を教示している。そのようなモノマーは 、遊離基開始剤及び溶剤（溶剤はイソプロパノールまたはイソプロパノールと水 との混合物の何れかであり、この混合物は少なくとも４０重量％のイソプロパノ ールを含む）の存在において、少なくとも２バール（ｂａｒｓ）の圧力下、１２ ０℃から２００℃で重合される。ポリマーは約１０重量％までのコモノマー、例 えばアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、 フマル酸、マレイン酸、フマル酸のモノエステルまたはジェステル、マレイン酸 のモノエステルまたはジェステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア クリルアミド及びメタクリルアミド、を含むことができる。ヒドロキシ官能性の エチレン性不飽和モノマーの使用に関しては何も記載されていない。 Ｃｈｒｏｍｅｃｅｋ等の米国特許第３５７５９４６号は、溶剤中におけるヒド ロキシル化アクリレートポリマーの製造を教示している。このポリマーは水膨潤 性の目のコンタクトレンズとして使用される。例えば、対応するジェステルの０ ．０５％から５０％が混入されているエチレングリコールモノメタクリレート及 びモノアクリレートを重合して溶剤膨潤性ポリマーを得る。使用される溶剤は、 アルコールのような種々な極性溶剤であり、ある量の水を含んでもよい。ベンゼ ンのような不良溶剤をこのポリマー用に使用することはできない。モノマーの濃 度は、不溶性ゲルが生成される前に、如何に多くのジエステル混入物が存在でき るかについての限定的ファクターとして挙げられている。数百から数百万の範囲 の分子量を有する十分に溶解性のポリマーを製造することができる。表４及び添 付テキストは、約２の膨潤係数がＣｈｒｏｍｅｃｅｋ等のヒドロキシル化ポリマ ーを製造するのに有用であることを教示している。それはアセトン（膨潤係数＝ １．５８）の使用を除外していると考えられる。何故ならば、２より小さな膨潤 係数を有する溶剤は、溶解性ポリマーの製造に最も好ましい条件下でさえも、不 溶性ポリマーの粒子を生成させるからである（８欄４８から５０行）。以下に見 られるように、アセトンは本発明の方法に使用される好ましい溶剤であった。 先行技術は、連続重合方法を使用してヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モ ノマーから付加ポリマーを製造する際のゲル生成に関連する問題の解決を欠いて いる。先行技術に特に欠けているのは、遊離カルボキシル基を含む付加ポリマー 、例えばアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるポリマー、の製造がその ようなヒドロキシ官能性ポリマーの製造よりも前に行われる場合に起こるゲル析 出物生成に対する解決である。我々は、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート（ＰＭアセテート）を使用すると、モノマー反応体及びポリマーの 表面の下及び反応器の頂部における表面の上の両方に及び反応器に関連する配管 にゲル粒子及び析出物が生成される、ということを発見した。これらの粒子及び 析出物の存在は、ポリマー製品の品質を悪くし、そして時間と共に増加するので 、連続反応器の装置の洗浄を頻繁に行わなければならなかった。ヒドロキシ官能 性のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを連続的に生成する際のゲル生成 を減少させるべき種々な方法の広範囲な研究の結果、我々は、そのようなポリマ ーの連続製造の際のゲル粒子及び析出物の生成を減少する方法を発見した。 発明の概要的開示 本発明の目的は、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー の連続的遊離基付加重合においてゲル形成を大幅に減少させることである。他の 目的は、そのようなモノマーを含有するポリマーを、アクリル酸やメタクリル酸 に由来するもののような遊離カルボキシル基を含有する遊離基付加ポリマーの製 造法に従って製造する際のゲル形成を減少させることである。更に他の目的は、 ＣＳＴＲ装置のような連続製造装置の経済性並びに生産性を、その ような装置を洗浄のために一定時間停止させなければならない回数を減少させる ことによって向上させることである。本発明の更に他の目的は、ゲル状粒子の含 有量を最小にした、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを含有する高品 質の付加ポリマーを製造し得る方法を提供することである。 本発明の好ましい態様においては、本発明の目的は、溶剤系を用いた、遊離基 付加ポリマーの連続的製造方法であって、（ａ）製造されるポリマー中のゲル状 粒子ばかりかモノマー反応体の表面下のゲル状析出物の形成をも減少させるのみ ならず、（ｂ）上記表面上のヘッドスペースにおけるゲル析出物の形成をも減少 させる方法を提供することである。その結果、全反応体及びそれと関連する内部 構造が、ＰＭアセテートのような溶剤を用いた場合よりも著しく長い間ゲル析出 物無しに保たれる。本発明の他の目的は、同一の連続的製造処理装置で異なるポ リマーを続けて製造する場合において、先の製造工程からのゲル析出物による混 合汚染を減少させることである。更に他の目的は、製造されるポリマーがゲル状 粒子を容易に濾別できないような粘性を有する場合に、粉末塗料として使用し得 る、、高品質の、ゲル含有量の減ぜられたポリマーを製造し得るようにすること である。 本発明のこれらの並びに他の目的は、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を 有するエチレン性不飽和モノマー類からの遊離基付加ポリマーの、ゲル形成を減 少させた、連続的製造方法によって提供され、該エチレン性不飽和モノマー類は 、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を含有するアクリル酸またはメタクリル 酸のエステルのようなものであり、より好ましくはそのようなモノマー約０．１ 重量％から約５０重量％、１分子中に約３個から約８個の炭素原子を有するアル ファーベータ不飽和カルボン酸約０から約５重量％、及び前記ポリマーを形成す るのに使用される他のモノマーと相溶性のある遊離基付加共重合性化合物である モノマーを残余として含む。本方法は、一種類の溶剤又は二種類以上の溶剤の混 合物の存在下且つ過圧下で、約１５０℃から約３１０℃の温度において、反応器 中で遊離基付加重合を連続的に行うことからなる。前記溶剤又は全溶剤混合物の 容積平均（２種類以上の溶剤を使用する場合）は、水素結合と各溶剤の溶解パラ メーターの極性寄与との総括計算根平均二乗値（「ＲＭＳＶ」）を、約６から約 １５、最も好ましくは約７から１３の範囲内に有している。 更に、上記単一の溶剤が、或いは溶剤混合物として存在する全ての溶剤全体と して、前記重合を行うために用いられる温度と圧力の条件下で十分な揮発性を有 し、前記モノマー反応体の表面の上方に位置する反応装置の内部表面に生じる、 前記モノマーと溶剤とを含む蒸気混合物のあらゆる液体縮合物が、少なくとも５ ０モルパーセント、より好ましくは少なくとも６０モルパーセント、最も好まし くは少なくとも９０モルパーセントの溶剤を含有することによって、前記内部表 面上でのゲル形成が減少する。 任意ではあるが、好ましくは、遊離基開始剤を含有させることで遊離基源を提 供し、それによって上記モノマーの重合を生起する。 より好ましい態様においては、重合過程を開始する前に、先行する重合過程で 反応体に接触した連続反応器やそれに関連するポリマー処理装置の内部を十分に 洗浄することによって先行する重合過程からのあらゆるゲル状粒子や析出物を除 去する。好ましくは、こ の洗浄操作には１種以上の溶剤を用い、用いる溶剤のうち１種はＮＭＰとする。 従って、さらに好ましい態様において、本発明の方法は、使用する各モノマー の合計量を基準として、約０．１から約５０重量％、より好ましくは約５重量％ から約３０重量％の、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）の ような遊離ヒドロキシル基を含有するモノマーを含むモノマー類を使用した遊離 基重合ポリマーの連続的重合を包含する。所望により、モノマー反応体の一部と して、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離カルボキシル基を含むモノマーを 約５重量％まで含有させる。仕込モノマーの残余は、スチレン、アルファーメチ ルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート 、及び２−エチルエキシルアクリレートのような共重合性モノマー類から選択さ れる。重合は、好ましくは、過圧下、約１７０℃から約２７０℃、最も好ましく は約１７０℃から約２４０℃の温度において実施する。実際の圧力値は、使用温 度及び反応器中に存在する成分類によって決定する。任意ではあるが、より好ま しくは、添加するモノマー類の合計重量を基準として約０．０５％から約４％の 、ジ−第三ブチルパーオキサイドのような遊離基重合開始剤をモノマー反応体に 添加する。使用する溶剤又は溶剤混合物は、溶剤とモノマー類との合計重量を基 準として約５重量％から４０重量％、より好ましくは１０重量％から２５重量％ である。溶剤（又は溶剤混合物の合計体積分率）は、約７から約１３の範囲内の ＲＭＳＶを有する。上記溶剤（或いは溶剤混合物）は、前記重合を行うために用 いられる条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体の表面の上方に位置 する反応装置の 内部表面に生じる蒸気混合物のあらゆる液体縮合物が、少なくとも６０モルパー セント、最も好ましくは少なくとも９０モルパーセントの溶剤を含有するように することによって、前記内部表面上でのゲル形成が減少する。かかる溶剤の例は 、アセトン、メタノール、イソプロパノール、第三ブタノール、又は１９０℃の 温度及び１９６ポンド／平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）（１．３５メガパス カルゲージ−−「ｍＰｇ」）の圧力における５０：５０重量比のジエチレングリ コールモノエチルエーテル及びイソプロパノール、又は５０：５０重量比のＮＭ Ｐ及びイソプロパノールである。上記のＲＭＳＶ基準と上記の揮発性の条件の双 方を満たす１種以上の溶剤の使用は、特に、連続処理装置の内部を十分に洗浄す る上記の好ましい工程を更に組合せ、好ましくはＮＭＰを含む溶剤を使用するこ とによって、最適水準のゲル形成の減少をもたらす。 発明を実施する最良の態様 本発明の方法に用いる遊離基付加ポリマーは、当業者によく知られている。 本発明の方法は、一つ又はそれ以上のヒドロキシ基が結合した２から６個の炭 素原子を有するアルキレン又は置換アルキレン基を含有する、ヒドロキシ−アル キルアクリレート及びメタクリレートのような、少なくとも一つの遊離アルキル 結合ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを用いて製造される遊 離基付加ポリマーに適切である。このようなモノマーの具体例としては、２−ヒ ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ ドロキシブチルアクリレート、２− ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６− ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルアクリレー ト、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノー ルモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレング リコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー ト、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロビルメタクリレートがある。その他の 、遊離アルキル結合のヒドロキシル基を含有するアクリレート及びメタクリレー トモノマーの具体例には、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロビルアクリレー ト、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ メチル−５−ノルボルネンアクリレート、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボル ネンメタクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、ペンタエリトリ トールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、及びト リメチロールプロパンモノメタクリレートが含まれる。遊離のヒドロキシル基を 含有する、その他のエチレン性不飽和モノマーもまた、本発明に有用である。好 適には、これらモノマーは、重合するモノマーの全重量を基準として付加ポリマ ーの約０．１重量％から約５０重量％、さらに好適には約５重量％から約３０重 量％、最も好適には約１０重量％から２０重量％を構成する。好ましくは、モノ マーとしては、ＨＥＭＡ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ プロビルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ シブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシブチルメタクリレートである。 もし所望ならば、あまり好ましくはないが、分子当たり約３から ８個の炭素原子を有し、さらに遊離のカルボキシル基を含有するアルファーベー タエチレン性不飽和モノマーを、重合するモノマーの全重量を基準として、ポリ マーの約５重量％までの量で、さらに好ましくは約３重量％以下の量で、最も好 ましくは約２重量％以下の量で含ませる。かかるモノマーの具体例には、アクリ ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸が含まれる が、上述した遊離のカルボキシル基を含有するモノマーを用いる場合には、アク リル酸及びメタクリル酸が最も好ましい。時には、遊離のカルボキシル基を含有 するモノマーを含ませることは、製品の応用の観点からすれば望ましいかもしれ ない。しかしながら、かかる基の存在は、ゲル粒子及び析出物生成の可能性を増 大させる傾向にある。 本発明の方法に従ってポリマーを製造するのに用いる残りのモノマーは、遊離 のヒドロキシル基を含有するモノマーと、もし存在するのなら、遊離のカルボキ シル基を含有するモノマーと共重合でき、また相溶性を示す（ｃｏｍｐａｔｉｂ ｌｅ）不飽和モノマーである。このようなモノマーには、アクリル酸及びメタク リル酸と１から２０個の炭素原子を含有するアルコールとのエステルが含まれ、 これには例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタク リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート 、ｎ−アミルアクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルア クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ラウリ ルアクリレート、ドデシルメタクリレートがあり、またフエニルアクリレート及 び２−フエニルエチルアクリレートのような芳香族エステルも含まれる。さらに 好適なエステルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ− ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。 ２−メトキシブチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート及び ２−フエノキシエチルアクリレートのようなアルコールエステルもまた本発明に 有効に用いることができる。 本発明に用いることができる、その他のモノマーとしては、アクリル酸誘導体 があり、これには例えば、アクリロニトリル、メチル−アルファークロロアクリ レート、メチル−２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド及びＮ， Ｎ−ジエチルアクリルアミドがある。 本発明に用いることができる、更なるモノマーとしては、ポリマー中に存在す る遊離のヒドロキシル基やその他の基と相溶性がある限り、アクリル酸又はメタ クリル酸をベースとしない、エチレン性不飽和モノマーがある。このようなモノ マーの具体例としては、スチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルアセテー ト、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどが含まれる。 重要な点は、使用するモノマーがヒドロキシル−基を含有するモノマーと「相 溶性」があるということである。このことは、過度に遊離のヒドロキシル基と反 応して完全にゲル化したポリマー又はかなりの量のゲル粒子を含有するポリマー を生成しないで、それらモノマーをかかるモノマーと共重合させることができる ことを意味す る。 従って、この更なるモノマーはモノマーの全量の約５０重量％から約９９．９ 重量％、さらに好適には約６０重量％から約９５重量％、最も好適には本発明の 方法を使用して付加ポリマーを生成するのに用いた全モノマーの約８０重量％か ら９０重量％からなることができる。さらに好適には、使用する更なるモノマー は、スチレン、アルファーメチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアク リレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシ ルアクリレートである。 本発明の方法に従ってつくることのできるポリマーの種類に関する更なる情報 は、前述したハミエレックらの米国特許第４，４１４，３７０号、シュミットら の米国特許第４，５２９，７８７号、ブランドらの米国特許第４，５４６，１６ ０号に見い出すことができる。これらの特許によれば、また、使用することがで きる連続処理装置の型式や有効な処理条件に関する情報が与えられる。 例えば、上述したモノマーを連続的に重合するには、上記’３７０特許に説明 されている型式の加圧ＣＳＴＲ中で、約１５０℃ないし約３１０℃の反応温度で 、さらに好適には約１７０℃から２７０℃の温度で、最も好適には約１７０℃か ら２４０℃で行うことができる。ＣＳＴＲでの重合反応は過圧下で行う。実際に 使用する温度及び圧力は、後述する溶剤についての考慮すべき点に加えて、生成 すべきポリマーの組成や分子量のみならず採用すべき温度に応じて、当業者が知 っている方法で変えられるものである。好適には、この重合方法においては、モ ノマーをリサイクルすることが行われ、未反応モノマー、溶剤及び低分子量オリ ゴマーを脱揮発成分凝縮器に おける反応器から回収し、凝縮した材料の一部をパージし、凝縮した材料の残分 を新しいモノマー及び溶剤と共に添加して反応器内で望ましいモノマー比と望ま しい溶剤量を維持するようにされる。このようなリサイクルの方法は、前記した ハミエレックらの’３７０号特許に開示されている。 もしハミエレックらの’３７０号特許に開示されている方法を使用して本発明 による重合を実施するための遊離基を発生させるのに熱的な開始に依存する場合 には、採用する反応温度は一層高くなる。熱的な開始も採用することができるが 、本発明による重合は、より好ましくは、上記したシュミットらの’７８７号特 許又はブランドらの’１６０特許に記載されている方法を使用して行うことがで き、添加するモノマーの全重量を基準として、少なくとも約０．０５重量％でし かも約４重量％以下、より好ましくは約０．５重量％から約１重量％の、有機過 酸化物、脂肪族アゾ化合物、有機ヒドロペルオキシドなどから選択された、採用 する反応温度で適切な分解速度を示す、よく知られた遊離基開始剤を使用して行 うことができる。 本発明の連続的重合方法に使用する溶剤の種類は発明を構成する。一般的には 、溶剤の使用量は、溶剤及びモノマーの全重量を基準として、約５重量％から４ ０重量％、さらに好ましくは約１０重量％から２５重量％である。それ以上の量 の溶剤を用いることもできるが、単位時間内で可能とされる最大量のポリマーを 生産することも含めた経済的な配慮から前述した少ない量の溶剤を用いる。 本発明の第一の目的は、モノマー反応体の表面より下でのゲル粒子の形成を減 らす方法を提供することである。その方法は、得られるポリマー中のゲル粒子の 形成を減らし、モノマー反応体の表面よ り下の反応器表面上でのゲル析出物の形成をも減らす。 第二の目的は、完全に充填されているよりは少ない充填がなされている反応器 で重合が行なわれる場合、頭隙のようなモノマー反応体表面より上方でのゲル析 出物の形成を減らすことである。そのような析出物はまた、配管の表面上に、そ して反応器容器それ自身から離れて配置される蒸発器及び凝縮器（これは、もし 使用されるならばだが）に対する入り口の表面上に形成する。モノマー反応体及 び溶剤からの蒸気はそこで濃縮され得る。なぜならそれらの表面は反応器それ自 身の内容物よりも低温の傾向があるからである。 我々は、まさに我々が記述する溶剤系を用いて、モノマー反応体及び溶剤から の蒸気に曝される配管若しくは他の表面を断熱しそしてまさに加熱することが望 ましい、ということを発見した。このことには、反応器に接続されるがしかし反 応器から幾分かは動かされる反応体からポリマーを分離するのに用いられる蒸発 装置へ及び蒸発装置からの上記入り口及び戻りラインを含んでいる。これはその ような蒸気に曝される配管或いは表面におけるゲル粒子及び析出物の形成を防止 する（上述したＹｏｓｈｉｄａ等の’２１３特許中の加熱についての議論参照） 。 本発明のより好ましい態様においては、反応体モノマー及びそれらの蒸気と接 触する反応器及びそれに付随した装置の内部表面は、本発明の工程を用いて重合 を開始する前に従来の洗浄手段及び試薬を用いて好ましくは徹底的に洗浄される 。その目的はゲル粒子及び析出物のさらなる形成の「種」としてふるまう傾向が あり得るそれ以前の重合からのゲル及びポリマーのいかなる析出物をも除去する ことにある。我々は、そのような洗浄はそれ以前の重合がアクリル 酸及びメタクリル酸に由来するような自由カルボン酸基を含むポリマーの形成を もたらしたとき特に有利である、ということを発見した。たとえば、反応器装置 は、そのような析出物を除去するために、酸洗浄試薬或いは、より好ましくは、 ＮＭＰのような溶剤又はＮＭＰを含む溶剤混合物で徹底的に洗浄してよい。 第一の目的を達成するために、本発明の工程における使用に適切な溶剤は、そ れらの水素結合（”δ_H”）及び溶解パラメーター（”δ_p”）の極性寄与につい ての文献報告された値に関して溶剤の性質を考慮することによって選択できると いうことを我々は発見した。我々は、自由ヒドロキシル基を含むモノマーから成 り連続重合によって作成された遊離基付加ポリマーにおいて観察された（反応体 モノマーに接触する反応器表面上のゲル析出物は勿論だが）ゲル粒子とＲＭＳＶ との間に相関があるということを発見した。該ＲＭＳＶは単一溶剤に対しては以 下のように計算できる： ２以上の溶剤の混合物に対しては、混合物のためのＲＭＳＶ値（”ＲＭＳＶ_M ”）は、混合物中の各溶剤のＲＭＳＶの体積フラクションの合計である。”ｎ” 個の溶剤の混合物に対しては、ＲＭＳＶ_Mは以下のように計算される： ここで ν_n＝ 混合物中の種ｎの体積フラクション ＲＭＳＶ_n＝種ｎのＲＭＳＶ 該ＲＭＳＶ（そしてＲＭＳＶ_M）はＣＳＴＲの反応器タンク中の液 体反応体混合物の表面の真下に見い出されるゲル析出物の量と相関するというこ とが発見された。 下記の表Ｉには、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｄａｔａ（テキサス州ヒューストンのテ キサコケミカルカンパニー（Texaco Chemical Company）の出版物。出版番号第 １０２−１２５９号、１９８９年版）、及びテネシー州キングスポートのイース トマンケミカルプロダクツインコーポレーション（Eastman Chemical Products ，Inc.）からのＳｏｌｖｅｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ Ｃｈａｒｔ（出版番号第Ｍ −１６７Ｒ号、１９９２年１１月）に見られるような文献報告値が列挙されてお り、多数の溶剤に必要とされるパラメーター：”δ_H”、”δ_p”及び”ＲＭＳＶ ”を与え、これらは上述のように定義される。当業者は、もしいくつかの溶剤が 有害に、作成されたポリマーのふりをするならばそれらを敬遠しなければならな いということを正しく判断するだろう。斯くしてそのような溶剤は作成されるポ リマーに「適合」することもなければ本発明の工程において有用でもない。我々 は、ＲＭＳＶは約６から約１５の範囲内に、そして最も好ましくは約７から約１ ３の範囲内にあるべきであるということを発見した。我々は、ＨＥＭＡを含むポ リマーに関してはＲＭＳＶが約８．５の溶剤はＣＳＴＲのモノマー反応体の表面 より下でのゲル粒子及び析出物の最も小さい量を与えた、ということを発見した 。そのような溶剤の一つ以上が本発明の工程において用いられた。 そのような溶剤は、反応器及び結合された配管及び装置内の液体反応体表面よ り上の域におけるゲル析出物の形成も又減ずるという第二の目的を達成するに充 分な揮発性を既に有してもよい。広範な研究の後我々は、反応体の液面より上で の反応器の内部表面に形成 しそうである濃縮された蒸気（「凝縮物」）の本質を考慮することによって第二 目的は達成されてよいということを発見した。我々は反応器の内部表面上のゲル 析出物形成は充分に揮発性である溶剤を使用することによって有意に減じられる ことができるということを発見した。そのような濃縮物の計算された溶剤含有量 は総濃縮物の少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは総濃縮物の少なく とも６０モルパーセント、最も好ましくは総濃縮物の少なくとも９０モルパーセ ントを構成するだろう。上記範囲のモルパーセンテージを維持することによって 、モノマー反応体の表面より上でのゲル析出物の形成は、拡張された期間に亙っ てとりわけ、有意に減ぜられる。妥当な揮発性を得るために、トルエンのような ＲＭＳＶ標準には適合しない溶剤は、体積フラクションの和がＲＭＳＶ_M標準に 適合する溶剤である限り、そのようなＲＭＳＶ標準に適合する溶剤と組み合わせ て使用されてよい。 ラウルの法則とアントワンの式を用いて凝縮物中の溶剤のモル百分率（ＭＰＳ Ｃ）を求める、よく知られた化学工学計算によれば、最適な溶剤の揮発性を決定 することができることがわかった。反応物及び溶剤からの加熱された蒸気が存在 する反応器ヘッドスペース及び反応器の他の部分は二相気液平衡に支配され、液 相と気相との間の分配は次の式： 式中、 ｐ_i ＝ 成分ｉの分圧 ｙ_i ＝ 成分ｉの気相モル分率 ｐ ＝ 全圧 ｘ_i ＝ 成分ｉの液相モル分率 ｐ_i ^vap(T) ＝ 温度Ｔにおける成分ｉの純成分蒸気圧 で記述される。 そして、計算を行うために必要な他の式は、当該ｎ個の成分のそ れぞれのモル分率の和が１にならねばならないことを示すものと、当該ｎ個の成 分のそれぞれの分圧の和が全圧に等しくなければならないことを示すもの： 及び蒸気圧を温度の関数として表す式である。これはよく知られたアントワンの 式： 式中、 A，B，C＝ 文献に報告されている各成分の蒸気圧定数¹ T ＝ 温度（℃） により与えられる。 １．これらの定数は Handbook of Chemistry & Physics，CRC Press， Cleaveland，OH，1975 又は Lange's Handbook of Chemistry，14th Ed.，McG raw-Hill，Inc.，1992，pp．5.29-5.56 で見られる。 反応器のヘッドスペースでは、蒸気は液相中の末反応モノマー及び溶剤との平 衡下にあると思われる。また連続プロセスにおいては、反応器は定常状態で運転 される。よって液相組成（ｘ_i）が知られ、またそれは一定であると考えられる 。式（１）を用い、これにアントワンの式により各成分の蒸気圧を温度の関数と して求めたものを組み合わせれば、蒸気の組成が計算できる。本発明で用いる好 ましいモノマー及び溶剤については、ほとんどの液相活量係数は１に近い値であ ることがわかった。それゆえ、もっと簡単なラウルの法則を用いても、計算によ る予測値と実験による観測値との間によい相 関（約５％以内の誤差）が得られることがわかった。 すなわち、与えられた反応温度において、各成分の純成分蒸気圧は式（４）を 用いて計算できる。気相における各成分ｉの分圧は によって与えられる。 反応器内の全圧の予測値は式（３）を用いて計算された分圧を加算することに より計算される。従って、気相組成は と簡単に計算される。 一般に典型的なＣＳＴＲでは、メタルヘッドの頂部の温度はその下方のモノマ ー反応物よりかなり低いことが知られている。反応器のヘッドは典型的にはバブ ルポイント（多成分液体混合物において最初に泡が生ずる温度）より低い温度を 有することから、メタルヘッドの表面では蒸気混合物の全凝縮が生ずる。すなわ ち、メタルヘッド表面に凝縮する液体の組成は上記式（３）−（５）により計算 された蒸気組成に等しい。 モノマー反応物表面より上方に位置する反応器装置の他の部分、例えば液膜か き取り型（wiped-film）蒸発器から蒸気を戻す配管中などに見られる蒸気につい ても、同様な計算が適用できることがわかった。管壁がその蒸気の露点ｄｐ（多 成分蒸気混合物からの最初の蒸気の凝縮が生ずる温度）以上に加熱されてない場 合には、そのような蒸気が管内に凝縮する可能性がある。この領域でのゲル形成 に伴う問題を避けるためには、上記のような配管は保温して十分に加熱し、そう した凝縮がそのような配管内に生ずるのを防止するこ とが好ましい。 使用条件によっては、１種類の溶剤では両方の目的を達成するのに十分ではな いかもしれない。実施例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ＰＭ アセテート、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、アセトン、第三ブタノー ルといった数種類の溶剤、並びにＮＭＰ：イソプロパノール（５０：５０）とい った溶剤の組合せが挙げられている。 産業上の応用 本方法は、ＣＳＴＲ及び他の連続重合方法に使用される同じタイプの従来のや り方で行われる。これは、チューブ反応器を含むが、ただし、反応器区域内のモ ノマーの滞留時間は所望のポリマーを製造するのに十分である。 本発明の方法から得られたポリマーは、メラミン−ホルムアルデヒドのような 架橋剤又はポリイソシアナート硬化剤を含んで硬化膜を形成するときに、コーテ ィング組成物として特に有用である。このポリマーは、本発明の方法により製造 されたポリマーから溶剤が除去されたときに、粉末コーテング用成分としても使 用できる。 次の実施例は、本発明の範囲又は精神を限定することなく、本発明を説明しか つその理解を容易にするためのものである。特に示さない限り、報告された全て の部及び百分率は重量単位である。 実施例１ 本実施例は、パイロットプラントの大きさのＣＳＴＲの中で２−ヒドロキシエ チル メタクリレートを含有するアクリルポリマーの連続製造の際のゲル粒子の 形成において異なる溶剤を使用した結果を説明する。 本実施例中の実験では、３ガロン（１１．４リットル）容量の、縦攪拌のタン ク反応器を使用し、これは反応器ジャケットを介して加熱又は冷却された。この 反応器は３７５°Ｆ（１９０．６°Ｃ）の反応温度に加熱維持された。この反応 器は、Ｈａｍｉｅｌｅｃらの米国特許第４，４１４，３７０号に記載のものと同 じタイプであった。 反応器は、その後、反応混合物でその容量の５０％まで満たされた。反応混合 物は、供給タンクから一定の分配速度で計量しながら供給された。反応混合物が 反応器に導入されると、重合は直ちに開始する。タンク反応器の内容物は連続し て攪拌された。タンク反応器がその容量能力の５０％に満たされた後に、出口を 開き、反応混合物を連続して取り出した。同時に、新しい反応混合物を加え、反 応タンク内を５０％容量レベルに維持した。この目的のために、供給速度は、反 応器容量のガロン当たりの分当たり０．５３ポンド（０．２４キログラム）に維 持され、１５分の反応器タンク中の反応混合物の滞留時間を達成した。 始動におけるＨＥＭＡの存在の効果を試験するために、反応器レベル及びその 温度が安定するまで、ＨＥＭＡを反応器に供給された反応混合物から除外した（ 一般的には、反応混合物が反応器に供給された後約半時間始動した）。そのレベ ル及び温度が安定してから、反応混合物は、スチレン１６．１部、メチル メタ クリレート３０．０６部、ブチル アクリレート１６．１部、２−ヒドロキシメ チル メタクリレート１６．９５部、アルファーメチル スチレン２．５４部、 及び以下の表ＩＩ中の各実験に関して記載の溶剤１５部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブ チル パーオキシド０．２５部からなってい た。始動中に、ＨＥＭＡを除いた以外は、同じ組成を使用した。 タンク反応器は、パイプを介して薄（薄く塗布した）膜蒸発器（”ＷＦＥ”） に接続された。反応タンクをそのままにして、反応しないモノマー及び副生成物 を含む揮発成分を蒸発しポリマー生成物を回収するときに、反応混合物を薄膜蒸 発器に導入した。反応しないモノマーの回収又は循環は本実施例又は実施例２、 ３又は５においては行わなかった。 表ＩＩに示された実験の各々の前に、反応器にジエチレン グリコール モノ エチル エーテル１２から１５ポンド（５．４から６．８キログラム）を入れて そして、それを３００°から３５０°Ｆ（１４９°から１７７°Ｃ）に加熱して 、反応器を洗浄した。次に、加熱した溶剤は反応器から排出され、反応器をジエ チレン グリコール モノエチル エーテル溶剤（約２４ポンド（１０．９キロ グラム）の溶剤）で十分に満たし、攪拌した。反応器中の溶剤は１０分間にわた って排出した。次に、反応器を、金属表面を著しく傷つけないように、家庭用ポ ット及平鍋を洗浄するのに使用されるタイプのプラスチックメッシュの手こすり パッドを用いて手でこすり洗いした。洗浄後、反応器内部表面は肉眼により見た 目きれいになった。 各実験は、ＣＳＴＲが閉じられる前の連続製造時間である合計６．５時間続け られ、開いて、そしてゲルの析出物に関して検査した。（ａ）反応混合物の液体 表面より下（”ＢＬＳ”）及び（ｂ）反応器の頭部スペース表面上の該液体表面 より上（”ヘッドゲル”）の反応器表面に観察されたゲル析出物の量は、１を観 察されるゲル がないと評価して、また１０をゲル析出物の著しい量が観察されたと評価して、 １から１０までのスケールで視覚的に評価した。その評価は表ＩＩに記載する。 表ＩＩ中の”実験前”の欄は、観察された実験でポリマーが製造される前に、自 由なカルボキシル基を含有するが自由なヒドロキシ基を含有しないアクリルポリ マー（”酸”）又は自由なカルボキシル基を含有せずヒドロキシ基を含有するア クリルポリマー（”ＯＨ”）が製造されたかを示す。また、表ＩＩは頭部スペー ス蒸発中にある計算された溶剤のモル百分率（”液相モル％溶剤”）を記載して いる。 表ＩＩ中の実験１から７に関する結果は、反応器タンク内の反応混合物より上 の反応器頭部スペース中のゲル析出物の形成に対する溶剤の揮発性の効果を示し ている。凝縮された液相（これは凝縮された溶剤及び反応混合物からのモノマー からなる）中の溶剤のモルパーセントが約５０モルパーセントを超えるとき、ゲ ル析出物は連続処理６．５時間後に観察されなかった。溶剤含有量が５０モルパ ーセントより小さいとき（比較実験３及び４）は、著しいゲル析出物は観察され た。このように、溶剤の揮発性は、溶剤がＣＳＴＲ中の反応混合物より上の蒸気 から形成された凝集液相の少なくとも５０モルパーセントであることを要求する 本発明において臨界的役割を果たす。 表ＩＩは、比較実験３及び４から見られ得るように、使用した溶剤の溶解度パ ラメータがゲル析出物の形成に効果を有することも示している。 上述したように、ＷＦＥラインは、ゲル析出物により動きが妨害されるように なる領域を表すことがわかった。ＷＦＥライン上の可能なゲル形成を解消するた めに、これらのラインは隔離されて、それらを通過する蒸気の凝縮を防止した。 実施例２ ゲル析出生成は、液状反応物混合物の表面下およびヘッドスペース表面上の反 応物混合物の表面上の両方で起こる。この実施例における各実験は、（ａ）使用 する溶剤のタイプ、（ｂ）ＣＳＴＲ装置 内において予めつくられたポリマーの性質、および（ｃ）遊離の酸性カルボキシ ル基および遊離のヒドロキシル基の両方を含有しているポリマーが製造された時 に、ＣＳＴＲ装置を洗浄するのに使用された操作によって及ぼされた両方の領域 におけるゲル生成への影響を示す。このようなポリマーは、遊離のカルボキシル 基を含有していないアクリルポリマーよりも、より多量のゲル析出物をつくり易 い。実施例１において使用したのと同じＣＳＴＲ装置を、この実施例において使 用した。これらの実験において、供給速度は、反応タンク内における反応混合物 の平均滞留時間が１２分になるように、反応器容量１ガロン当たり、１分当たり ０．６６７ポンド（０．３０キログラムに維持した。実施例１とは異なって、各 実験の最初から、ＨＥＭＡが反応混合物中に存在した。加熱した油を、ＣＳＴＲ 内の反応器ジャケット中を循環させて、反応温度を一定［３８５°Ｆ（１９６° Ｃ）］に維持した。実施例１における如く、各実験を６．５時間続けた。 実験１から４および６から８において使用した反応混合物は、次の通りである ： スチレン １１．０６部 メチルメタクリレート ４９．３０部 氷状アクリル酸 １．３５部 ブチルアクリレート １１．６５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７．８１部 表ＩＩＩの各実験に記した溶剤 １８．４０部 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド ０．４３部。 実験５は、本質的には上記と同じ処法を使用したが、その処法か らアクリル酸を除いて、遊離のカルボキシル基を含有しない（”酸でない”）ポ リマーをつくった： スチレン １１．２１１部 メチルメタクリレート ４９．９７５部 ブチルアクリレート １１．８０９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７．９１７部 表ＩＩＩの各実験に記した溶剤 １８．６５２部 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド ０．４３６部。 表ＩＩＩ中の「先の実験（Ｐｒｉｏｒ Ｒｕｎ）」の欄は、実施例２における と同じ意味を有している。 「洗浄」欄は、重合の開始前に使用した洗浄処理を示す。「Ｃａｒｂ」は、実 施例１において使用した洗浄方法を意味する。 「Ｃａｒｂ」洗浄後の追加的な処置に含まれる「ＮＭＰ」が用いられた。すな わち、「Ｃａｒｂ」洗浄が行われた後、反応器を３００°Ｆに加熱した。反応器 をＮＭＰによって液体を充満し、１時間３００°Ｆ（１４８．９°Ｃ）において 攪拌し、そして排液した。次に、反応器を重合実験に使用した。 表ＩＩＩの結果は、ＲＭＳＶによって測定されたようにつくられたポリマーに 対する良好な溶解特性と十分な揮発性との両方を有する１つまたはそれ以上の溶 剤が、少なくとも１つの遊離のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つのエチ レン性不飽和モノマーを包含する不飽和モノマーからの遊離基付加ポリマーの連 続製造中におけるポリマー中にゲル析出物およびゲル粒子の生成を低減する目的 を達成するために必要であることを示している。溶剤を使用したにも拘らず、時 間と共に、いくらかのゲル生成が起こりうることがあるが、本発明は、そのよう なゲル析出物および粒子の生成を著しく低減する方法を提供する。 これらのすべての実験のうち、溶剤混合物としてイソプロパノールとＮＭＰと の５０：５０混合物を使用する実験６は、遊離のカルボキシル基とヒドロキシル 基との両方を含有するアクリルポリマーがつくられる時に、ＣＳＴＲ中における 反応物混合物の表面の下および上におけるゲル析出物生成の低減において最良で あった。たとえ、このようなポリマーが、遊離のヒドロキシル基のみを含有する アクリルポリマーよりも速やかにゲル析出物を発現する傾向があったとしても、 優れた結果が得られた。実験６においては、ＣＳＴＲ中において予めつくられた ポリマーは、遊離のカルボキシル基を含有していない。標準洗浄法（Ｃａｒｂ） によってのみＣＳＴＲが洗浄されていたとしても、連続操作６．５時間後におい て、いかなるゲルの生成も本質的に認められなかった。 比較実験１および２は、ゲル析出物生成に対する、反応器の徹底的な洗浄の効 果を示している。実験２において使用したより厳密なＮＭＰ洗浄は、実験１にお いて観察されたよりも、よりはっきりと少ないゲル析出物の生成結果であった。 比較実験３および本発明の実験４は、先につくられたポリマーが、遊離のカル ボキシル基を含有するアクリルポリマーであった場合におけるＣＳＴＲの洗浄の 効果を示している。溶解力および揮発性の標準の両方を満足しているＩＰＡの使 用にも拘らず、かなりの量のゲル析出物が、実験３のＣＳＴＲ中の反応物液面の 上および下の両方に認められた。実験４におけるＮＭＰ操作に従うＣＳＴＲ洗浄 は、非常に良好な結果を与えた。 実験５は標準洗浄操作（Ｃａｒｂ）のみを使用したが、製造されたポリマーは 遊離のカルボキシ基を含まず、先につくられたアクリ ルポリマーは遊離のカルボキシル基を含有していなかった。実験５は、比較実験 ３よりも非常に少ないゲル析出物生成結果であった。それ故、洗浄、製造される ポリマーのタイプおよびＣＳＴＲ中において先につくられたポリマーのタイプが 、ゲル析出物生成に影響を及ぼす。 シクロヘキサノールを使用している実験７は比較実験である。その理由は、液 相モル％溶剤が５０モル％より小さく、このことが、ＣＳＴＲのヘッドスペース においてみられるゲル析出物が５級であることに反映しているからである。 単独の溶剤としてメタノールを使用している実験８は、検査したＣＳＴＲの両 方の領域において２級であり、これは良好な級であると考えられた。 一般的に、ＢＬＳゲルおよびＨｅａｄゲルが約５またはそれ以上の級を示す実 験１から３および７は、製造されるポリマー中のゲル析出物およびゲル粒子の量 を低減するという見地からは、あまり望ましくない。実験４から６および８は、 ２級またはそれ以下を示し、実験１から３および７よりも非常に少ないゲル析出 物しかつくらない。それ故、本発明の目的は、溶解力（ＲＭＳＶ）標準および揮 発性標準の両方を満足する１つまたはそれ以上の溶剤によって達成される。この 実施例においておこなわれた実験は、ポリマー中に遊離のカルボキシル基のみで なく遊離のヒドロキシル基も存在しているために連続製造装置中においてゲル析 出物および粒子をつくり易いので、ゲル析出物を生成することなしに製造するの が難しいタイプのポリマーを表している。本発明は、このように非常に困難な条 件下においてさえ、ゲル生成物およびゲル粒子の生成を低減するのに 有用である。それは、ＰＭＡ（実験１および２を参照）の如きより慣用の溶剤が 、本発明の一部分を形成する溶剤の代わりに用いられる時には、通常に得られる 以上のゲル生成低減における改善を意味している。 実施例３ 本実施例では比較的高いレベルのＨＥＭＡ（実験１）または、前の実施例で使 用したよりも高いレベルのＨＥＭＡと遊離のカルボシキシル基を与えるアクリル 酸との組成物（実験２）とが使用された。 実験１で使用した反応混合物は以下の通りである。 １１．９３部のスチレン、２８．６６部のメチルメタクリレート、７．１６部の ブチルアクリレート、３１．８２部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１ ０部のＩＰＡ、１０部のＮＭＰ、０．４３部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。 実験２で使用した反応混合物は以下の通りである。 １１．９３部のスチレン、３６．６１部のメチルメタクリレート、３．９７部の 氷状（glacial）アクリル酸、７．１６部のブチルアクリレート、１９．９部の ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１０部のＩＰＡ、１０部のＮＭＰ、０． ４３部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。 どちらの実験も実施例２ですでに述べたのと同じ方法と装置を用いて行った（ 実験の始めからＨＥＭＡは反応混合物中に存在した）が、本実施例で使用したＮ ＭＰ洗浄手順ではさらに、ＷＦＥを以下のようにより徹底的に洗浄した。３回続 けて反応器に３ガロン（１１．４リットル）のＮＭＰを満たし、その都度反応器 中のＭＮＰは、３５０°−３８０°Ｆ（１７６．７℃−１９３．３℃）に温 度設定したＷＦＥを通過させた。それが終わった後、３００°Ｆ（１４８．９℃ ）のＮＭＰを反応器に満たして３時間攪拌した後、液を抜いた。このあいだＷＦ Ｅも３時間攪拌した。それからＷＦＥの温度を４３０°（２２．１℃）に上げ、 真空度を２１インチ（５３３．４ｍｍ）Ｈｇに設定して、６ガロン（２２．７リ ットル）のＮＭＰを送って濃縮システムであるＷＦＥを通過させた後、ＷＦＥを ３６０°Ｆ（１８２．２℃）にまで冷却した。 表ＩＶは６．５時間行った各実験の結果を示す。 どちらの実験においても、反応混液表面下のゲル付着物形成が優れて減少した のが認められた。 ＣＳＴＲのヘッドスペースに認められるゲル析出物は評価段階で４であった。 その理由はヘッドスペースに認められた少量の析出物は比較的高分子量ではあっ たが、溶剤溶解性であり、溶剤に溶けないゲル析出物ではなかったからである。 したがって、評価は４の評価に相当する多量のゲル析出物があったからではなく 、長期耐久運転においては、相当量のゲル析出物が認められるであろうと考えら れたからである。いずれにせよ、製造されたポリマーを考慮すると、観察された 結果は本発明の液相モル％基準とＲＭＳＶに合致する溶剤を使用することによる 顕著な改善を表すものと考えられた。 実施例４ 本実施例においては、実施例１に記載したＣＳＴＲより規模の大きいパイロッ トプラント（１０ガロン（３７．９リットル）容）と溶剤としてイソプロパノー ルを用いて４８時間耐久連続実験を２回行った。 この反応器におけるＷＦＥラ インは断熱し、オイルジャケットを４００°−５００°Ｆ（２０４．４℃−２６ ０℃）に加熱して実験中にこれらのライン中でゲルが形成される可能性を低くし た。 これらの実験で使用した洗浄手順は以下のようである。反応器のジャケットは ３５０°−４００°Ｆ（１７６．７℃−２０４．４℃）まで加熱し、反応器に６ ０ポンド（２７．２ｋｇ）のカルビトール溶剤を入れて約８０％ぐらいまでいっ ぱいにし、これを１５分間攪拌した。この溶剤１０ポンド（４．５ｋｇ）を、ジ ャケットを４５０°Ｆ（２３３．２℃）に加熱し真空度は２１インチ（５３３． ４ｍｍ）Ｈｇ）としたＷＦＥに送り込み、ＷＦＥ凝縮器システムを洗浄した。Ｗ ＦＥを３７５°Ｆ（１９０．６℃）にまで冷却し、ＷＦＥの真空を解放して大気 圧とした。カルビトール溶剤の残りは反応器からＷＦＥへ送られそこからポンプ で排出された。ついで反応器を加熱して温度を３５０°Ｆ（１７６．７℃）にし 、液（約７５ポンド（３４ｋｇ）のＮＭＰ）を一杯に満たして１時間攪拌した。 そのあとこの溶剤をＷＦＥ（ジャケットは３５０°Ｆ（１７６．７℃）に加熱、 無真空）に送り、そこからポンプで排出した。そのあ と約２０ポンド（９．１ｋｇ）のＩＰＡを反応器に導入し、反応器からＷＦＥに 送って反応器システムをＩＰＡでさっと洗い流した。 実験１では始めから反応混液中にＨＥＭＡがはいっていた。実験２では反応器 のレベルと温度が安定するまで反応混液にはＨＥＭＡが含まれていない。 これらの実験において、ＷＦＥは未反応のモノマーを濃縮器を通じて回収する ために用いられた。回収されたモノマーの実質量は新しいモノマー及び溶剤とと もに実験中にＣＳＴＲに戻され、ＣＳＴＲ中の反応混合物の組成を実験中一定に 保った。 実験１で反応器に実際に供給されたもの（新しい供給物とリサイクルされたモ ノマー及び溶剤の混合物）は以下の通りであった。１４．７３部のスチレン、２ ．９部のα−メチルスチレン、３７．０７部のメチルメタクリレート、１１．６ ２部のブチルアクリレート、１６．３３部の２−ヒドロキシエチルメタクリレー ト、１７．１部のＩＰＡ、及び０．２部のジ−ｔ−ブチルペロキシドである。供 給速度は０．６６７ポンド（０．３０ｋｇ）／分／反応器の体積（ガロン）であ った。これにより反応混合物の反応タンク内の滞留時間は１２分間であった。反 応温度は１９０℃であった。新鮮な供給物の組成は供給速度とリサイクルされる モノマー混合物の組成によって決まる。実験１では新鮮な供給物の組成は、２０ ．８５部のスチレン、２．３５部のα−メチルスチレン、４０．２８部のメチル メタクリレート、１３．１３部のブチルアクリレート、１９．８２部の２−ヒド ロキシエチルメタクリレート、３．２部のＩＰＡ、及び０．３６部のジ−ｔ−ブ チルペロキシドであった。 実験２で反応器に実際に供給されたもの（新しい供給物とリサイ クルされたモノマー及び溶剤の混合物）は以下の通りであった。１１．６３部の スチレン、１．５７部の氷状アクリル酸、５１．８９部のメチルメタクリレート 、７．０５部のブチルアクリレート、７．９２部の２−ヒドロキシエチルメタク リレート、１９．５部のＩＰＡ、及び０．４４部のジ−ｔ−ブチルペロキシドで ある。供給速度は０．６６７ポンド（０．３０ｋｇ）／分／反応器の体積（ガロ ン）であった。これにより反応混合物の反応タンク内の滞留時間は１２分間とな った。反応温度は１９６℃であった。実験１では新鮮な供給物の組成は、１７． ０６部のスチレン、１．９１部の氷アクリル酸、５８．６０部のメチルメタクリ レート、８．９８部のブチルアクリレート、９．６３部の２−ヒドロキシエチル メタクリレート、３．１５部のＩＰＡ、及び０．６５部のジ−ｔ−ブチルペロキ シドであった。 表Ｖは各々４８時間連続して行った実験の結果を示す。 これらの実験は実施例１−３に比べてずっと長い時間行っているが、ゲル析出物 の生成量を最小に保ったという点で非常によい結果が得 られた。実施例１−３は、この実施例で行われたほど実験は長くはなく、６．５ 時間であったが、６．５時間後に観察されたゲル析出物の量はより長い時間重合 実験を行った場合と良い相関を示した。したがってゲル析出評価が約２以下であ った溶剤は最も好ましいものであることが判明した。 実施例５ 本実施例では、溶剤のうちの１つが比較的高い沸点を持つものであるような溶 剤組み合わせを使用した。その結果、実施例１で使用した１５％溶剤レベルの代 わりに２５％溶剤を使用して、溶剤の液相モル％を８８％まで高くした。設備と 手順は実施例１に記載したものと同じである。使用した反応温度は３７５°Ｆ（ １９０．６℃）で、反応器中の滞留時間は１５分であった。 実験１で使用した反応混合物は以下の通りである。 １４．２部のスチレン、２９．２部のメチルメタクリレート、２．２４部のα− メチルスチレン、１４．２部のブチルアクリレート、１４．９４部の２−ヒドロ キシエチルメタクリレート、１２．５部のカルビトール溶剤、１２．５部のＩＰ Ａ、及び０．２２部のジ−ｔ−ブチルペロキシド。 表ＶＩに６．５時間行った実験１の結果を示す。 得られた結果は、実施例２の実験８でメタノールだけを溶剤として用いた場合 と、同じ程度良かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チラ，リチャード，ダヴリュ. アメリカ合衆国．53402 ウィスコンシン, ラシン，ギャラント フォックス レーン 5314 (72)発明者 ポプリ，ラケシュ，ケー. アメリカ合衆国．53406 ウィスコンシン, ラシン，シンギング ツリーズ ドライヴ 4902

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゲル形成を減少させた、不飽和モノマー類から遊離基付加ポリマーを連続 して製造する方法であって、該不飽和モノマー類は、少なくとも一つの遊離アル キル結合ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー、１分子中に約３ から約８の炭素原子を有する約０から約５重量％のアルファーベータ不飽和カル ボン酸、および、前記ポリマーを形成するのに使用される他のモノマーと相溶性 のある遊離基付加共重合性化合物である残りのモノマーを含み、一種類の溶剤ま たは二種類以上の溶剤の混合物が存在する過圧下、約１５０℃から約３１０℃の 温度で、モノマー反応体を含有する反応器中で遊離基付加重合を連続的に行い、 （ａ）前記溶剤またはすべての溶剤混合物の容積平均が、計算された水素結合と 各溶剤の溶解パラメーターの極性寄与との総括計算根平均二乗値を約６から約１ ５の範囲で有し、および、（ｂ）存在するすべての溶剤が前記重合を行うための 温度と圧力の条件下で十分な揮発性を有し、前記モノマー反応体上方の反応器の 内面に生じる、モノマーと溶剤とを含む蒸気混合物のどの液体縮合物も少なくと も５０モル％の溶剤を含有することによって、前記内面上のゲル形成が減少する ことを特徴とする方法。 ２．前記連続重合工程の開始に先立って、前記反応器および前記反応器に接続 するすべての関連する管および装置を洗浄して、ポリマーまたはゲルの析出物を 除去する第一の工程をさらに含む請求項１記載の方法。 ３．前記洗浄工程が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する溶 剤を使用して行われる請求項２記載の方法。 ４．少なくとも一つの遊離ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマ ーの量が、存在するモノマーの総重量に対して約０．１重量％から約５０重量％ であり、前記根平均二乗値が約７から約１３である請求項１記載の方法。 ５．少なくとも一つの遊離ヒドロキシル基を含有する前記エチレン性不飽和モ ノマーが、前記ヒドロキシル基に結合する２から６の炭素原子を有するアルキレ ン基を含有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタ クリレートからなる群から選ばれる請求項４記載の方法。 ６．前記重合が約１７０℃から約２４０℃の温度で行われ、前記溶剤がイソプ ロパノール、メタノールおよび第３ブタノールからなる群から選ばれる少なくと も一種類の溶剤であり、前記液体縮合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含む請 求項５記載の方法。 ７．前記アルファーベータ不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル 酸からなる群から選ばれる請求項５記載の方法。 ８．前記残りのモノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸と１から２０の炭 素原子を含有するアルコールとのエステル、スチレンおよびアルファメチルスチ レンからなる群から選ばれる請求項５記載の方法。 ９．前記残りのモノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸と１から２０の炭 素原子を含有するアルコールとのエステル、スチレンおよびアルファメチルスチ レンからなる群から選ばれ、かつ、前記アルファーベータ不飽和カルボン酸が存 在するととも に、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる請求項５記載の方法 。 １０．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にある請求項１記載 の方法。 １１．前記溶剤が、イソプロパノール、メタノールおよび第３ブタノールからな る群から選ばれる少なくとも一種類の溶剤である請求項１０記載の方法。 １２．前記溶剤が、イソプロパノール、アセトン、メタノールおよび第３ブタノ ールからなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶剤である請求項１記載の方法 。 １３．前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくと も一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよび Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 １４．前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくと も一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよび Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項２記載の方法。 １５．前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくと も一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよび Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項８記載の方法。 １６．前記連続重合工程の開始に先立って、前記反応器および前記反応器に接続 するすべての関連する管および装置を洗浄して、ポリマーまたはゲルの析出物を 除去する第一の工程をさらに含 む請求項１５記載の方法。 １７．前記溶剤が少なくとも二種類の溶剤の混合物であり、その溶剤の少なくと も一種類が、イソプロパノール、アセトン、第３ブタノール、メタノールおよび Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる請求項９記載の方法。 １８．前記連続重合工程の開始に先立って、前記反応器および前記反応器に接続 するすべての関連する管および装置を洗浄して、ポリマーまたはゲルの析出物を 除去する第一の工程をさらに含む請求項１７記載の方法。 １９．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にあり、前記液体縮 合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含有する請求項８記載の方法。 ２０．前記液体縮合物が少なくとも９０モル％の溶剤を含有する請求項１９記載 の方法。 ２１．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にあり、前記液体縮 合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含有する請求項９記載の方法。 ２２．前記液体縮合物が少なくとも９０モル％の溶剤を含有する請求項２１記載 の方法。 ２３．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にあり、前記液体縮 合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含有する請求項１５記載の方法。 ２４．前記液体縮合物が少なくとも９０モル％の溶剤を含有する請求項２３記載 の方法。 ２５．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にあり、 前記液体縮合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含有する請求項１６記載の方法 。 ２６．前記液体縮合物が少なくとも９０モル％の溶剤を含有する請求項２５記載 の方法。 ２７．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にあり、前記液体縮 合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含有する請求項１７記載の方法。 ２８．前記液体縮合物が少なくとも９０モル％の溶剤を含有する請求項２７記載 の方法。 ２９．前記総括計算根平均二乗値が、約７から約１３の範囲にあり、前記液体縮 合物が少なくとも６０モル％の溶剤を含有する請求項１８記載の方法。 ３０．前記液体縮合物が少なくとも９０モル％の溶剤を含有する請求項２９記載 の方法。