JPS609914B2 - 通電記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通電記録材料に関するものである。

近年、情報が箸るしく豊富となり、その情報の迅速な伝
達、記録等の必要性が高まり、情報処理システム、情報
伝達システム及び情報記録システム等の情報管理システ
ムに関し、種々の開発がなされており、放電記録システ
ムもその代表的な一例である。しかしながら従来この放
電記録システムにおいて使用される放電記録材料は数多
く公表されているけれども、全て１００〜６００Ｖとい
う高電圧でしか放電記録できなかった。

従って高電圧で記録されているので、記録針を多針化す
ると記録針間で放置するので多針化できず記録速度が遅
く、遠くすると記録針の駆動部に負担がかかりすぎ故障
が起きやすいという欠点を有していた。本発明者等は上
記欠点を解消せんとして、金属含有樹脂層と半導電性樹
脂層と導電性層の三層よりなる、１００Ｖ以下の低電圧
で使用しうる通電記録材料を報告した。

しかしながら上記通電記録材料は導電性層の機械的強度
が小さく保存中や輸送中等に傷つくおそれがあり、複数
回通電記録すると得られた記録画像の濃度が低下する即
ち耐刷性が良くないという欠点を有していた。本発明の
目的は１００Ｖ以下の低電圧で記録することができかつ
耐刷性が良く導電性層が保存中や輸送中に傷つくおそれ
のない通電記録材料を提供することにある。

又他の目的は通電記録する際に悪臭が生じたり、煤やカ
ーボンブラックの如き導電性付与剤の飛散による記録材
料自身又は通電記録装置の汚染や通電記録針への煤やカ
ーボンブラック等の導電性付与剤の付着による通電記録
の精度の低下などのトラブルがなく、鮮明で、自然な感
じでかつやわらかい記録画像が得られる通電記録材料を
提供することにある。即ち本発明の要旨は４層構造を有
する積層体であって、風第１層が金属粉末と樹脂マトリ
ックスとよりなり、上記金属粉末が５〜６の本債％を占
めかつ表面抵抗が１び〜１び６０である金属含有樹脂層
：佃第２層が導電性付与剤と樹脂マトリックスとよりな
り表面抵抗がＩＱより大にして１ぴ○より４・である半
導電性樹脂層；に｝第３層が表面抵抗が１ぴＱ以下にし
てかつ前記半導電性樹脂層の表面抵抗より小になされた
導電性層：及び皿第４層が樹脂マトリックスを主体とし
、表面抵抗が前記導電性層の表面抵抗より大であってか
つ層の厚みが１０仏以下である保護層であり、上記順序
に積層されたことを特徴とする通電記録材料に存する。

本発明において用いられる樹脂マトリックスはフィルム
形成能を有しかつ電気絶縁性を有していればよく、熱可
塑性樹脂が好適に使用される。上記熱可塑性樹脂として
は、金属粉末、導電性付与剤、無機充填材等に対する結
着力が大きく、シート又はフィルム状に成形した時の機
械的強度が大きく、可鏡性があり且つ腰の強いものが望
ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン
、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ポリ
アクリル酸アルキルェステル、ポリメタクリル酸アルキ
ルェステル、ポリエステル、酢酸セルロース、ポリビニ
ルァルコ−ル、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
等があげられ、ポリエチレン、ポリ塩化ピニル、塩化ピ
ニルーェチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアセタール、酢酸セルロースが好適に
使用される。そして金属含有樹脂層、半導電性樹脂層、
導電性層及び保護層のそれぞれの層を形成する樹脂マト
リックスは同種のものであってもよいし異種のものであ
ってもよい。

本発明における第１層である金属含有樹脂層は上記樹脂
マトリックスと金属粉末よりなるものである。上誌金属
粉末とは粉末状になされた金属を意味し、該粉末は導電
性を有することが必要である。

そして良導電性金属の粉末を用いるのが好ましく、好適
な金属粉末の具体例としてはたとえば鋼、アルミニウム
、鉄、錫、亜鉛、ニッケル、モリブデン、銀、黄鋼等の
粉末があげられる。又、他の金属でコーティングされた
金属粉末も用いることが出来、例えば銀でコーティング
された銅粉末等が用いられる。そして上記の金属粉末の
うち銅、亜鉛、鉄より好適に用いられる。又金属粉末の
粒形は樹脂状、球状若しくは塊状のものが好ましく、粒
子径は小さくかつ粒径の揃ったものが良く、平均粒子径
が０．２〜２０ミクロンのものが好ましく、より好まし
くは０．５〜１０ミクロンである。本発明においては上
記金属粉末の中から必要に応じて一種または二種以上の
金属粉末が選択使用されてよい。

又、その添加量は、添加量が少なすぎると導電性が小さ
くなり、逆に添加量が多すぎると、導電性が良くなりす
ぎて記録針から与えられた電流が拡散してしまい記録針
直下へながれにくくなりひいては記録の精度が低下する
ため、金属含有樹脂層の５〜６の本蹟％になるようかつ
表面抵抗が１ぴ〜１ぴ６０になるよう決定されるのであ
り、好ましくは１び〜１び４０である。上記金属含有樹
脂層は通電記録材料となされ、通電記録する際には通電
記録針に当接されて通電記録されるので、該金属含有樹
脂層がひび割れ等をおこす恐れをなくし、保存性を改良
し、構成物質が記録針に付着することを防止し、さらに
該層の成形性を向上するために可塑剤、充填剤、糟剤、
安定剤、抗酸化剤、雛燃剤等が添加されてもよい。

本発明における第２層である半導電性樹脂層は前記樹脂
マトリックスと導電性付与剤とよりなり上記金属含有樹
脂層に積層される。

上記導電性付与剤としては導電性を有していればよく、
たとえばカーボンブラック、グラフアイト、ゼオライト
、酸化亜鉛、酸化第２錫、メタ錫酸、ョウ化第１銅、還
元酸化チタン、酸化第２鉄等が好適に使用される。

又銅、アルミニウム、錫、モリブデン、銀等の金属粉末
も好適に使用される。そして導電性付与剤の粒子径は小
さくかつ粒径の揃ったものが良く、好ましくは平均粒子
径が１０ミクロン以下のものである。又導電性付与剤の
添加量は樹脂マトリックスに分散されて半導電性樹脂層
となされた際に該半導電性樹脂層の表面抵抗がＩＱより
大で１び○より小なるように決定されればよく、一般に
は樹脂マトリックス１００重量部に対して力−ポンプラ
ックは５０〜５０の重量部そしてカーボンブラック以外
の導電性付与剤は１〜１００の重量部添加される。又上
記半導電性樹脂層にさらに無機充填材が添加されると通
電記録された際に得られた記録の画像がより鮮明になる
ので好ましい。

上記無機充填材としては酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム
、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、硫酸バリウム、リ
トポン、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、クレー等が
あげられる。

又該無機充填材の粒径は均一であって、平均粒径は０．
０５〜１０仏のものが好ましく、より好ましくは０．１
〜３．０ムであり、その添加量は樹脂マトリックス１０
の重量部に対し１０〜１００の重量部添加されるのが好
ましい。

なお上記無機充填材が導電性を有する際には上記半導電
性樹脂層の表面抵抗がＩＱより大であって１『Ｑより小
であるように注意する必要がある。又、上記半導電性樹
脂層は本発明の通電記録材料となされ、通電記録された
際に、後述の導電性層及び保護層と共に破壊されて紙、
プラスチックフィルム等の記録紙に付着し、記録される
ので、半導電性樹脂層に着色材が添加されてもよく、特
に導電性付与剤として色の濃くないもの（カーボンブラ
ックの如く黒色ではなく酸化亜鉛、酸化第２錫等）を使
用した際には、着色材を添加することにより黒色以外の
有色の記録が得られる。

上記着色材としては公知の任意のものが使用でき、たと
えばニッケルイエロー、チタンイエロー、カドミウムレ
ッド、ナフトールイエロー、／ゞ−マネソトオレンジ、
クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等があげ
られ、その添加量は記録された際の色、濃度等により任
意に定めればよい。なお上記着色材が導電性を有する際
には上記半導電性樹脂層の表面抵抗に注意する必要があ
る。本発明において第３層である導電性層は、前記半導
電性樹脂層に積層され、その表面抵抗は１ぴ○以下であ
り、かつ前記半導電性樹脂層の表面抵抗より小になされ
るのである。

又、前記半導電性樹脂層と導電性層の表面抵抗の差が小
さいと通電記録された際に発色性が低下する額向にある
ので前記半導電性樹脂層の表面抵抗と導電性層の表面抵
抗の比は１０〜１びであるのが好ましい。そして該導電
性層は樹脂マトリックス中に導電性付与剤が分散されて
形成されてもよいし又は金属薄膜で形成されても良いが
、金属薄膜は非常に薄くできるのでより好ましい。該導
電性付与剤としては半導電性樹脂層を形成するのに使用
された導電性付与剤が使用されてよくその添加量は該導
電性層の表面抵抗が１ぴ○以下であって半導電性樹脂層
の表面抵抗より小になるように決定されればよく、一般
には樹脂マトリックス１０の重量部に対し１０〜１００
の重量部添加されるのが好ましい。

又、導電性層としては金属薄膜が用いられる場合もその
表面抵抗が１ぴ○以下でありかつ上記半導電性樹脂層の
表面抵抗より小であることが必要であり、その厚さは薄
すぎると表面抵抗が１ぴＱより大きくなり、又厚すぎる
と放電破壊が困難になるので４０〜５０００オングスト
ロームなされるのがよく、好ましくは１００〜３０００
オングストロームであり、より好ましくは２００〜２０
００オングストロ−ムである。

そして金属としてはたとえばアルミニウム、銀、金、銅
、亜鉛、錫、ニッケル、モリブデン等が使用され、アル
ミニウム、銀、金が好ましい。本発明における金属含有
樹脂層、半導電性樹脂層及び導電性層の構成は上述の通
りであり、各層の厚みは、なんら限定されるものではな
いが、半導電性樹脂層は２〜４０仏、金属含有樹脂層は
５〜５０仏、そして導電性層は前記金属薄膜以外の場合
は２〜３０仏になされるのが好ましい。

本発明における第４層である保護層は前記導電性層に積
層され、表面抵抗が前記導電性層の表面抵抗より大であ
ってかつ厚みが１０仏以下の樹脂マトリックスを主体と
する層である。

上記樹脂マトリックスとしては前記樹脂マトリックスが
使用される。この層は通電記録材料となされ通電記録さ
れた際に前記半導電性樹脂層及び導電性層と共に破壊さ
れるものであり、導電性層を保護し、通電記録材料の耐
刷性を向上せしめるものであるから、この層は破壊され
やすいのが好ましく層の厚みは５ム以下が好ましくより
好ましくは４仏以下である。又表面抵抗は導電性層の表
面抵抗より大になされれば良いが好ましくは保護層の表
面抵抗と導電性層の表面抵抗の比が１戊以上になされる
のが好ましい。上記保護層に導電性を付与するためには
前記導電性付与剤又は前記金属粉末が添加されればよい
。

この際導電性付与剤及び金属粉末の平均粒径は特に限定
されるものではないが、５仏以下であるのが好ましく、
より好ましくは２仏以下である。又その添加量は樹脂マ
トリックス１０の重量部に対し１〜１５０の重量部であ
るのが好ましい。又上記保護層には無機充填材が添加さ
れるのが好ましい。無機充填材としては前記無機充填材
が好適に使用され、その平均粒径は５山以下であるのが
好ましく、より好ましくは２仏以下である。又無機充填
材の添加量は樹脂マトリックス１００重量部に対して１
０〜１００の重量部であるのが好ましい。なお黒色の記
録画像を得たい時には導電性層及び保護層においても導
電性付与剤としてカーボンブラックが使用されるのが好
ましく、有色の記録画像を得たい時には導電性層及び保
護層におし、も導電性付与剤として色の濃くないものを
使用し前記着色材を添加するのが好ましい。

又各層の形成方法はなんら限定されるものではなく溶液
流延法、ェマルジョン流延法、カレンダー法、押出し法
等公知の任意の方法が採用されてよい。

又、導電性層を金属薄膜で形成する際にも公知の任意の
方法が採用されてよく、たとえば真空蒸着法、イオンス
パッタリング法等が採用される。

本発明の通電記録材料の名層の構成は上述の通りであり
、金属含有樹脂層、半導電性樹脂層、導亀性層、保護層
の順に積層されて本発明の通電記録材料となされる。本
発明の通電記録材料の構成は上述の通りであり、該通電
記録材料を通電記録装置に供給し、金属含有樹脂層上に
通電記録針を当接し、導電性層の下に紙、プラスチック
フィルム等の記録紙を当接して通電記録すると通電記録
針直下の半導電性樹脂層、導電性層及び保護層が破壊さ
れ、記録紙に記録されるのである。

この際通電する電気の電圧は１００Ｖよりひくし、低電
圧で通電記録することが可能であり、従って記録針を多
針化することができ、記録速度をあげることができるの
である。又第４層として保護層が設けられているので耐
剛性が向上し、複数回通電記録されても濃度の高い記録
画像が得られるのである。又保護層は導電性層を被覆す
るのであるから保存中や輸送中に導電性層が傷つくおそ
れがないのである。又金属含有樹脂層は通電記録しても
破壊されず、なんら変化しないうえ通電記録は低電圧で
行なわれるので、通電記録の際に煤やカーボンブラック
の発生が少なく、かつ飛散を抑止することができ、煤や
カーボンブラックが、通電記録針に付着することが防止
され、通電記録針の保守の煩わしさが軽減されるのであ
る。従って通電記録針に煤やカーボンブラックが付着し
ないから信頼性の高い鮮明な記録が得られるようになる
のである。又導電性層を真空蒸着法やイオンスパッタリ
ング法によって形成すると製造が非常に簡単であり且非
常に薄くすることができるので、通電破壊が容易になり
感度が高く信頼性の高い鮮明な記録が得られるのである
。本発明の通電記録材料は通電記録すると半導電性樹脂
層、導電性層及び保護層が破壊され、破壊されたものが
、記録紙に転写されて記録されるのであるから、半導電
性樹脂層、導電性層及び保護層の構成（導電性付与剤、
着色材等）を変化させることによって種々の記録が可能
となる。

さらに又半導電性樹脂層に無機充填材を添加することに
より得られた記録はより鮮明になり、解像度が向上する
のである。

又金属含有樹脂層は通電記録しても貫通孔が生じること
もなくなんら変化しないのでカーボン紙の如く使用する
ことができ、該通電記録材料を記録紙の表面に当接し両
者を同じ方向に送り出しながら通電記録すれば簡便に連
続的に通電記録が行なえ、とくに該通電記録材料より記
録紙の送り出し速度を早くして通電記録を行なえばより
経済的に記録することができる。

又該通電記録材料をリボン状にしてタイプライターの如
く設置して放電記録することも可能である。

従って本発明の通電記録材料はファクシミリや各種計測
器、記録計、コンピューターにおける記録表示等に好適
に使用されのである。

次に本発明の実施例について説明する。

以下単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。実施
例１〜３、比較例１塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体
１０＄部（重合度６５０、酢酸ビニル含量１３％）
電解鋼粉（平均粒径１４ム） １３礎部酢
酸エチル ２０碇部トルエ
ン ２０碇部上記組成
からなる配合物を溶解分散せしめ、ガラス板上に流延し
、乾燥して、厚さ２０仏の金属含有樹脂シートを得た。

電解鋼粉末はシート中１６．９体積％であった。又該シ
ートの表面抵抗は０．８×１ぴ３０であった。ブチラー
ル樹脂 １０碇部（重合度１７
００アセタール化度６５％）サーマルブラック
１６碇部アセチレンブラック
４礎部エチルアルコール
１４０碇部次に上記組成からなる配合物を溶解分散
せしめ、上記シート上に塗布乾燥して厚さ１０ムの半導
電性樹脂層を形成し、３０一の厚さの複合シートを得た
。

該半導電性樹脂層の表面抵抗は０．７×１び○であった
。次に上記複合シートの半導電性樹脂層に３×１０‐匁
ｏｒｒの条件でアルミニウムを真空蒸着し、厚さ４００
オングストロームの導電性層を形成し通電記録材料Ａ（
比較例１）を得た。

該導電性層の表面抵抗は２０であった。ブチラール樹脂
１０碇部（重合度１７０いブ
チラール化度６５％）アセチレンブラック
８の郭エチルアルコール
１４０碇都上記組成よりなる配合物を溶解分散せしめ
、上記通電記録材料Ａの導電性層上に塗布乾燥して厚さ
３ム、５Ａ及び８仏の保護層を形成して通電記録材料Ｂ
（実施例１）、Ｃ（実施例２）及びＤ（実施例３）を得
た。

保護層の表面抵抗は２．０×１ぴ○であった。得られた
通電記録材料Ａ及びＢをファクシミリ受信機（松下電送
社製、商品名パナファックス１００皿）に供給し、導電
性層又は保護層下に上質紙を当綾し、直流６０Ｖの印加
電圧、走査線密度４１／柳の条件で同一画像を５回通電
記録した。通電記録の際に、煤やカーボンブラックの飛
散はなく、悪臭もほとんどなく又金属含有樹脂層に貫通
孔が生ずることなく上質紙に黒色の鮮明な画像が得られ
た。

得られた画像の濃度を第１図に示した。又得られた通電
記録材料Ｃ及びＤを使用し、同様にして１回通電記録し
たところ、通電記録材料Ｃでは画像濃度０．路の鮮明な
画像が得られ、通電記録材料Ｄでは画像濃度０．４５で
部分的にぼやけた画像が得られた。

実施例４，５、比較例２，３ ブチラール樹脂 １０＄部（重
合度１７００プチラール化度６５％）サーマルブラック
１６の邦銀粉末（平均粒径２仏
） ２５碇郭エチルアルコール
１４０庇部上記組成よりなる配合物を溶解
分散せしめ、実施例１で得られた金属含有樹脂シート上
に塗布乾燥して厚さ１５ムの半導電性樹脂層を形成し厚
さ３５ムの複合シートを得た。

半導電性樹脂層の表面抵抗は２．０×１ぴ○であった。
上記複合シートの半導電性樹脂層に実施例１で行ったと
同様にしてアルミニウムを４００オングストロームの厚
さに真空蒸着して導電性層を形成し、通電記録材料Ｅ（
比較例２）を得た。

該導亀性層の表面抵抗は２０であった。ブチラール樹脂
１０礎都（重合度１７０止ブ
チラ−ル化度６５％）サーマルブラック
２０碇部エチルアルコール
１４０碇郡上記組成よりなる配合物を溶解分散せしめ
、上記通電記録材料Ｅの導電性層に塗布乾燥して厚さ３
仏、６仏及び１２ムの保護層を形成して通電記録材料Ｆ
（実施例４）、Ｇ（実施例５）及び日（比較例３）を得
た。

保護層の表面抵抗は０．８×１び○であった。得られた
通電記録材料Ｅ及びＦを使用し、実施例１で行ったと同
様にして同一画像を５回通電記録したところ煤やカーボ
ンブラックの飛散はなく、悪臭もほとんどなく、又金属
含有樹脂層に貫通孔が生ずることなく上質紙に黒色の鮮
明な画像が得られた。

得られた画像の濃度を第１図に示した。又得られた通電
記録材料Ｇ及び日を使用し、実施例１で行ったと同機に
して１回通電記録したところ、通電記録材料Ｇでは画像
濃度０．４９の鮮明な画像が得られたが、通電記録材料
日では画像が得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は通電記録した回数と得られた画像の濃度との関
を示すグラフである。 図中Ａ，Ｂ，Ｅ及びＦはそれぞれ通電記録材料Ａ，Ｂ，
Ｅ及びＦの結果を示す。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４層構造を有する積層体であって、 （Ａ） 第１層が金属粉末と樹脂マトリツクスとよりな
   り、上記金属粉末が５〜６０体積％を占めかつ表面抵抗
   が１０＾５〜１０＾１＾６Ωである金属含有樹脂層；（
   Ｂ） 第２層が導電性付与剤と樹脂マトリツクスとより
   なり表面抵抗が１Ωより大にして１０＾５Ωより小であ
   る半導電性樹脂層；（Ｃ） 第３層が表面抵抗が１０＾
   ４Ω以下にしてかつ前記半導電性樹脂層の表面抵抗より
   小になされた導電性層；及び（Ｄ） 第４層が樹脂マト
   リツクスを主体とし、表面抵抗が前記導電性層の表面抵
   抗より大であってかつ層の厚みが１０μ以下である保護
   層；であり、上記順序に積層されたことを特徴とする通
   電記録材料。 ２ 金属粉末の平均粒径が０．２〜２０μである特許請
   求の範囲第１項記載の通電記録材料。 ３ 金属含有樹脂層の表面抵抗が１０＾９〜１０＾１＾
   ４Ωである特許請求の範囲第１項記載の通電記録材料。 ４ 導電性付与剤がカーボンブラツクである特許請求の
   範囲第１項記載の通電記録材料。５ 半導電性樹脂層の
   表面抵抗と導電性層の表面抵抗の比が１０〜１０＾４で
   ある特許請求の範囲第１項記載の通電記録材料。 ６ 導電性層が金属蒸着膜である特許請求の範囲第１項
   記載の通電記録材料。 ７ 金属蒸着膜がアルミニウム蒸着膜である特許請求の
   範囲第６項記載の通電記録材料。 ８ 導電性層が導電性付与剤と樹脂マトリツクスとより
   なる特許請求の範囲第１項記載の通電記録材料。 ９ 保護層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗の比が１０
   ＾２以上である特許請求の範囲第１項記載の通電記録材
   料。 １０ 保護層が樹脂マトリツクスとカーボンブラツクよ
   りなる特許請求の範囲第１項又は第９項記載の通電記録
   材料。 １１ 保護層の厚みが５μ以下である特許請求の範囲第
   １項、第９項又は第１０項記載の通電記録材料。