JPH0522588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は通電感熱転写記録材料、詳しくは
100V以下の低電圧で通電することにより発生し
た熱で感熱転写層を転写して記録するための材料
に関する。

〔従来技術〕

近年、情報が著るしく豊富となり、その情報の
迅速な伝達、記録等の必要性が高まり、情報処理
システム、情報伝達システム及び情報記録システ
ム等の情報管理システムに関し、種々の開発がな
されており、通電転写記録システムもその代表的
な一例である。

本発明者等はカーボンブラツクの飛散や悪臭が
発生することなく低電圧で普通紙等に転写記録で
きる材料として、樹脂マトリツクスと金属粉末よ
りなる金属含有樹脂層、導電性付与剤と樹脂マト
リツクスよりなる半導電性樹脂層及び動導層が積
層された通電記録材料（特開昭55−22917号公報）
等を提案している。

しかしながら上記記録材料では導電性付与剤と
してカーボンブラツクやグラフアイト等を使用す
るので記録画像は黒色やそれに近い色になり着色
剤を添加しても鮮明な色彩の画像を得ることはで
きなかつた。

又、電気抵抗値が1.1から1000である二つの電
気抵抗物質層（表面が低抵抗層で内側が高抵抗
層）と電気の良導体からなる導体層と熱転移性イ
ンク層よりなる熱転写記録材料（特開昭56−
93585号公報）が提案されている。しかしながら
上記記録材料では低抵抗層及び高抵抗層のいずれ
もが放電破壊されずに転写記録できる範囲が狭
く、放電破壊が生ずることなく転写記録するのは
困難であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、低電圧で通電記録することに
より、放電破壊することがなく導電性付与剤が飛
散したり、悪臭が発生することなく、鮮明な色彩
の画像を普通紙等に広い記録条件下で転写記録す
ることのできる通電感熱転写記録材料を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明において用いられる樹脂マトリツクスは
フイルム形成能を有しかつ電気絶縁性を有してい
ればよく、熱可塑性樹脂が好適に使用される。上
記熱可塑性樹脂としては、導電性付与剤に対する
結着力が大きく、シート又はフイルム状に成形し
た時の機械的強度が大きく、可撓性があり且つ腰
の強いものが望ましく、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
セタール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホ
ン、ポリオキシベンジレン、ポリエステル、酢酸
セルロース、ポリウレタン、ポリヒニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等が
あげられ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルアセタール、酢酸セル
ロース、ポリウレタンが好適に使用される。

またシート又はフイルム状に成形後に反応を起
して硬化する熱硬化性樹脂も好適に使用される。
上記熱硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、ユ
リア樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂等があげられる。

本発明において用いられる導電性付与剤は良導
電性のものが好ましく、たとえば銅、アルミニウ
ム、鉄、錫、亜鉛、ニツケル、モリブデン、銀、
青銅、黄銅等の金属粉末、カーボンブラツク、グ
ラフアイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化第２
錫、メタ錫酸、ヨウ化第１銅、還元酸化チタン、
酸化第２鉄等があげられる。

又、他の金属でコーテイングされた金属粉末も
用いることが出来、例えば銀でコーテイングされ
た銅粉末等が用いられる。そして上記の金属粉末
のうち銅、亜鉛、鉄がより好適に用いられる。又
金属粉末の粒形は電解によつて製造された樹脂状
のものが好ましく、粒子径は小さくかつ粒径の揃
つたものが良く、平均粒子径が0.2〜20ミクロン
のものが好ましく、より好ましく0.5〜10ミクロ
ンであり、金属粉末以外の導電性付与剤の粒子径
は10ミクロン以下のものが好ましい。

本発明における第１層である表面層Ａは上記樹
脂マトリツクスと導電性付与剤よりなり、通電記
録の際に放電破壊されない層であり、導電性付与
剤は一種もしくは二種以上が選択使用されてよ
く、その添加量は、添加量が少なすぎると導電性
が小さくなり、逆に添加量が多すぎると、導電性
が良くなりすぎて記録針から与えられた電流が拡
散してしまい記録針直下へながれにくくなり、ひ
いては記録の精度が低下するため、金属含有樹脂
層の４〜70体積％になるようかつ表面抵抗が10⁵
〜10¹⁶Ωになるよう決定されるのであり、好まし
くは10⁷〜10¹⁴Ωである。又該層の厚さは特に限定
されるものではないが５〜50ミクロンであるのが
好ましい。

上記表面層Ａは通電感熱転写記録材料となさ
れ、通電記録する際には記録針に当接されて通電
記録されるで、該表面層がひび割れ等をおこす恐
れをなくし、保存性を改良し、構成物質が記録針
に付着することを防止し、さらに該層の成形性を
向上するために可塑剤、充填材、滑材、安定剤、
抗酸化剤、難燃剤等が添加されてもよい。

又表面層Ａの形成方法はなんら限定されるもの
ではなくたとえば溶液流延法、エマルジヨン流延
法、カレンダー法、押出し法等公知の任意の方法
が採用されてよい。

本発明における第２層である半導電性Ｂは前記
樹脂マトリツクスと前記導電性付与剤とよりなる
か、もしくは半導電性物質の薄膜よりなり、表面
抵抗が1Ωより大にして10⁵Ωより小である、通電
記録の際に放電破壊されずに発熱する層であり、
上記表面層Ａに積層される。

半導電性層Ｂが樹脂マトリツクスと導電性付与
剤よりなる際には、一般には樹脂マトリツクス
100重量部に対してカーボンブラツクは50〜500重
量部そしてカーボンブラツク以外の導電性付与剤
は１〜1000重量部添加され、又該層の厚さは２〜
30ミクロンであるのが好ましい。又該層の形成方
法は任意の方法が採用されてよく、たとえば表面
層Ａと同様にして形成される。

上記半導電性物質としては、たとえば酸化錫、
酸化インジウム、酸化クロム等があげられ、薄膜
の厚さは100〜2000オングストロームであるのが
好ましい。又薄膜の形成方法は任意の方法が採用
されてよく、たとえばイオンスパツタリング法、
イオンプレーテイング法、イオンクラスタービー
ム法等があげられる。

本発明において第３層である導電性層Ｃは金属
薄膜よりなり、通電記録の際に放電破壊されず、
発熱する層であり、前記半導電性層Ｂに積層さ
れ、その表面抵抗は小さすぎると発熱量が小さく
なり、逆に大きくなると通電した際に破壊される
ようになるので0.1〜1Ωになされる。導電性層Ｃ
の厚さは薄くなると表面抵抗数が1Ωより大きく
なり、厚くなると表面抵抗が0.1Ωより小さくな
るので400〜5000オングストロームになされるの
がよく、好ましくは500〜3000オングストローム
であり、より好ましくは600〜2000オングストロ
ームである。そして金属としては、たとえばアル
ミニウム、銀、金、銅、亜鉛、錫、ニツケル、モ
リブデン等があげられ、アルミニウムが好適に使
用される。

上記導電性層Ｃの形成方法は任意の方法が採用
されてよく、たとえば真空蒸着法、イオンプレー
テイング法、無電解メツキ法等があげられる。
尚、金属薄膜に微小な欠陥やピンホールがあると
通電の際にその部分に電流が集中して放電破壊し
やすくなるので、上記欠陥やピンホールをなくす
ために、上記方法により２層以上の金属薄膜を積
層することにより導電層Ｃを形成するのが好まし
い。

また半導電性層Ｂと導電性層Ｃの表面抵抗の差
が小さいと通電記録された際に発熱量が低下する
ので前記半導電性層Ｂの表面抵抗と導電性層Ｃの
表面抵抗の比は10以上であつて10⁶より小である
のが好ましい。

本発明における第４層である感熱転写層Ｄは、
着色剤と結着材よりなり、通電記録の際に熱によ
つて転写される層であり、前記導電性層に積層さ
れる。

上記着色材としては公知の任意の顔料や染料が
使用でき、たとえばニツケルイエロー、チタンイ
エロー、カドミウムレツド、ナフトールイエロ
ー、パーマネントオレンジ、クリスタルバイオレ
ツト、マラカイトグリーン、フタロシアニンブル
ー、ブリリアントカルミン6B等があげられ、そ
の添加量は記録された際の色、濃度等により任意
に定めればよい。尚黒色の記録画像を得るために
はカーボンブラツク、アンリンブラツク、四三酸
化鉄等を添加すればよい。

又上記結着材としては前述の樹脂マトリツクス
を使用してもよいが、該層は熱転写されるのであ
るから、融点が50〜110℃のものが好ましく、た
とえば、パラフインワツクス、カルナパワツク
ス、ポリエチレンワツクス、低分子量のポリスチ
レン及びその誘導体、ポリビニルブチラール、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポ
リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、石
油樹脂等があげられる。

該層Ｄの厚さは、厚くなると熱転写しにくくな
るので、0.5〜20μになされるのが好ましく、より
好ましくは１〜10μである。

又、感熱転写層Ｄに着色剤が多量に含まれてい
ると、本発明の記録材料を記録紙と積層して通電
記録する際に、着色剤で記録紙が汚染される可能
性があるので、感熱転写層は２層以上の層より形
成され、最外層は着色剤の含有量が少なくなされ
ているのが好ましい。

感熱転写層Ｄの形成方法はなんら限定されるも
のではなく、たとえば溶液流延法、エマルジヨン
流延法、カレンダー法、押出し法、グラビア印刷
法等があげられ、グラビア印刷法で網状に感熱転
写層Ｄを形成した際には、通電記録する際に該転
写Ｄ側に帰路電極を設置することができ、帰路電
極を表面層Ａに設置した場合に比較して均一かつ
安定した記録画像を得ることができるので好まし
い。

本発明の記録材料の各層の構成は上述の通りで
あり、表面層Ａ、半導電性層Ｂ、導電性層Ｃ、感
熱転写層Ｄが順次積層されて通電感熱転写記録材
料となされる。

〔発明の効果〕

本発明の通電感熱転写記録材料の構成は上述の
通りであり、該記録材料を放電もしくは通電記録
装置に供給し、表面層Ａ上に記録針を当接し、感
熱転写層Ｄの下に紙、プラスチツクフイルム等の
記録紙を当接して通電記録すると記録針直下の半
導電性層Ｂと導電性層Ｃの両層間で発熱し、この
熱で感熱転写層Ｄが記録紙に転写されて記録され
る。この際通電する電気の電圧は100Vよりひく
い低電圧で通電記録することができ、記録速度を
あげることができる。又、表面層Ａ、半導電性層
Ｂ及び導電性層Ｃは通電記録しても放電破壊され
ずなんら変化しないうえ、通電記録は低電圧で行
なわれるので記録の際に媒や臭気の発生がない。
又従来の放電記録と同様に感熱転写記録より、高
速で記録ができ、かつ感熱転写記録と同程度の画
像濃度を有する信頼性の高い鮮明な記録が得られ
る。

又、表面抵抗は表面層Ａが最も大きく、半導電
性層Ｂ、導電性層Ｃと順次小さくなつており、半
導電性層Ｂと導電性層Ｃの表面抵抗の比は比較的
小さいので、各層が放電破壊されず、半導電性Ｂ
及び導電性層Ｃで発熱する記録条件が広く、使い
易い。

従つて本発明の記録材料はフアクシミリや各種
計測器、記録計、コンピユーターにおける記録表
示等のプリントアウトに好適に使用されるのであ
る。

しかも本発明の記録材料は黒色記録はもちろん
のこと、色彩の記録に濁りを生じることがないた
め、カラー記録表示の高速プリントアウトに極め
て有効である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。以下単
に「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（重合度650、
酢酸ビニル13％） 100部 電解銅粉（平均粒径1.5μ） 200部 酢酸エチル 200部 トルエン 200部 上記組成からなる配合物を溶解分散せしめ、ガラ
ス板上に流延し、乾燥して、厚さ7μの表面シー
トを得た。電解銅粉末はシート中21.0体積％であ
つた。又該シートの表面抵抗は0.6×10⁸Ωであつ
た。

ブチラール樹脂（重合度1700、アセタール化度66
％） 100部 サーマルブラツク 160部 アセチレンブラツク 60部 エチルアルコール 1400部 次に上記組成からなる配合物を溶解分散せし
め、上記表面シート上に塗布乾燥して厚さ12μの
半導電性層を形成し19μの厚さの積層シートを得
た。該半導電性層の表面抵抗は0.8×10⁴Ωであつ
た。

得られたシートの半導電性層面に３×
10^-5Torrの条件でアルミニウムを２回真空蒸着
し厚さ900Å、表面抵抗0.2Ωの導電性層を形成し
て複合シートを得た。

ケトン樹脂（本州化学社製、商品名ハロン80）
100部 合金染料（保土谷化学社製、商品名スピロンブラ
ツクBNH） 25部 ミツロウ 15部 カルナパワツクス 15部 酢酸エチル 50部トルエン 25部 次に上記組成からなる配合物を溶解分散せし
め、上記複合シートの導電性層上にグラビアコー
ターで塗布し乾燥して厚さ4μの感熱転写層を形
成し厚さ23μの通電感熱転写記録材料を得た。

得られた記録材料を謄写原紙製版機（ゲステツ
トナー社製、商品名ゲストフアツクス1100を改良
したもの）に供給し、感熱転写層の下に上質紙を
当接し、表面シート上に記録針を当接し、直流
60Vの電気を印加し、走査線密度12／mm記録ス
ピード1.2ｍ／secの条件で通電記録したところ媒
やアルミニウム粉末の飛散はなく、悪臭もなく表
面シート、半導電性層、導電性層に貫通孔が生ず
ることなく上質紙に黒色の鮮明な画像が得られ
た。得られた画像濃度は1.25であつた。

実施例 ２ ポリビニルアセタール（重合度1750、アセタール
化度67％） 100部 導電性酸化亜鉛粉末（平均粒径1μ） 300部 エチルアルコール 1000部 上記組成からなる配合物を溶解分散せしめ、ガ
ラス板上に流延し、乾燥して厚さ5μの表面シー
トを得た。酸化亜鉛粉末はシート中37体積％であ
つた。又表面抵抗は2.2×10⁶Ωであつた。

ポリビニルアセタール（重合度1750、アセタール
化度67％） 100部 サーマルブラツク 160部 アセチレンブラツク 60部 エチルアルコール 1400部 上記組成からなる配合物を溶解分散せしめ、上
記表面シート上に塗布乾燥して厚さ15μの半導電
性層を形成し、厚さ20μの積層シートを得た。半
導電性層の表面抵抗は0.3×10⁴Ωであつた。

得られた積層シートの半導電性層面に３×
10^-5Torrの条件でアルミニウムを２回真空蒸着
し、厚さ900Å、表面抵抗0.2Ωの導電性層を形成
して複合シートを得た。

ケトン樹脂（本州化学社製、商品名ハロン80）
100部 ブリリアントカルミン6B 20部 ミツロウ 15部 カルナバワツクス 15部 酢酸エチル 50部 トルエン 25部 次に上記組成からなる配合物を溶解分散せし
め、上記複合シートの導電性層上にグラビアコー
ター塗布乾燥して厚さ4μの感熱転写層を形成し、
厚さ24μの通電感熱転写記録材料を得た。

得られた記録材料を使用し、実施例１で行つた
と同様にして通電記録したところ媒の飛散や悪臭
の発生はなく、上質紙に赤色の鮮明な画像が得ら
れた。得られた画像濃度は1.15であつた。

実施例 ３ 実施例１で得られた表面シートに、クラスター
イオンビーム法で酸化クロムの薄膜よりなる半導
電性層を形成して積層シートを得た。半導電性層
の厚さは1000Åであり、表面抵抗は0.6×10³Ωで
あつた。

次に実施例１で行つたと同様にして導電性層及
び感熱転写層を形成して厚さ23μの通電感熱転写
記録材料を得た。

得られた記録材料を使用し、実施例１で行つた
と同様にして通電記録したところ、媒の飛散や悪
臭の発生はなく、上質紙に黒色の鮮明な画像が得
られた。得られた画像濃度は1.10であつた。

実施例 ４ 実施例２で得られた表面シートに実施例３で行
つたと同様にして半導電性層を形成し、次に実施
例２で行つたと同様にして導電性層及び感熱転写
層を形成して厚さ24μの通電感熱転写記録材料を
得た。尚半導電性層の厚さは1000Å、表面抵抗は
0.6×10³Ωであつた。

得られた記録材料を使用し、実施例１で行つた
と同様にして通電記録したところ媒の飛散や悪臭
の発生はなく、上質紙に赤色の鮮明な画像が得ら
れた。得られた画像濃度は1.05であつた。

比較例 １ 実施例１で得られた積層シートの半導電性層面
に３×10^-6Torrの条件でアルミニウムを真空蒸
着し、厚さ400Å、表面抵抗2Ωの導電性層を形成
した以外、実施例１で行つたと同様にして記録材
料を得た。

得られた記録材料を用い、実施例１で行つたと
同様にして、通電記録したところ、導電性層が放
電破壊され、感熱転写層と共に転写された。

記録の際に、少し臭気があり、得られた画像の
濃度は0.85であつた。

比較例 ２ 導電性層のかわりに、厚さ10⁵Å、表面抵抗
0.1Ωより小（テスターでは測定不可）のアルミ
ニウム箔を使用し、実施例１で行つたと同様にし
て複合シートを得、該シートのアルミニウム箔に
実施例１で行つたと同様にして感熱転写層を形成
して記録材料を得た。

得られた記録材料を用い実施例１で行つたと同
様にして通電記録したが、鮮明な記録画像は得ら
れなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四層構造を有する積層体であつて、 (A) 第１層が樹脂マトリツクスと導電性付与剤よ
   りなり、導電性付与剤が４〜70体積％を占め、
   かつ表面抵抗が10⁵〜10¹⁶Ωである通電記録の際
   に放電破壊されない表面層； (B) 第２層が樹脂マトリツクスと導電性付与剤よ
   りなるかもしくは半導電性物質の薄膜よりな
   り、表面抵抗が1Ωより大にして10⁵Ωより小で
   ある、通電記録の際に放電破壊されず、発熱す
   る半導電性層； (C) 第３層が金属薄膜よりなり、表面抵抗が0.1
   〜1Ωである、通電記録の際に放電破壊されず、
   発熱する導電性層及び (D) 第４層が着色剤と結着材よりなる感熱転写層
   よりなり、上記順序に積層されていることを特
   徴とする通電感熱転写記録材料。