JPS6099167A - 難燃化重合体組成物 - Google Patents

難燃化重合体組成物

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JPS6099167A
JPS6099167A JP59201413A JP20141384A JPS6099167A JP S6099167 A JPS6099167 A JP S6099167A JP 59201413 A JP59201413 A JP 59201413A JP 20141384 A JP20141384 A JP 20141384A JP S6099167 A JPS6099167 A JP S6099167A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル−ハロゲンを含まないエステルを二環
式ホスファイトと反応させることにより調製される熱安
定性の高い新規環式ホスホン酸エステルを含有する難燃
性ポリマー組成物にも関するものである。
一つの例外を除くと、本発明の化合物の化学構造または
その製造方法を開示している参考文献は見い出せない。
難燃組成物を開示している引用文献はなかった。米国特
許第３，２６１，８９０号はトリアリールホスファイト
とトリアルキルホスファイトまたはジアルキルアルキル
ホスホネートとの間の反応を開示している。これに記載
された反応はエステル交換反応であって、本発明の付加
反応ではない。米国特許第２，８５２，５４９号は２種
の異なるトリアルキルホスフェート間のエステル交換に
ついて開示している。ここでもこの反応は本発明の付加
反応ではない。米国特許第３，５２６，６１３号は二環
式ホスファイトとポリカルボン酸との間の反応について
開示している。これＫは本発明のうちの成る種の化合物
の構造と類似しているようにみえる構造の生成物が指摘
されている。しかしながら、後で検討するように、指摘
された構造は、比較の目的で調製されたこの特許の生成
物の分析データとは合致しないように思われる。Ｊ、　
Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、　（Ｃ）、叩塵、ｐ、７５２−７５９はメチル
ニ環式％式％ トとの反応を開示しているが、この付加生成物が難燃剤
として有用であるという記載はない。
本発明で使用される難燃化化合物は下記の一般式で表わ
される。
式中、ａは０．１または２であり；ｂは０，１または２
であり；Ｃは１，２または３であって、ａ　−４−ｂ　
−４−ｃは３であり；Ｒ及びＲの一方はフェノキシであ
り、他方はアルキル、アルコキシマタハフエノキシであ
り；Ｒはアルキルであり；Ｒは低級アルキル（Ｃ１−Ｃ
４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ１−Ｃ４）である。
本発明で使用する化合物は、リンの酸（ｐｈｏ日ｐｈｏ
ｒｕｓａｃｉｄ）、カルボン酸またはスルホン酸のエス
テルを二環式ホスファイトと約１５０ないし３００℃の
温度で加熱することによって製造される。エステル／ボ
スファイトが１／１という当量反応モル比が好ましいが
％　１／３ないし３／１の割合も使用できる。この割合
が１／１ではない場合には、過剰の反応剤が存在すると
きには、これを蒸留によって生成物から除去してもよい
。反応時間は約５分間から約７日間まで広範に変りうる
が、これは使用する反応剤、使用触媒の有無、及び反応
温度に応じて変る。各反応剤は反応゛容器に一度に装入
してもよいし、別々に少しずつ或いは連続的に加えてい
ってもよいし、同時に少しずつ或いは連続的に加えて（
・つてもよい。混合二環式ホスファイトまたは混合エス
テルも使用できる。
使用エステルの沸点が２００℃以上である場合には、反
応は普通大気圧で行なう。低沸点エステルを使用する場
合には大気圧より高い圧力が有利である。大気圧より高
い圧力は高沸点エステルにも採用できる。
触媒は反応温度または反応時間を減少させるために使、
用、できるが、触媒は存在させずに反応を行なうことも
できる。使用可能な有効な触媒は、ハロゲン、アルキル
ハライドゝ、アルキルアリールスルホネート、アミン、
リンの酸、金属塩及び金属エステルである。好ましい触
媒としては、ヨウ素、臭素、メチルトルエンスルホネー
ト、三臭化エチレン、トリエチルアミン、エタノールア
ミン、酸性リン酸メチル、シュウ酸第１スズ、オクタン
酸第１スズ、塩化第１スズ、塩化第２スズ及びジプチル
錫ジラウレートがある。触媒を組み合せたものも使用で
きる。触媒量は０．１ないし１．０％（反応剤の総重量
に対して）が好ましいが、これより多量でも少量でも使
用できる。
本発明の化合物は適当な溶媒または分散剤（例、ジクロ
ロベンゼンの如き塩素化芳香族類）の存在下で製造して
もよい。同様に、本発明の化合物を本発明の別の化合物
の製造における溶媒または希釈剤どして使用することも
できる。ポリマーの生成または・１？リマーの処理中に
所定のｓｇ　ＩＪママ−中で本発明の化合物を合成す・
ることも考えられる。
本発明の生成物を製造するのに使用できる好ましい二環
式７１スフアイトは次の通りである。
式中、Ｚは低級゛アルキル（Ｇ、−０４’）である。Ｚ
がアルカリール、アリール、アラルキル、ノーロアリー
ル、アリーロキシアルキル、ノ・ロアリーロキシアルキ
ル、ヒドロキシアルキル等でもよいことは当然考えられ
る。メチル及びエチルが好ましい。
他の好適な二環式ホスファイトとしては次のような構造
のものがある。
及び 本発明の基本方法（単量体付加）により製造されるこれ
らのホスファイトのホスホネート誘導体は、エステルの
性質及び反応剤のモル比に応じて単量体または重合体と
なりうるだろう。
好適なホスホン酸エステルは下記の構造のものである。
（式中、　Ｒ，Ｒ’及びＲ“はイ、チル、エチル、プロ
ピル、フチル、オクチル、フエニ／Ｉ／、ハロフェニル
、ヒドロキシフェニル、）、＋フル、キシリル、ベンジ
ル、フエネ５チル、ヒドロキシエチル、フェノキシエテ
ル、ジブロモフェノキシエチルであるが、但しＲ′また
はＲ“の一方はメチル、エチル、プロピル、メチルまた
はヒドロキシアルキル（、Ｃ１−Ｃ４）である）。反応
剤として好ましいものはＲ′またはＲ“がメチルである
ものであり、例えばジメチルメチル−、ジメチルフェニ
ル−１０−メチル−〇′−フェニルメチルー及びジメチ
ルメチルホスホネートである。テトラメチルメチレンジ
ホスホネートの如きジホスホン酸エステルでもよい。
好適なリン酸エステルは次の構造のものである。
使用し５る例としては、Ｒ，Ｒ’及びＲ“が上記のホス
ホン酸における定義と同じであるが、但しＲ１Ｒ′また
はＲ“の少なくとも１つはメチル、エチル、プロピル、
メチルまたはヒドロキシエチルであるよ５゛なものであ
る。好ましい反応剤はＲ，Ｒ’及びＲ”の少なくとも１
つがメチルであるもの、例えハトリメチル、ジメチルフ
ェニル、ジフェニルメチル、メチルエチルフェニル及ヒ
シメチル−２，４−シフロモフェニルホスフエートでア
ル。
好適なカルボン酸エステルは次の構造のものである。
（式中、ｎは１−３であり、２はメチル、エチル、プロ
ピル、イチル、ヘキシル、フェニル、クロロフェニル、
ブロモフェニル、シソロモフェニル。
トリブロモフェニル、 チル、トリル、キシリル　へ チル？如き１価の基である力弓或〜・はＺＹメチレン、
エチレン、へｉシレン、ヒニレン、０−フエＴ：″ン・
ｍ−）、′：ｆ″＝ｖ＜・　ｐ−７１ラク・・フエ＝レ
ク（０、ｍもしく＋ｔｐ、）また＆まテトラクロモフエ ２価の基であるか；或、いはＺはフエネニルの如、き３
価の革で、ある。Ｚはまた他のジカルボ、ン酸エステル
の残基、例えば ÷あってもよい。Ｒは上記のホスホン酸における定義と
同じであるが、但しわが１である場合にはＲはメグール
、エチルもしくはヒドロキシエチルであり、同様にｎが
２または３である場合には少な（とも１つのＲはメチル
、エチル、プロピル、メチルもしくはヒドロキシアルキ
ル（Ｃ１−Ｃ４）でなければならない。好ましい反応剤
としてはテレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジメチル、０−ブロモ安息香酸メチル、２．
４−ジブロモ安息香酸メチル、マレイン酸ジメチル、フ
マル酸ジメチル、テトラクロロテレフタル酸ジノチル、
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（
２−ヒトミロキシエチル）ホリエチレンテレフタレート
、アジピン酸ジメチル、サリチル酸メチル、０−クロロ
安息香酸メチル等がある。エチレングリコールジアセテ
ートの如きアルキレングリコールのジエステルでもよい
。
製造例　Ｉ 攪拌機、温度計、加熱マントル及び凝縮器を備えた２５
０−のフラスコに、二環式トリメチロールプロパンホス
ファイト（１−エチル−４−ホスファ−３，５，８−）
リオキサビシクロー（：　２．２．２　）−オクタン）
　３３．２ｙ（０，２０５モル）及びメチルホスホン酸
ジメチル７６．０２（０，６１５モル）を入れた。反応
は窒素でおおって保穫した。
この混合物を急速に１８０℃に加熱すると、この時点で
還流の起るのが認められた。１８８−１９８℃の還流温
度での加熱を２９．５時間続けた。ストリッピングをし
ていない生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると
、二環式ホスファイトは完全に反応を終了したことがわ
かった。生成物を３咽で１６０℃までストリッピングし
た。
無色の粘稠な液体５６．５Ｆが得られた。その酸価は１
２゜１■ＫＯＨ／７であった。留出物４７．２Ｆの方は
ガスクロマトグラフィー分析によってメチルホスホン酸
ジメチルであると同定された。ホスホネートとホスファ
イトとの反応が１：１０モル比であるとして、生成物の
収量はほぼ定量的であった。生成物をガスクロマトグラ
フィー分析にかけると、未反応の原料は存在しないこと
及び浴離時間の非常に近接した２種の高沸点物質に対応
する１組のピークがあることを示した。
生成物のＮＭＲ分析は下記の４Ｍ造と一致した。
ガスクロマトグラフィー分析で認められた１組のピーク
はシス−トランス異性体の存在を示唆している。
製造例　１ａ 攪拌機、凝縮器、温度計及び加熱マントルを具備した２
　００　ｍｌのフラスコに、二環式トリメチロールプロ
パンポスファイト５２．８　Ｆ　（０，３２５モル）及
びメチルホスホン酸ジメチル２０．２　ｆ　（０，１６
３モＡ／）を入れた。反応器系は反応中ずつと窒素でお
おった。混合物を攪拌しながら９０℃に加熱すると、そ
の間に固体状の二環式ホスファイトが融解して、均一な
液体を生成した。反応混合物を２５分間加熱した後、温
度は２００℃に達し、穏かな還流が認められた。加熱を
続けて還流を２，５時間維持した。その間に釜温度は徐
々に２３０℃まで上った。この混合物をさらに９．５時
間２３０−２４０℃で加熱した。
冷却すると、淡黄色のガラス状固体が実質的に定量的収
率で得られた。最終生成物のガスクロマトグラフィー分
析によると、メチルホスホン酸ジメチルの不存在、未反
応二環式ホスファイトの痕跡、及び製造例１の２種の異
性体の痕跡を示した。
酸価２１９が得られた。
製造例　１ｂ 実施例■の二環式ホスファイ）　２０．３１　（０，１
２５モル）及びメチルホスホン酸ジメチル１５．ＦＭ（
０，１２５モル）を１８９−２４０℃で８時間加熱した
。
ガスクロマトグラフィー分析及びヨウ素滴定の両方共、
未反応のホスファイトを示さなかった。３簡の圧力で１
６０℃までストリッピングすると未反応メチルホスホン
酸ジメチル２．４２が回収された。ガスクロマトグラフ
ィー分析及び回収したメチルホスホン酸ジメチルの量は
、最終生成物力１．′２造例Ｉを約８５％及び製造例１
ａを約１５％含有している混合物であることを示した。
製造例　１ｃ 製造例Ｉの二環式ホスファイ）　４０．５　ｆ　（０，
２５モル）及びトリメチルホスファイト３１．Ｏｆ　（
０，２５モル）を１３３℃まで加熱すると、トリメチル
ホスファイトの一定した還流が認められた。還流下で１
時間加熱した後ガスクロマトグラフィー分析にかけると
、反応が全く起っていなかったことを示した。ヨウ素触
媒０．１／ｌを添加した。加熱を続けると、還流温度は
１７時間かかつて１７５℃に上った。ＧＣ（ガスクロマ
トグラフィー）分析の結果は二環式ボスファイトの反応
は全く起って〜・ないが、トリメチルホスファイトの８
０−９０％＆まメチルホスホン酸ジメチルに転位したこ
とを示し六二。
加熱を１７０−２４０℃で約３時間続けた。反応生成物
は製造例１ｂのストリッピングして（・な（・生成物混
合物と実質的に同一であった。
製造例　１ｄ 製造例Ｉの二環式ホスファイ）　４０．５　ｆ　（０，
２５モル）を、滴下ロト、攪拌機、還流コンデンサ及び
堪度計を備えた反応フラスコに入れた。この二環式ホス
ファイトを２００℃に加熱した。トリメチルホスファイ
）　８　ｍｌ　（０，０６モル）を２時間にわたって１
・−２ｍｌ！ずつ添加し、その間反応温度は１９５−２
１０℃に保った。ＧＣ分析の結果はトリメチルホスファ
イトがメチルホスホン酸ジメチルへ約５０％転化してい
ることを示した。混合物を１９８−２１２℃で４０分間
加熱すると、トリメチルホスファイトからメチルホスホ
ン酸ジメチルへの転位は実質的に完了・した。
さらに０．１９モルのトリメチルホスファイトを２００
−２２５℃の反応温度で６時間にわたって少しずつ添加
した。生成物混合物をときどきＣ，Ｇ分析した結果は、
トリメチルホスファイトからメチルホスホン酸ジメチル
への転位は即座に起って、これが今度は二環式ホスファ
イトと反応することを示した。２００−２４０℃で３時
間さらに熟成させると、二環式ホスファイトは全部反応
した。
１１間で１５０℃までストリッピングするとメチルホス
ホン酸ジメチル５．４２が回収された。最終生成物は製
造例１−ｂの生成物混合物と実質的に同一であった。生
成物の酸価は１１，３■ＫＯＨ／ｆであった。
製造例　１ｅ ブチルホスホン酸ジブチルを二環式トリメチロールエタ
ンホスファイト（１−メチル−４−ホスファ−３，５，
８−）リオキサビシクロー（２，２，２）オクタン）と
製造例１ａにしたがって反応させた。酸価が１２．３ｑ
ＫＯＨ／７である淡黄色の半固体生成物が得られた。Ｇ
Ｏ分析の結果は未反応のホスファイトまたはホスホネー
トを示さなかった。
製造例　Ｉｆ 製造例１の二速式ホスファイ）　４９．８　ｔ　（０，
３０モル）を・エチルホスホン酸ジエチル２４．９９　
（０，１５モル）と共に−１９５−２００℃で５時間加
熱すると、その間に反応は僅かしか起こらなかった。ヨ
ウ素触媒０．１５Ｆを添加し、混合物を更に７．５時間
加熱すると、その間に約３０％のホスファイト及びホス
ホネートが反応した。ヨウ素触媒をさらに０．１５２添
加し、加熱を１９５７２００℃で７時間、２１５−２２
０℃で１５時間及び２３５−２４０℃で３３．５時間続
けた。
酸価が２７．６　ｍＶＫＯＨ／７であ、る無色に近い半
固体の生成物が得られた。ＧＯ分析の結果は、ホスホネ
ートが全部反応したこと及び約１０％の未反応二還式ホ
スファイトの存在を示した。
製造例　１ｇ 製造例１の二速式ホスファイト２８．２９　（０，１７
３モル）、ブチルホスホン酸ジブチル２］、７　ｙ　（
０，０８６モル）及びエタノールアミン触媒０．２５　
、ｒを１９５−２０．６．℃で１０，５時間加熱、する
と、その間にほぼ１０％の反応が進行した。ヨウ素触Ｎ
ｏ、ｚ５ｒを添加し、加熱を１９５．−２０５℃で更に
３２時間続けた。ＧＯ分析の）結果はほぼ７０％のホス
ファイト及び８５チのホスホネートが反応したことを示
した。酸価は１９．０■ＫＯ）Ｉ／１７．、であ、つた
。
加熱を１９５−、．２０５℃で２１時間続けると、コハ
ク色の粘稠な液体が得られた。ＧＣ分析の結果は、生成
物中に二速式ホスファイトは僅かに痕跡量しか、またホ
スホネートは全然残っていないことを示した。生成物の
酸価は７８．２＋ｇＫＯＨ／ｆであった。
製造例　１ｈ トリメチルポスフェート１２５Ｆ（０，９モル）を製造
例１の二速式ホスファイ）　４８．６　Ｐ　（０，３０
モル）と共に２０２−２０８℃で４．５時間加熱した。
ＧＯ分析の結果は二速式ホスファイトが全部反応したこ
とを示した。
更に２時間２０６−２０８℃に加熱した後、生成物を圧
力４ｍで１７２℃までストリッピングすると、トリメデ
ルポスフェート８７．Ｏｒ　（０，５４モル）が回収さ
れた。重量の収支はホスフェートとホスファイトとの約
１：１の反応比に一致する。得られた無色粘稠な液体生
成物は未反応のポスファイト及びホスフェートを含有し
ておらず、酸価は１８．８■ＫＯＨ／ｆであった。
製造例　１１ 二速式ホスファイト０．３６モル及びトリメチル＊スフ
ｘ　−ト０．１２モルを使用して製造例１ｈをくり返し
た。混合物を２３５−２４０℃で３時間加熱した後、コ
ハク色の半固体生成物が得られた。生成物の酸価は３４
．４ｑＫＯＨ／ｙであった。ＧＯ分析によると、未反応
ホスファイト及びホスフェートは検出されなかった。
製造例　１ｊ 製造例夏の二速式ホスファイ）　５９．７　ｆ　（０，
３６モル）及ヒドリエチル７オスフエート２１．７９（
ｏ、ｘ２モル）を２３０−２４０℃で６時間加熱した。
ＧＯ分析の結果はホスフェートＱ不存在及び約８−の未
反応ホスファイトを示した。生成物の酸価は３３．２■
ＫＯＨ／ｒであった。
２３５−２４０℃でさらに１時間加熱すると、酸価が６
７、５１１ｖＫＯＨ／ｒである無色で半固体の生成物が
得られた。生成物のＧＯ分析の結果、未反応ホスファイ
ト及びホスフェートは検出されなかった。
製造例　１に 製造例Ｉの二速式ホスファイ）　３４．Ｏｆ　（０，２
１モル）及びジフェニルメチルホスフェート５２．８ｙ
（０，２０モル）を２１５℃に加熱すると、この時点で
３００℃への急激な発熱が２分間にわたって起った。反
応混合物を４分で２３５℃まで冷却した。ＧＣの結果は
大部分のホスファイト及びホスフェートが反応したこと
を示した。２１０−２３５℃でさらに１時間加熱すると
、未反応ホスファイトは全熱、またジフェニルメチルホ
スフェートは僅かに痕跡量しか残っていなかった。生成
物の酸価は１６．６〜ＫＯＨ／ｒであった。
２３５−２３８℃で更に１時間加熱すると、酸価が２７
．１ｖＫＯＨ／ｆに増大した点を除けば、生成物に著し
い変化は起らなかった。最終生成物はコハク色の粘稠な
液体であった。
製造例Ｉないしｌｋに記載した化合物の構造を第１表に
示す。
第　１　表 （第１表続き） 製造例　１１ 製造例１の二速式ホスファイト３２．４９　（０，２モ
ル）及びジメチルテレフタレート１１６．４Ｆ（０，６
モル）を２４０−２７０℃で１３時間加熱した。Ｃ，Ｇ
分析の結果はホスファイトが全部反応したことを示した
。出力５Ｂで１５６℃までストリッピングして過剰のジ
メチルテレフタレートを除去した。
得られた液体生成物を冷却すると、固化して酸価が２．
８〜ＫＯＨ／ｆである淡黄褐色の固体になつた。ＧＯ分
析の結果は未反応ホスファイト及びテレフタレートを全
く検出しなかった。２個の高沸点シス−トランス異性体
に対応した１組の生成物ピークが認められた。
生成固体の一部をエタノールから２回再結晶させた。融
点１９６．５−１９７．５℃の白色結晶性固体が得られ
た。元素リン分析の結果は理論値の８．６９５％に対し
て８．５７％を示した。
製造例　［ａ 製造例Ｉの二速式ホスファイ）　４０．Ｏｆ　（０，２
４６モル）及びジメチルテレフタレート２３．９ｆ（０
，１２３モル）を２４０−２７０℃に１５．５時間加熱
した。冷却すると、酸価が９．５■ＫＯＨ／ｆのもろい
淡黄色ガラスがほり定量的収率で得られた。ＧＯ分析の
結果は未反応ホスファイ、ト及びテレフタレートを全然
検出せず、製造例■の生成物も痕跡量しか検出しなかっ
た。
生成物のＮＭＲ分析は下記の構造と合致した。
製造例　１ｂ ｎａの反応を（）、５％（総重量に対して）のヨウ素触
媒を使用してくり返した。全部のホスファイト及び約９
０％のテレフタレートが２３５−２４０℃で１４．５時
間加熱するうちに反応した。淡黄色のガラス状生成物の
酸価は７．９■ＫＯＨ／ｒであった。
製造例　ＩＩｃ 製造例夏θの二速式ホスファイ）　５９．２　ｆ　（０
，４モル）及びジメチルテレ７タレー）　３８．８　ｆ
　（０，２モ／Ｌ’）　を２４０−２７０℃で約６時間
及び２７０−３１８℃で２，３時間加熱した。酸価が２
０．８１１℃ｇＫＯＨ／７　テある濃黄色のもろいガラ
スが得られた。ＧＯ分析め結果は未反応オスファイトは
全然検出せず、未反応ジメチルテレフタレートも痕跡量
しか検出しなかった。
製造例　ｌｉｄ 製造例１の二層式ホスファイト４９．４　Ｆ　（０，３
０モル）及び０−７タル酸ジメチル２９．１　ｙ　（ｏ
、ｔｓモル）を２３５−２４０℃に３４．５時間加熱し
た。酸価がＦｌ、９０１１ＩｇＫＯＨ／ｆである金閏色
のもろいガラス状固体が得られた。ＧＯ分析の結果は未
反応０−７タル酸ジメチルを全く示さず、約５％の未反
応ホスファイトを示した。
米国特許第３，５２６，６１３号の実施例６との比較米
国特許第３，５２６，６１３号の実施例６の生成物を、
本発明の類似化合物（製造例１ｉｄ参照）と比較をする
ために、その記載にしたがって調製した。
この特許に報告されている生成物特性を確認したところ
、酸価は１４５　ｑＫＯＨ／７であることがわがった。
こ、の高い酸含有量は、反応が大体において開示されて
いるものとは異なる経路で進行していることを示す（：
ＰＯＨまたは＝　Ｐ　（０）　ＨはアルコールＱＫＯＨ
で滴定できない）。さらに、ヨウ素滴定による上記の基
を分析すると、理論値１９．６チに対して、僅かに０．
８％の：　Ｐ　（０）　ＨＬか検出しなかった。これら
の分析結果は、環式ホスファイト環が−ＣＯＯＨによっ
てもう一度切断されて、１ Ｏ−ＰＨ（ＯＨ）構造が生成することを示している。
製造例　ｌｅ 製造例Ｉの二環式ホスファイ）　４９．４　ｔ　（０，
３０モル）及びマレイン酸ジメチル２１．６　ｆ　（０
，１５モル）を２００−２４０℃で１８．５時間加熱し
た。得られた濃褐色固体は滴定可能な酸を含有していな
かった。ＣｔＣ分析は未反応原料を検出しなかった。
製造例　１１ｆ 製造例１の二環式ホスファイ）　４９．４　ｆ　（０，
３０モル）及びシュウ酸ジメチ／Ｌ／１７．７２（０，
１５モル）を１９５−２００℃で１５時間加熱した。滴
定可能な酸価な有しない褐色の半固体生成物が得られた
。
ＧＯ分析結果はシュウ酸ジメチルが全部反応し、ホスフ
ァイトは約２５％が未反応であることを示した。
製造例　ｎｇ 製造例１の二環式ホスファイ）　３９．５　ｙ　（０，
１２モル）及びテトラクロロテレフタル酸ジメチル３９
．８　ｙ　（０，０６モル）を２３５−２４０℃で１０
時間加熱した。酸価が３４．１＋１１ｆＫＯＨ／ｆであ
る黒色半固体が得られた。ＧＣ分析の結果は、約５チの
ホスファイトと約２％のテレフタレートとが未反応のま
ま残っていることを示した。
製造例　ａｈ 製造例■の二環式ホスファイ）　３２．４　ｙ　（０，
２モル）及ヒヒス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
−）　２５．５　ｙ　（０，ｔモル）を１９４−２４４
℃で３５時間加熱した。得られたコハク色の半固体生成
物は未反応のホスファイト及びテレフタレートを含有し
ていなかった。生成物の酸価は５２．２■ＫＯＨ／７で
あった。
製造例　■１ 製造例■の二環式ホスファイ）　４８．６１　（０，３
０モル）及びアジピン酸ジメチル２６、ｏｒ（０，１５
モル）を２２０−２７０℃に１５０時間加熱した。酸価
が４１．６■ＫＯＨ／ｒである褐色の粘稠液体生成物が
得られた。生成物のＧＯ分析の結果は、ホスファイトを
全く検出せず、アジピン酸ジメチルは痕跡しか検出しな
かった。
製造例　１１ｊ 製造例Ｉの二環式ホスファイ）　３３．２　ｆ　（０，
２モル）及び０−ゾロモ安息香酸メチル４３．Ｏｆ　（
０，２モル）を２３５−２４０℃に２２時間加熱した。
ＧＯ分析の結果は、約７５チの該安息香酸エステルと８
５％のホスファイトが反応したことを示した。
ヨウ素触媒０．０７５Ｆを添加し、加熱を２３５−２４
０℃で７．５時間続けた。酸価が１６．４〜ＫＯＨ／７
である黄金色の粘稠液体生成物が得られた。最終生成物
のＧＯ分析の結果は、未反応ホスファイトは検出せず、
はぼ２８％の未反応ブロモ安息香酸メチルを検出した。
製造例　１１に 製造例Ｉの二環式ホスファイ）　６．５　ｆ　（０，１
０モル）及びｌ）−ズロモ安息香酸メチル２１．５　Ｆ
　（０，１０モル）を２４０−２５．０℃に１３時間加
熱した。酸価が１０．６〜ＫＯＨ／ｒである暗褐色固体
が得られた。
ＧＯ分析結果は、およそ９７％のホスファイト６７チの
ｐ−ズロモ安息香酸メチルが反応したことを示した。
製造例　■１ 製造例１の二環式ホスファイ）３７．：Ｍ（Ｑ、２３モ
ル）及びＯ−クロロ安息香酸メチル３９．３ｙ（ｏ、２
３モル）を２３５−２６０℃に２３．５時間加熱した。
酸価が２３４■ＫＯＨ／７であるコノ１り色の粘稠液体
が得られた。ａＣ分析結果は二環式ホスファイトが全部
、及び０−クロロ安息香酸メチルがほぼ６８チ反応した
ことを示した。
製造例　１ｍ 製造例Ｉの二環式ホスファイ）　３４．５　ｙ　（０，
２１モル）及び０−ヒト８０キサ安息香酸メチル３２．
４ｆ（０，２１モル）を２３０−２６０℃で８．５時間
加熱した。酸価が１．４１ＷＫＯＨ／ｆであるコハク色
の固体生成物が得られた。１分析結果はそれぞれ痕跡量
の未反応ホスファイト及びＯ−ヒト８０キシ安息香酸メ
チルを検出した。赤外分析は生成物中にヒドロキシル基
が存在することを示した。この生成物は水には不溶であ
るが、５％水酸化ナトリウムには可溶であった。
粗製固体の一部をメタノールから再結晶させた。
得られた白色結晶性固体の融点は１７３−１７５℃であ
った。
第　ＩＩ　衣 繊維、フィルム、被覆、注型品、成形品等の形状の有機
ポリマーを網羅する新たなまたはより厳重な耐燃性規格
がどんどん出現しているために、ポリマー用の難燃剤の
性能特性についての要求はますます高まっている。例え
ば、ナイロン及び＋ｌｒｌエリレンテレフタレートは、
２５０−３００℃あるいはそれ以上の加工温度で繊維、
フィルム、成形品等に熟成形される。難燃剤をこれらの
ポリマーに混入するより望ましい方法の一つは、押出１
゜の如き熱成形操作の前または間の何れかで溶融・１で
サマー中に直接ブレンドすることである。
普通この／レンド操作により、難燃剤は（、ｉｔリマー
の存在下で）２５０−３００℃或いはそれ以上の温度に
１秒以下から３０分あるいはそれ以−ヒの間さらされる
ことになる。明らかに、難燃剤はこの高温への露出中に
ポリマーと接触し、難燃剤自体が熱的に安定でなければ
ならない。逆に、難燃剤の化学的相互作用または熱分解
によってポリマーが著しく破壊することが起ってはなら
ない。しかし、難燃剤とポリマーとの間のいくらかの化
学的相互作用が場合によっては望ましいこともあるとい
うことは理解されよう。
難燃剤の効果が高いということが、未変性のポリマーの
もつ機械的特性を保持するための負担を最小にするため
に一般に要求される。織物用を包括する大部分の耐燃性
規格は、１０−５０回の洗濯またはドライクリーニング
の後でも耐燃性をよく保持していることを要求している
。非反応性難燃剤を含有しているホＩＪマーの耐燃性保
持のためには、一般に加水分解に安定で、非移行性かつ
不溶性の添加剤を必要とする。
本発明の新規な一連の有機リン化合物は上記の厳重な性
能要件を満足する。これらの化合物の構Ｊｈ　ｌｙす１
、イｌ命ｆｔＦＪ蝉會ハ釦広ハ如ΔＩ／妥ＩメＪ−Ｙ柄
らの構造の驚くべき高い熱安定性は、リンがｆａｌして
いる事実に起因するのであろう。（ｂ）の構造でβ−炭
素にＨ原子が存在していないことは、Ｐ−ＯＨ及びオレ
フィンを生ずる急速な脱アルキル化反応を明らかに防い
でいる。β−炭素が水素を有している場合には、脱アル
キル化反応が２００−２５０℃で急速に起るのが普通で
ある。
実施例　！ ポリニスデルチップ及び難燃剤な４−５胴の真空下はぼ
２８０−３００℃まで急速に加熱することにより、７Ｉ
？リエチレンテレフタレートポリエステル（分子量約２
０，０００）−難燃剤ブレンドを調製した。２９０−３
１０℃で攪拌を５−１５分間続けて均質なメルトなつく
った。このホットメルトをポリテトラフルオロエチレン
で被覆したホイル上に流し込み、放置して室温まで冷却
した。もろいブレンドを微粉砕して自由流動性粉末にし
た。
調製したポリエステルー難燃剤組成物を下記の表に示す
。
ＩＶａ　Ｉａ、８４　２９８−３１８℃で５分間ブレン
ド８ １Ｖｂ　Ｉａｓ　２４％　２８０−３１０’Ｃテ５分間
ゾレンド ＩＶｃ　ｎａ、８％　３００−３２５℃で５分間ブレン
ド ＪＶｃｌ　ｌｌａ、　５０％　３０５−３１０１：で５
分間ル／）−″ Ｗｅ　ｉｌ　ｄ　ｅ　８％　３０５−３１０℃で１５分
間ブレンド ｌＶｆ　化合物６°、８％　□　３００−３０５℃で５
分間ブレンド （注）憂＝米国特許第ａ、ｓｇ６．６ｉ３号の化合物６
なお、ズレンｌ−″ムＩＶａ−ｆＶθは、色で評価して
分解の跡はなかったが、１６Ｗｆはホットメルトの褐色
の色及びきつい臭いで分解の跡があった。
いくつかのポリエステル−難燃剤ブレンド８の熱重量分
析をはかった。ブレンド９の重量損失を窒素雰囲気中に
おいて毎分１０℃の割合で加熱して測定した。３，１０
及び５０％の重量損失が生じたときの温度を下記に示す
。
なし　４０７　４１８　４４０ ■ａｌａ８％　３８５　４１０　４４５１Ｖｅ　ｌｌａ
８％　３７５　４１０　４４０ＩＶ■ｆ　化合物６，８
％　２４５　３９０　４３５（米国特許第 ３．５２６，６１３号） 上記のデータは本発明の化合物の熱安定性が高いことを
示している。このポリマーの加工処理で普通到達するの
は３００℃であるから、３ｏｏ℃及びそれ以下での重量
損失というのは特に重大である。上ｎ＋’２の３チの重
量損失がもっばら難燃剤のみに起因するものと仮定する
と、化合物６は２４５℃でほぼ３８チも失なわれてしま
う。これに比べて、本発明の代表的化合物は３７５−３
８５℃でこの損失が起る。ポリマーまたは難燃剤の分解
による重量損失はポリマーの性質になおさら大きな悪影
響を及ぼすのが普通であろう。。
圧縮成形シートを、圧縮温度３０２℃（５７５Ｆ）及び
モールドキャビティー０．０チインチでメルトブレンド
を圧縮成形して調製した。成形シートを１３ｓｉ（２ｓ
ｏｙ）で１５分間焼Ｎ”戻しし・た。
ポリ土ステルー難燃剤組成物め耐燃性をＡＳＴＭ。
Ｄ２８６３−７０にしたがつゼ測定“しうこ。□試料の
大きさは０．０７　Ｘ　Ｏ，５Ｘ　５．０インチであっ
た。自己粘着性ガラス７−７’：（３Ｍ社製、商標５ｃ
ｏｔｃｈ、ガラス電気テープ、Ａ２７．米国特許第３，
１１５，２４６号にしたがって製造されたもの）を試験
標本の片面にはり付けて、燃焼中の屈曲を防いた。
難燃剤濃度の影伸を上の表に記載したメルトブレンド以
外のものについても測定した。この試料は乳鉢及び乳棒
で乾式ブレンドして調製したもので、（ａ）ｄ？’）エ
ステル−難燃剤濃縮物と変成していないポリエステル粉
末または（１）ｌ単味の難燃剤と変成していないポリエ
ステル粉末からブレンドした。難燃剤濃度による耐燃性
の変化を下記の第■表に示した。
第　ｍ　表 、なし　２５．８ 夏　４チ　濃縮物法　２８．３ Ｉａ８％　ホ７トメ／ｌｚ　＋−法　３１．７１ａ８％
　濃縮物法　３１．７ Ｉａ８＝１　単味法　３１．７ １ａ１６＋メ　濃縮物法　３５．８ Ｉａ２０％　Ｉ　３２．５ １ａ　２４チ　ホットメルト法　３３．９ｎａ　４ヂ　
濃縮物法　２９．２ ｎａ　ｓヂ　３２，５ ｎａ　８係　ＱＬ味法　３ｏ、７ １１ａ１６屯　濃縮物法　３−４．２ １１ａ２０％　３３．３ １１ａ２４％　３４．２ Ｕａ　Ｓ％　ホット、メルト法　２８．３ａ）ＬＯｉ＝
限界酸素指−数（１ｉ＋ｎｉｔｉｎｇ　ｏｘｙｇｅｎｉ
ｎｄｅｘ　）　ＬＯＩ値が大である程、耐燃性も増大す
る。
難燃剤１ａ及びｌｌａの濃度が約１６％になるまでは、
その増大につれて耐燃性が急速に増大することが明らか
に示されているる一定のポリエステル組成物の耐燃性は
一般にズレノド法とは無関係である。本発明のその他の
化合物を８％含有しているポリエチレンテレフタレート
の耐燃性については第Ｖ光に示しである。
難燃剤の保持 微粉砕ポリエステル−難燃剤組成物１ｙを、非イオン性
洗濯洗浄剤１．２２を含有する水２００２と共に種々の
温度一時間のもとで攪拌して、難燃剤の抽出率を測定し
た。洗浄剤組成物は次の通りである。
１００部−アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノール ５．０部−）”７’シルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３５．０部−トリポリリン酸ナトリウム１０．０部−ホ
ウ砂 ５．０部−メタケイ酸ナトリウム ３３．５部−炭酸ナトリウム 抽出の結果は第Ｖ光に示した。
沸騰を除けば、全部の条件下で優れた抽出耐性が認めら
れた。２０時間の６０℃露出は家庭での洗濯５０回分の
状況に近い。難燃剤の保持に対する粒子寸法の影響が明
らかに無視しうる程であるのは予想外であった。
第　■　表 ル難燃剤　平均粒径　時間　温　度　残った難８Ｉａ　
２７１　４　６０　９５．４ １Ｖａ　１２７　４　６０　９２，５ ｆＶａ　１０５　４　６０　９６．５ 、ｆＶｃ　２９１　４　６０　８７．８ｆＶｃ　１２９
　４　６０　８７．５ ｆＶｃ　１０５　４　６０　９２．６ （第Ｖ光続き） ｆＶａ　１２７　４　６０　９２．５ ＩＶａ　１２７　２０　６０　８６．５１Ｖｃ　１２７
　４　６０　８７．５ ＩＶｃ　１２７　２０　６０　８８．５ＩＶａ　１２７
　４　６０　９２．５ ＩＶａ　１２７　４　１００　５２．４ｆＶｃ　１２７
　４　６０　８７．５ ＩＶｃ　１２７　４　１００　４９．６ａ）元素リン分
析に基づく保持 実施例　■ ポリカルボキシアミド（ナイロン６６　：ＡＳＴＭＤ１
５２５によるビカット軟化点２７０℃（５１８Ｆ）及び
難燃剤のメルトブレンドを実施例■に記載したのと同様
な方法で調製した。２８０−３１０℃での溶融粘度が極
めて高く、攪拌が不充分となることによる局部的な過熱
が起ったために、ポリマー内で調製したホットメルトブ
レン白まポリマーの劣化または変色を殆んどまたは全く
示さブに力・つた。
試験標本を調製し、実施例ｉの方法で耐燃性を試験した
。結果を第Ｖ光に示した。
第Ｖ表 なし　−２３，３−２４，２ １ａ　８％　濃縮物法　２６．７ １ａ　１６％　２８．３ １ａ　２４チ　３０，０ Ｉｔ）　８％　単味法　２８．。
ｌｂ　１２％　’　３１．１ Ｕａ　４％　濃縮物法　２５４８ ■ａ　８％　’　２６．７ １ｅａ　１６襲　＃　’　、　２７．５ｎａ　２０−〇
　Ｎ　２９．２ ■ａ　２４％□　ｔｔ　”　２９．２ 第ｖ表に示された本発明の化合物の優秀な難燃性を別□
の耐燃試験法を利用してさらに実証した。
難燃剤の量が４チ及び８％の単味難燃剤−ナイロン６６
ブレンドから上記のよ５Ｋｌ、てシートを調製した。
各組成物の耐燃性を下記の方法にしたがって臨界角試験
によって測定した。
圧縮成形シートから３個以上の０．０７　Ｘ　Ｏ，２５
Ｘ２インチのサンプルをグイで切断した。このサンプル
の一端を、自由な他端を紙マツチで点火することができ
るようにして、シングルクランプではさんだ。各組成物
のサンプルを下記に定義した１または２以上の位置で試
験した。
位　置　自由端点火後の進行方向 −一畳−−甲慟齢一雫　−Ｎ−一■■閘−１，１．１１
．ユニ、１１１１１１．、．１．。
０°　水平に対して９０’下方 ４５°　水平に対して４５°下方 ９Ｑ０　水平 １３５°　水平に対して４５°上方 １８０°　水平に対して９Ｑ’上方 サンプルの着火が認められるまで（普通約５秒）炎を自
由端にあて、その後取り去った。炎がクランツマでｌ「
４行した場合には、このサンプルをその位置では非自己
消火性（ＮＳＥ）とみなした。炎がクランプに達する前
にサンプルが自己消火した場合には、２回目の点火とし
て炎を再びあてた。２回目の着火後、クランプに達する
前にサンプルが自己消火した場合には、このサンプルを
その位置では自己消火性（ＳＥ）とみなした。
一般に、各フィルム組成物の最初のサンプルは９０°位
置で試験した。これが９０°でＮＳＥであるとわかった
場合には、別のサンプルを順に４５゜′及び０°位置で
試験した。２番目のサンプルが４５゜でＳＥであった場
合には、これをサンプルがＳＥであると判明した最大角
度とみなして、そのように記録した。反対に、９０°位
置で試験した最初のサンプルがＳＥであるとわかった場
合には、別のサンプルを順に１３５°及び１８０°位置
で試験した。
後出の第■表における耐燃性評価の意味をはつきりさせ
るために、下記の表には各位置で評価した耐燃性と総合
評価との関係を示した。
試験ｆ〜シー装（性能）　総合評価 ９００（ＮＳＥ）、４５°（ＳＥ　）、　４５９０°（
ＮＳＥ）、４５°（ＮＳＥ）、　、００’（ＳＥ）。
９０°（ＮＳＥ）、４５°（ＮＳＥ）、　Ｎ５ＥＯ°（
ＮＳＥ）。
９０°（Ｓｇ）、１３５°（ＳＥ）、　１８０１８００
（ＳＥ）。
９０°（ＳＥ）、１３５°（ＳＥ）、　１３５１８０°
（ＮＳＥ）。
９０°（ＳＥ）、１３５°（ＮＳＦ、）、　９０耐燃性
は総合評価の数値（上記定義の位置に対応）に比例して
変化するということは理解されよう。
ナイロン６６−唾燃剤組我物の耐燃性は第■表に示しで
ある。本発明の化合物は４及び８チの濃度でナイロン６
６の耐燃性を大きく増大させた。
実施例　１１１ 第１　、１１１表に示したリン化合物をアセトンに溶か
したアヒテートレーヨンの１０％溶液に、アセテートレ
ーヨンとリン化合物との合計重量の４％及び８％に相当
する量で添加した。得られた溶液からフィルムを注型成
形し、約１時間空気乾燥してから、燃焼試験前に２３℃
（７３Ｔ’）、相対湿度５０％で少なくとも２４時間状
態調節をした。フィルムの厚さはほぼ１ミル（０，０２
５ｇｍ）であった。
各フィルムの耐燃性は、サンプル作製を除いて実施ｆｌ
Ｊ　ＩＩの臨界角度試験にしたがって測定した。
各フィルム組成物から３個以上の０．５Ｘ２インチのス
トリップ（短ざく形）を切りとった。このフィルムスト
リップを２インチ軸に沿って折り曲げてｖ”形（端面図
で）にする。このＶ　＋＋の各面はほぼ９０°であった
。試験標本の一端をクランプにはさんだ。燃焼試験及び
評価は実施例Ｖの方法と同一である。この薄いフィルム
サンプルを着火させるには、僅かｌ−２秒炎にあてるだ
けでよかった。
本発明の大部分の化合物について、これを８％自鳴する
アセテートレーヨンフィルムの’Ｋｌ性が優れているこ
とが第■表に示されている。
実施例　■ ポリアクリロニトリル及びポリスチレン−難燃剤組成物
を実施例■の方法によって調製した。ポリアクリロニト
リル及びポリスチレンをそれぞれジメチルポルムアミド
ゞ及び塩化エチレンに溶かして得た各１０％縛液に難燃
剤を溶解させた。、＋＝　リアクリロニトリルフイルム
は強制通風乾燥器により１０５−１１０℃で２０分間乾
燥し、取り出し、さらに１０５℃で１時間加熱した。ポ
リスチレンフィルムは５０℃で４５分間乾燥した。実施
例■の方法で燃焼試験を行なう前に、全部のフィルムを
２３℃（７３Ｆ）、相対湿度５０％で状態調節した。
燃焼試験結果は第■表に挙げた。本発明の大部分の化合
物について、１６チの量でポリアクリロニトリル及び、
ｒ＠　ＩＪスチレンの両方の耐燃性の著しい向上が得ら
れた。
第■表では、本明細書の別のところではと示されたセグ
メントの簡略表示法として、というセグメント構造式を
使用している。
第　■　表 添加せず ｌｂ　Ｉと璽ａの混合物 燃性、難燃剤添加の評価 アセテートポリアクリ ０　４５　ＮＳＥ　ＮＳＥ　ＮＳ］ｌｉ：ｄ　ｄ ６．７　１８０　１８０　９０　４５ ５．９　１８０　１８０ｄ０　１８０ ４．２　ＮＤ０１８０”　９０　４５ ３．４　１８０１ｉ１３５　９０　９０３．４　１８０
ｄ１８０　４５　４５ ＯＥｔ　０ １２ＣＨ３〕２ ４．２　１８０　ＮＳＥ　４５　４５ ３．４　１８０　ｌＮ５ｆＱ　４５ ＯＥｔ　０ ｄ ４．２　１８０　４５　ＮＳＥ　４５ ４．２　１８０　９０　ＮＳＥ　４５ （注）ａ−特記のない限り難燃剤濃度は８チｂ＝４を照
用サンプルのＬＯＩ値との差Ｃ−難燃剤濃度１６チ ｄ＝４％の難燃剤量でも評価１８０であったｅ−測定せ
ず ｆニポリマー溶液に不溶 ４．２　１８０　４５　ＮＳＥ　４５ ４．２　１８０　９０　ＮＳＥ　４５ 実施例　Ｖ 軟質ポリウレタンフォームを下記の配合によって調製し
た。
トルエンジインシ　１３５．４　１３５．４　１３５．
４アネート（ＴＤＩ） ポリエーテルトリ　３００　３００　３００オール（分
子量 約３０００） 化合物１　０．０　１２．９　２１．６シリコ一ン油表
　１．　Ｏ１，０１，０面活性剤 ・オクト酸第１スズ　０．９　０．９　０．９Ｎ、　Ｎ
“−ジメチル　１．２　１．２　１．２エタノールアミ
ン 水　１０．６　１０．６　１０．６ 何れの場合にも、トルエンジイソシアネート（２，４−
異性体８０％：２，６−異性体２０％）を除く全部の成
分を室温でブレンドした。次いでＴＤＩを添加し、約１
２秒間激しく攪拌してから、混合物をボール紙の箱の中
に入れて発泡させた。十分な膨張が起った後、このフオ
ームを１２０℃のオープンに３０分間入れた。その後取
り出して独立気泡を機械的圧縮でおしつぶした後、フオ
ームを１２０℃にさらに２時間加熱した。
ポリウレタン組成物の耐燃性をＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２
−５９Ｔによ−って測定した。フオーム密度及び燃焼試
験結果を下記にまとめる。
フオーム組成　（ａ）　（ｂ）　（Ｃ）密度１ｂ／ｆｔ
３ｉ、９３　１，８７　１．８２ＳＦ時間９秒’　ＮＳ
Ｅ　３４　１ 燃えた総距離。
インチ　）６　２．５１　１．４４ ※：炎が１インチのマークに達した後自己消火するまで
に要した時間 実施例　■ 硬質ポリウレタンフォームを次のようにして調製した。
スークロース（５ｕｃｒｏｓｅ）　ｙｔ”リエーテルポ
リオール（ヒドロキシル価４１０ｍｙＫＯＨ／ｙ　）２
５６部、シリコーン油表面活性剤４．０部Ｎ、　Ｎ。
Ｎ／、Ｎ／−テトラメチルメタン−１，３−ジアミン４
．０部、トリクロロフルオロメタン９０．０部及び化合
物１２５．０部をブレンド８した。次にポリメチレンポ
リフェニルインシアネート２５０部を添加し、その後激
しく攪拌した。発泡が開始したら、混合物をボール紙の
箱にあけ、室温で膨張及び硬化させた。
密度１．７９　ｌｂ／ｆｔ３のフオームが得られた。
上で使用したポリメチレンポリフェニルインシアネート
は次の一般式で表わされる混合物である。
（ｎは０−２で平均約０．６である。）　１同様な方法
で、トリクロロフルオロメタンの重量を除いた組成物中
のリンの量が１．０及び１．５チになるように計算した
量の化合物１．Ｉａ及びｌｌａを使用して別のフオーム
を調製した。トリクロロフルオロメタンは各組成物にお
いて１４．０％に調節して約１．８　ｌｂ／ｆｔ”の一
定密度になるようにした。
上記のフオーム及び難燃剤を含まない同一組成の対照用
フオームの耐燃性をＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２−５９Ｔに
よって測定した結果を下記に示す。
ＡＳＴＭ　−Ｄ−燃えた １６９２−５９Ｔ　距離。
な　【−燃　焼　６，０ １　４．７％（Ｐｌ、Ｑ％）　自己消火　ｏ、８１１７
．０％（Ｐ　１．５チ）　不　燃　０．５９１ａ４．８
％（Ｐｌ、０％）　自己消火　１．３Ｉａ７．２％（Ｐ
ｔｓ％）　不　燃　０．７５ｎａｓ、ｓ％（Ｐｌ、０％
）　自己消火　１．７５上記の結果は本発明の化合物、
特に化合物Ｉの難燃剤効果が高いことを示している。
本発明の難燃性付加化合物は、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカルボキシアミド、ポリアクリロニトリル、
アセテートレーヨン、ポリスチレン、軟質ポリウレタン
及び硬質ポリウレタンを含めたポリマー中において難燃
剤濃度で有効である。
本発明の化合物はまた、もめん、セルロース、紙及び絹
の如き重合体物質；アセチルブチルセルロース及ヒエチ
ルセルロースの如キセルロースエステル及びエーテル；
ポリ塩化ビニル；ポリメチルメタクリレート；フェノー
ルアルデヒド樹脂；アルキド樹脂、ユリャ樹脂、エポキ
シ樹脂、線状及び架橋ポリエステル；並びに無水マレイ
ン酸ヘテロポリマーと組み合騒ても有効であろう。難燃
剤濃度は使用するポリマーに応じて変えることができる
。一般には、その濃度は組成物全体の重量に基づいて２
ないし３０％、好ましくは４ないし１６チであろう。
本発明の付加化合物の１種または２種以上は、重合工程
中リポリマーの中に混入させてもよいし、または粉砕、
押出、紡糸、発泡、圧縮その他のポリマー最終生成物を
成形または利用する慣用操作の前またはその間にポリマ
ーと混合してもよい。
難燃性組成物の物理的形状は広く変えうる。織物用繊維
が最も重要であるが、フィルム、被覆、シート、棒、ボ
ー）−＃、フオーム等も利用されうる。
難燃剤をポリエステル全体に分布させると、耐燃性が長
く保持される。繊維の如き成形ポリマーの中に難燃剤を
不均一に分布させることも有利となる場合がある。
本発明の離燃剤は公知の難燃剤と組み合せても使用でき
る。遊離の−ＣＨ２０Ｈまたは−ＣＨ２ＣＦＩ２０Ｈ基
を有する化合物は、ポリエステルまたはポリウレタンの
如きポリマーの不可欠部分になるような方法でも使用で
きる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、ａは０．１または２であり；ｂは０．１または
    ２であり；Ｃは１，２または３であって；ａ　＋　ｂ　
    ”ｔ−’　ｃは３であり；Ｒ及びＲ１の一方はフェノキ
    シであり、他方はアルキル、アルコキシまたはフェノキ
    シであり；Ｒはアルキルであり；かっＲは低級アルキル
    （Ｃ１−０４）またはヒビ０キシフ／ｌ／キル（Ｃ１−
    □０４）である）、で表わされる化合物な離燃化量含有
    することを特徴とする離燃化重合体組成物。
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