JPS6099310A - 混合液体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は湿式法で製膜された膜を用いて混合液体を浸透
気化法（以下パーベーパレーション法という）によって
分離する方法に関するものである。

従来よル有機混合液体を分離する方法として蒸留法が知
られている。しかしながら、蒸留法で共沸混合物、沸点
の接近した溶媒、異性体（オルトとバラ、シスとトラン
ス）などを分離することは極めて困難である。

例えば水−アルコール混合液体を蒸留で分離する場合に
社、該混合液体中のアルコール成分の比揮発度を上げる
ために、混合液体にベンゼンなどの溶剤を第三成分とし
て添加し、塔頂から水−アルコール−溶剤の三成分混合
物を留出させ、塔底から純アルコールを取シ出す必要が
ある。しかしながら上記蒸留法は蒸留塔の塔頂から留出
する三成分混合物から第三成分を分離回収する装置と三
成分混合物を処理する大型の蒸留塔を設置する必ｊがあ
るため、装置が大型化するとともに、三成＋１１ｍ混合
物の蒸留と第三成分の分離回収のために多℃Ａの熱エネ
ルギーを消費するという問題があった。

近年上記蒸留法の問題点を解消するための種々の夛離技
術が検討されているっ中でも分離膜で区！す象れる二つ
の室の供給液側（−次側）に分離さ０千べき混合液体を
供給し、膜との親和性の大き゛ｌ成分を膜を介して透過
液側（二次側）に蒸気として優先的に透過させるパーベ
ーパレーション法は、原理的には従来の濾過あるいは蒸
留等での分離の困難な近沸点混合物中共沸混合物を分離
できるため大巾な省エネルギー化が可能で、かつ従来多
段階を要していた分離・濃縮プロセスを一段階あるいは
数段階で行なうことができるため装置の大巾な小型化が
可能な新しい分離技術として注目されている。

従来このようなパーベーパレーション法にょシ混合液体
を分離した実験例も種々報告されている。

例えば米国特許２，９５３，５０２号にはセルロースア
セテート膜を用いて水−メタノール混合液体を分離した
実験例、機能材料１２月号（１９８１）の３３ベージに
はセルロースアセテート膜を用いて水−エタノール混合
液体を分離した実験例、及びセロファン膜を用いて水−
イツブロバノーＩＬ／混合液体坪離した実験例、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ、、
、’、刑ｉｄ、ｎａｅ　ｖｏｌ　、２６　（１９８１）
　Ｑ）　５２２　Ｓ　ヘ−ｓ）　Ｋ　ハ１、’−に／ラ
ット化ポリビニルアル１コール膜を用いて水−一゛タ゛
ノール混合液体を分離した実験例、米国特許第、β７２
６９５４号にはアクリロニトリル重合体膜を・　− 用（い゛てスチレン−ベンゼン混合液からスチレンを分
シトした実験例、またＪ、　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ　ｓｃｉ
、　：　８ｙｍｐｏｓｉｕｔｎ’／Ｆｘ’−’４１の１
４５ページにはセロファン膜を用いてアルコールと水を
分離する際、塩を添加すると分離バレージョンによる混
合液体の分離方法は、実験室規模の実施はまだしも、工
業的規模の実施においては、次のような問題があった。

すなわち、（１）混合液体が高分子膜を一回通過するこ
とによる分離の割合〔一般に膜透過後のＡ成分のＢ成分
に対する重量比を膜透過前のム成分のＢ成分に対する重
量比で除した値を分離係数αで表示する。

すなわち、 （式中ＷＡ及びＷｓは、それぞれＡ成分及びＢ成分の重
量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分離
または濃縮するためには、非常に多数の１を透過させな
ければならない。

（９）高分子膜を透過する透過量〔一般に、単位膜を大
きくする必要がある。などの問題があシ、工；！？瑯に
模での実施には程遠いものである。

′″″′″″′ず発明者ら社、このような従来のバーベ
ーバレ１’ｆｉｒ！ａｔヨン法の問題点を解消し、混合
液体を高い分子−−４１，ＨＦ数及び大きな透過速度で
バーペーパレーショところ、逆浸透法では、例えば萩原
、橋本編「膜による分離法」講談社すイエンテイフイク
社（昭和４９年）の第２６ページに記載されているよう
に易凝固媒体と接触する表側（緻密層が形成される側）
に必ず分離すべき混合液体を供給することが行われてい
るが、意外にも、パーベーパレーション法では、膜の難
凝固媒体と接触する裏側に分離すべき混合液体を供給す
ると、膜の表側に混合液体を供給した場合よシもかなシ
大き々分離係数が達成されることを見い出し、本発明に
到達したものである。すなわち、本発明は湿式法で製膜
された膜の、難凝固媒体と接触した側の膜表面に、混合
液体を供給して膜を透過した成分を該層の易凝固媒体と
接触した側の膜表面よりガス状で取υ出すことを特徴と
する混合液体の分離方法である。

本発明方法に用いる膜は銅アンモニア、ビスコ’ＱＭス
°３法などによシ湿式製膜した再生セルロース膜、！ｐ
３１’ビニルアルコール組成物を湿式製膜したポリｉ　
７−”：Ｎと水との混合溶媒等を用いて湿式凝固法に上
用垢輛膜したエチレン−ビニルアルコール共重合体ｒ、
、ｊ’　ｊ”！−７７１硫酸、ジメチルアセトアミド（
塩添加系をも造り）等の溶媒を用いて湿式凝固法により
製膜したポリアミド、ポリイミド系膜などをあげること
ができる。これらの湿式製膜した中空糸膜、あるいは支
持体上にポリマー溶液をキャヌトした後に湿式製膜した
膜はいずれも、易凝固媒体と接触した表側と難凝固媒体
と接触した裏側とは異なった構造を有している。例えば
異方性膜では易凝固媒体に接触した表側に薄い緻密層が
形成され、難凝固媒体に接触した裏側に多孔構造が形成
されておシ、明らかに膜の表側と裏側の構造は異なって
いるが膜の横断面において実質的に均一といわれている
均質膜においても、易凝固媒体に接触した表側（特にそ
の最表層部）が難凝固媒体に接触した裏側（特にその最
表層部）に刻し相対的に密な構造を有しており膜の表側
と画側の構造は異なっている。本発明でいう難凝固媒体
及び易凝固媒体とは、凝固媒体の凝固能がそれぞれ相対
的に小およ１ｗズあ６媒体を意味する・たとえば′メチ
ルア伸ｒｉ生：昂凝固録体であシ、該原液と接触させて
も容、苛拓、＄固しない空気が難凝固媒体である。また
へ＋欠ｉ、ｉ、１４．：、ｊ、？、ベンゼン等の共重合
体溶媒（ジメチルアセトアミド）とは相溶性を有しない
もの、およびガラス板、ステンレス板、テフロン板等の
製膜原液延展用支持体も難凝固媒体である。一方晶凝固
媒体としては水が典型例であるが、上記凝固媒体の難、
易の区別は相対的なものであシ、易凝固媒体として水を
用いた場合はジメチルアセトアミド５０％水溶液が鑓凝
固媒体であシ、難凝固媒体として空気を用いた場合は上
記ジメチルアセトアミド水溶液が易凝固媒体となる。エ
チレン−ビニルアルコール共重合体膜の湿式凝固膜の場
合には易凝固媒体として通常水性媒体が用いられる。か
かる水性媒体は水単独でもよく、水に水混和性有機溶剤
、通常はポリマー溶液と同一の溶媒を７０１ｈ瓜％の範
囲内で混じたもの、あるいはこれらにさらに芒硝などの
無機塩を溶解した系などを用いてもより０ 一方乾式法で製膜した膜は膜の表側と裏側では−）動構
造に差異がほとんど認められない。また湿爬搾模した膜
の場合でも平膜状の銅アンモニア法弧；彰セルロース膜
のように膜の表側と裏側を同一の凝固液に接触させた膜
では膜の表側と裏側の微：、ｇＩＩ鵞たは裏側に混合液
体を供給してパーペーパレ１月ＩＶヨン分離を行っても
分Ｍ係数はほぼ同じ値を示す。したがって膜の表側と裏
側で微細孔構造に差異のない膜に杜本発明方法を適用す
ることはできない。

コイル用人工腎臓の透析膜として用いられているチュー
ブ状の銅アンモニア法再生セルロース膜はチューブの内
側が難凝固媒体（空気）と接触し、チューブの外側が易
凝固媒体と接触して製膜されるためチューブの内側と外
側の構造に差異が認められる。かかるチューブ状の銅ア
ンモニア法再生セルロース膜を用いてパーベーパレーシ
ョン分離する場合には、分離すべき混合液体を難凝固媒
体と接触するチューブの内側に供給する必要がある。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の場合、例工
ばエチレン−ビニルアルコ−／Ｌ／（エチレン含量１８
モル％）のジメチルスルホキシド溶液を中空糸内の媒体
として空気を用いて３℃の水中にて製膜すると、凝固液
に直接接触する外表面〕＜に最外表面）が内表面に比較
して緻密な微、ｍ＝＃構造を有する実質的に均質な膜を
得ることが、［ｑｌ　ル。一方エチレンービニルアルコ
ール（エチレン含ｆｉ１８モル％）ヲプロパノール／水
（５０／、、Ｆ　Ｏｗｔ％）混合溶液に濃度５０　ｗｔ
％となるように１薄解した溶液を中空糸内の媒体として
空気を用・い・て３℃の水中にて製膜すると、中空糸の
内表面側に支持層が外表面側に緻密層を有する異方性の
膜を得ることができる。

したがって上述の中空糸内の媒体として空気を用イて紡
糸したエチレン−ビニルアルコール中空糸を用いる場合
には、混合液体を中空糸の内側に供給してパーベーパレ
ーションを行なう必要がある。

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体膜は中空糸状
の他に使用される態様に応じて平膜状、チューブ状に製
膜することができる。これらの膜は単独で用いることも
シート状、フィルム状、管状の多孔体に重ねて用いても
よい。

本発明において分離すべき混合液体とは共沸混合液体、
近接沸点混合液体などであシ、とくに有機混合液体の分
離に著効がある。有機混合液体のうち共沸混合液体とし
ては水／エタノール、水／イソプロパツール、などの水
／アルコール及び酢４フルコール、ベンゼン／ｓｙクロ
ヘキサン、メタＪ勾ル／アセトン、ベンゼン／メタノー
ル、ベンゼン／エタノール、アセトン／クロロホルム、
メタ１ツール／アセトンなどがあげられる。また近接沸
点混合液体としては、エチルベンゼン／スチレ１ｉＩｌ
ン１″Ｓパラクロルエチルベンゼンレン、トルエン／メ
チルシクロヘキサン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェ
ン／ブタン類などがあげられる。また水／アセトン、水
／エチレングリコール、水／グリセリン、水／メタノー
ルなどの普通の蒸留でも分けることのできる混合液体な
どもあげることができる。

本発明に用いられるパーベーパレーション装置は特に限
定されることな〈従来公知の装置が用いられ、かかる装
置を常法の条件で運転して混合液体を分離することがで
きる。パーベーパレーションを行なうにあたシ、供給液
側と透過液側の圧力差については大きければ大きいほど
効果的であるが、工業的に実施するには、０．５〜１気
圧の圧力差を設けることが好適である。また供給液側の
圧力は大気圧あるいはその近傍の圧力が好ましく、透過
液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に保つことが
好ましい。透過液側を減圧に保つ方法’４１ては真空に
引いて減圧にするか、構成成分とｍＪｉＬないガスを流
して低蒸気圧に保つなどの方；ｉｍ１％：ｌある。分離
温度は４０℃以上でかつ分離すべ、、見−有、機混合液
体の共沸温度以下の温度が適当であ）’ｔｉ！にｉ混合
液体の分離にあたシ、膜を１回通過させｌｃＡ　ｆｆｉ
’けでは、目的の濃度が得られない場合には、ニーａｔ
’な装置を連続に設置して多数回通過させたり、蒸留と
組み合せたシーして目的の濃度にまで濃縮分離する仁と
ができる。

本発明によれば、従来の膜分離方法にくらべて高い分離
係数及び大きい透過速度が達成される。

このため本発明の方法によれば分離システムのコンパク
ト化、処理能力の増大、低コスト化が図られ、本発明は
化学工業などの分離精製プロセスの短縮化や省エネルギ
ー化への膜分離方法の実用化に有効であシ、産業上の有
用性が極めて大きいものである。

次に実施例により本発明方法を更に具体的に説明する。

実施例１ エチレン含量５　５モル％のエチレン−ビニルア）Ｖ　
：１−　ＩＶ　ｆｉ　１１　合体をジメチルスルホキシ
ドとの（９：１）含水有機溶媒に溶解し、濃度が５５重
２８０μｒｒＬ膜厚４ｏμ扉の中空糸膜を得ることがで
き゛た：。この中空糸膜の横断面を倍率５　０，４　０
　０倍の電糸膜の外表面付近、第２図は内部、第６図は
内表面付近を示したものである。該中空糸膜を膜面積が
８０１＋になるように結束しモジュール化した後、ステ
ンレス製のパーベーパレーション装置に装着してエタノ
ール／水（　９　５　／　５　Ｎｉｌ：Ｎ　）　Ｏ共ｔ
ｆｍ合液体の２５℃、７綱埠での分１１１特性を測定し
た結果を表−１に示す。

表　−　１ 実施例２ 、、、九チレン含有量が１８モル％のエチレン−ビニ晴
導線に溶解し、濃度５５重量％の溶液を調整した後、ガ
ラス板上に流延してガラス板とともに５℃の水中におい
て製膜した後、湿潤状態のままパーベーパレーション装
置に装着してイングロパノーＡ／／水（　９　０　／　
１　０重量％）の混合液体の２５℃、７ｍＨｙでの分離
特性を測定した結果を表−２に示す。

表　−２ 実施例５ 膜厚２５μ霞の市販コイル型人工腎臓用チューフ゛状の
銅アンモニア法再生セルロース膜（西独エンカ社製、［
品名２００　ｐＭ　）　ｔ−パーベーパレーション装置
に装着してエタノール／水（５０７５０重量％）の混合
液体の６０　℃、”１　ｙｔｍ　１１ｇで０１００時ｆ
ｌｆＪＭの分離特性を測定した結果傘表−６に示す。

表　−３ 実施例４ 実施例３で用いた銅アンモニア法再生セルロース膜をパ
ーベーパレーション装置に装着して、エタノ−／Ｌ／／
水（９５７５重量％）の共沸混合液体を６０℃、１ｇＨ
ｙでの１００時間後の分離特性を測定した結果を表−４
に示す。

表　−４ エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量
１８モル％）を濃度が３０　ｗｔ％になあようにグロバ
ノー／Ｉ／／水（５０／　５０　ｗｔ％）混合溶媒に溶
解し、室温でガラス板上にキャストし、ガラス板ととも
に５℃の水中に浸漬して湿式凝固膜を得た。この膜の横
断面を倍率５０，４００倍の電子顕微鏡で観察した結果
、製膜時に水（易凝固媒体）に接していた側に緻密層を
有する配向度７０％の異方性の膜であることが観察され
た。上記膜をバー　／＜　−ｔ＜　Ｖ　−Ｖ　＝ｆン装
置に装着してエタノ−Ｉｖ／水（９５／　５　ｗｔ％）
混合液体の２５℃、７ＷＩＩｎｎｆＩでの分離特性を測
定した結果を表−５に示す。

表　−５

【図面の簡単な説明】

第、１図、第２図及び第５図はそれぞれエチレン−１ビ
、ニルアルコール共重合体中空糸膜の水膨潤状態９．横
断面の７リーズドレプリカ法による倍率％′０．’４’
　００倍の透過型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　工業技術院長 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ！’＋’ｉ’Ｉｌｐ式法で製膜された膜の、難凝固媒体
   と接触し君１・朔の膜表面に分離すべき混合液体を供給
   して膜１η透過した成分を該層の易凝固媒体と接触した
   側ρ膜表面よシガス状で取シ出すことを特徴とする倦含
   液体の分離方法。