JPS642408B2 - - Google Patents
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Description
本発明は凝縮性ガス、特に水蒸気を含有する気
体混合物から好ましくは親水性の無機多孔質膜を
用いて凝縮性ガス、特に水蒸気を分離する方法に
関するものである。 蒸し暑さは温度だけでなく湿度も影響を与えて
おり、湿度が低いだけで人は快適に感ずる。この
ことから除湿器の需要には大きなものがある。ま
た、水は活性な分子であるため試料や薬品の保
存、および化学工業の分野では水を除去する操作
は不可欠である。その他に多湿状態はカビ等の微
生物の繁殖も盛んになることから衛生面からも除
湿は必要である。更に湿度のコントロールは電気
工業、精密機械工業、繊維工業等広い分野で行わ
れている。従来実施されている水蒸気を除去する
方法には三つある。第１の方法は吸湿剤（例えば
シリカゲル、モレキユラシーブ、生石灰、塩化カ
ルシウム、五酸化リン、塩化リチウム、濃硫酸
等）と気体とを接触させることにより気体中の水
分を除去する方法である。この方法では吸湿剤を
使い捨てもしくは再生処理しなければならず、乾
燥装置一基では連続運転は不可能である。第２の
方法は気体を圧縮もしくは冷却することにより、
気体中に含まれる水分を結露させ除く方式であ
る。この方法には連続運転や大量処理が可能であ
るという長所があるが、多大のエネルギーを要
し、そして低湿度まで除湿するのが難しいという
欠点がある。第３の方法は最近開発されたもの
で、水蒸気の選択透過膜を用いて水蒸気のみを選
択透過し除去する方法である。これには均質膜を
用いる方式と、多孔質膜に吸着剤を担持させる方
式があり、両方式とも連続運転が可能という長所
がある。前者の方式は分離率は高いが透過速度は
小さいという欠点がある。透過速度が小さい場合
には膜を透過させるドライビングフオースである
膜両面の分圧差を大きくすれば透過量を増加し得
るが、飽和水蒸気圧は室温で20mmＨｇ程度と小さ
いため困難であつた。実際に非常に透過性のより
高分子薄膜で水蒸気分離を行う特開昭54−152679
の発明をみても、水蒸気の透過速度は膜厚5μmの
もので5.6×10-6ｇ／cm2．sec.cmＨｇであり、4.7
m2もの膜面積の中空系を用いても処理量100／
分、脱湿率79％という小さな処量、脱湿率のもの
しか得られていない。後者の方式は多孔質支持
材、例えば紙、布、不織布等、に吸収性の高分
子、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール等、や吸収剤、例えば塩化リチウム等
の両方または一方を含浸させ、それらの膜を形成
させるというものである（特開昭54−2277、特開
昭54−114481、特開昭55−119421）。これには透
過速度は大きいのであるが、吸湿剤を用いている
ため多湿の条件で使用するかまたは放置しておく
と吸湿剤が水を吸収しその溶液が流れ出して性能
が低下するという欠点がある。また、透過側を減
圧にすることにより膜両面に水蒸気の分圧差をつ
けるのが膜分離法において最も望ましい形態であ
るが、後者の膜は耐圧性がなく不可能と思われ
る。実際に前記の発明をみても減圧にしておら
ず、ただ乾燥気体との間で湿度の交換を行つてい
るに過ぎない。乾燥気体を用いる系では、100％
の相対湿度の混合気体を10℃以下に除湿するに
は、完全に交換が行われたとしても湿度０％の燥
気気体が除湿すべき気体の約10倍量必要となり、
効率が悪い。 膜による気体分離法、例えば水素、ヘリウム等
の分離法の中には多孔質膜を用いる方法が知られ
ている。 多孔質膜のみを用いる方法で水蒸気の選択透過
が可能であるならば、透過速度は大きく、且つ吸
湿剤を用いないため構造が簡単で安定性や耐久性
に富む水蒸気分離装置ができると考えられる。し
かしながら一般に多孔質膜を用いた気体分離はク
ヌーセン流れ、即ち気体の透過速度はその分子量
の平方根に反比例するという現象を利用するもの
で、水素の分離には有効であるが水蒸気を例えば
空気から分離しようとすると、両者の分子量が近
いため分離率は約1.26という低い値となつてしま
う。従つて実用性は低く多孔質膜による水蒸気分
離の例はない。実際に以下の比較例１で示すよう
に、このクヌーセン流れのみで分離を行う系では
相対湿度62％の空気が50％程度にしか除湿でき
ず、その回収率も16％と低い値で実用的でない。 従つて本発明の目的は、多孔質膜による気体分
離法において、その欠点である水蒸気等の凝縮性
ガスの選択的透過性を向上させた膜を用いる、凝
縮性ガス、特に水蒸気の分離装置を提供すること
にある。 本発明者等は種々の多孔質膜について鋭意研究
の結果、細孔半径が50Å以下、望ましくは20Å以
下の凝縮性ガスと親和性又は親水性の無機多孔質
膜を分離膜として使用した場合に、凝縮性ガスの
高い選択的透過が行われることを見出して本発明
を完成させるに至つた。 本発明は、膜の一方側を凝縮性ガス含有気体と
接触せしめ、他方側を該凝縮性ガスの濃度がそれ
より低い気体と接触させるかまたは減圧にするこ
とにより該凝集性ガスを透過させて分離する装置
において、該膜として厚さ方向に連通した多数個
の細孔を有し且つ細孔半径が窒素吸着法により求
めて50Å以下であり、厚さ方向に重ね合わされ、
細孔半径が互いに異なる２つ以上の層を有する該
凝集性ガスと親和性又は親水性、好ましくは親水
性の無機多孔質膜を用いることを特徴とする、凝
縮性ガス分離装置である。 上記凝縮性ガスとは、上記分離装置の使用温度
及び圧力（通常室温、大気圧）にて水溶性である
か、或いは該温度及び圧力にて凝縮する１種又は
２種以上の無機又は有機ガスを云う。例えば(A)水
蒸気、炭酸ガス、硫化水素、アンモニアガス等の
無機ガス、および(B)酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸等のカルボン酸およびそれらの誘導体；エ
チルアミン、プロピルアミン、モルホリン等のア
ミンおよびそれらの誘導体；ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素およびその誘導体；ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒ
ド；フエノール、エタノール、メタノール等のア
ルコール、等の有機ガス、並びにこれらの混合物
が挙げられる。本発明の装置は水蒸気の分離に特
に適している。 細孔を有する親水性無機多孔質膜による水蒸気
の選択透過の原理は明らかでないが、吸着水の拡
散と毛管凝縮の２つ現象によるものと考えられ
る。ここで吸着水の拡散とは、分圧に従つた膜の
厚みだけ吸着された水が、膜両面の分圧差により
孔表面を拡散するという現象である。毛管凝縮と
は、例えば凝縮性ガスが水蒸気の場合、ある細孔
半径の孔ｒが次式(1)： rk＝−2γMcos・θ／ρRTln（Ｐ／Ps） …(1) （rk：ケルビン半径、γ：水の表面張力、Ｍ：
水の分子量、θ：接触角、ρ：水の密度、Ｒ：気
体定数、Ｔ：絶対温度、Ｐ／Ps：相対湿度）で表
わされるケルビン半径rkより大きい場合には、そ
の湿度に応じた吸着水の層が形成されるだけで孔
はあいているが、rkより小さい場合には孔内部に
水の凝縮が起こり、孔を塞いでしまうという現象
である。これにより多孔質膜が液膜状となるた
め、濡れた和紙は水を通すが空気は通さないのと
同様に、水蒸気は透過させるが他のガスは遮蔽
し、高い分離性を有する水の選択透過膜が可能と
なると考えられる。(1)式からわかるように、室温
で相対湿度60％以下まで毛管凝縮を起こさせるに
は半経約22Å以下という非常に小さな孔を有する
多孔質膜が必要となる。しかし実際はこのような
単純な原理では理解し難い。以下の実施例に示す
ように、窒素吸着法より求めた細孔半径が12Åの
もの、即ち(1)式より計算すると毛管凝縮を起こす
最低の相対湿度が41％のものでも、到達湿度が
5.4％、そして除湿率60％時の回収率が90％以上
という高い除湿能力を有している。従つて単純な
毛管凝縮によりこの現象が起きているわけでな
く、細孔内に存在するゲル状物質が吸湿膨張し、
見かけの孔径を実際よりも小さくしているか、ま
たは吸着水の拡散が影響を与えていると考えられ
る。 なお、以上凝縮性ガスが水蒸気の場合について
述べたが、毛管凝縮の対象物質が変化し、従つて
Ｍ（分子量）、ρ（密度）、γ（表面張力）が変化し
ても、同じケルビン半径rkについて分圧（Ｐ／
Pp）中のＰを変化させれば上記式(1)が成り立つ。
即ち、毛管凝縮を起す最低濃度が変化するだけで
あるので、本発明の装置により全ての凝縮性ガス
が除去可能である。 親水性無機多孔質膜としては、熱処理により高
温の酸溶液に溶出する軟相と溶出しない硬相とに
分相する組成を有するガラスの多孔質膜、例えば
かかる組成の硼硅酸ナトリウムガラス、硼硅酸カ
リウムガラス、ソーダガラス等の多孔質膜；およ
びその他親水性の無機多孔体から成る、例えばガ
ラス焼結体、アルミナ焼結体、金属アルコキシド
加水分解物等の多孔質膜が使用できるが、好まし
いのは上記硼硅酸ナトリウムガラス多孔質膜であ
る。 無機多孔質膜の細孔半径は、50Å以下、好まし
くは20Å以下で、好ましくは２Å以上である。か
かる細孔は凝縮性ガスが膜の一方側から他方側へ
通過する際、該ガスの実質的に全部が孔径50Å以
下の細孔部分を通過するように、厚さ方向に重ね
合わされ、細孔半径が互いに異なる２つ以上の層
状に分布している。各層厚は好ましくは２Å以
上、特に好ましくは50Å以上である。また該層は
平面状、曲面状のいずれでもよい。例えば一方の
表面から0.1μmまでは孔径20Å以下の層を有し、
他の部分は20Å以上の大きな孔径の膜厚方向に連
通する孔を有する、異方性多孔質膜を用いること
ができる。或いは細孔が膜厚方向のみ連通し、各
連通孔は互いに交差しない場合は、各連通孔が50
Å以下の孔径部分を有すればよい。この場合、孔
径50Å以下の部分が２Å以上、特に50Å以上の長
さで存在するのが好ましい。 該膜は通常1μm〜５mm、好ましくは5μm〜１mm
の膜厚を有する。膜の形状は特に限定されるもの
ではなく、平膜状、パイプ状、中空糸状およびそ
の他であり得るが、単位容積当りの膜面積が最も
大きく且つ膜厚を薄くできる形状、例えば中空糸
の形状が望ましい。 上記無機多孔質膜を熱処理により分相する組成
の硼硅酸ナトリウムガラス膜から製造する場合、
通常SiO260〜80重量％、B2O315〜35重量％、お
よびNa2O3.5〜12重量％から成る組成のガラスを
所望の形状、例えば中空糸状に成形した後、その
膜を通常の熱処理温度および時間、例えば480〜
600℃にて0.25〜300時間加熱して分相した後、高
温（通常60〜100℃）の酸溶液を用いて軟相を溶
出することにより多孔質化する。一般に熱処理温
度が高いほど、およびその時間が長いほど、そし
てB2O3およびNa2Oの成分が多いほど孔径が大き
くなることが知られている。従つて孔径が小さい
膜を得るためには、熱処理温度を低くしそしてそ
の時間を短くすればよい。例えばSiO265重量％、
B2O330重量％、Na2O5重量％のガラスを500℃で
分相処理する場合、細孔半径を20Å以下に制御す
るには８時間以下の分相処理を行えばよい。ま
た、場合によつては分相処理後、軟相の酸溶出処
理前又は酸溶出処理後にフツ素含有化合物ガスを
含む雰囲気中にてプラズマエツチング処理するこ
とにより、膜表面の分相しにくい層を除去し得
る。ここでプラズマエツチング処理とは高密度エ
ネルギーの照射により発生する原子状フツ素によ
りガラス表面を腐食除去することを云う。上記フ
ツ素含有化合物ガスとしてはCF4ガス単独又は
（CF4＋O2）混合ガスが好ましい。 上記硼硅酸ナトリウムガラス膜が中空糸状の形
体にある場合には、その紡糸過程にて分相温度領
域に短時間（通常１秒以下）さらされるので、分
相のための熱処理を省略できる。更に、多孔質化
後、ガラス膜を約500〜800℃の温度に約10分間〜
数１時間加熱して孔を収縮させることもできる。 分離膜の凝縮性ガス含有ガス気体と接触する側
の反対側は減圧するか、非凝縮性ガス、例えば乾
燥チツ素ガス、乾燥空気、と接触させて、膜の両
側に凝縮性ガスの濃度差を与えて透過推進力を与
える。 中空糸状の親水性無機多孔質膜を使用した水蒸
気分離装置の一例を第１図に示す。 この水蒸気分離装置１は、多孔質中空糸１０を
50本束ねて長さ15cm、内径６mm、外径８mmの容器
１１内部に入れ、その両端をシール材１２Ａ、，
１２Ｂにてシールしたものである。中空糸１０の
両端は開口された状態でシール材１２Ａ，１２Ｂ
にて容器１１内に密閉されている。水蒸気含有混
合気体は中空糸１０の開口部１３Ａから、ポンプ
にて0.8〜0.1Kg／cm2に加圧して導入され、中空糸
１０内を膜厚方向に貫通し、もう一方の開口部１
３Ｂより大気圧で排出される。この排出気体の湿
度を湿度計にて、またその流量を流量計にて測定
する。中空糸１０と容器１１から形成される空間
１６は吸入口１４より真空ポンプにて４〜150mm
Ｈｇに減圧にされる。またニードルバルブ１５に
より、置換用気体を導入する場合もある。なお、
水蒸気分離を多孔質膜により行うには、膜の両面
にドライビングフオースである水蒸気の分圧差を
つければよく、上記の構成やその方式に限定され
るものではない。 以下に、本発明で使用するのに好ましい中空糸
状多孔質ガラスの一般的製法を記載する。 中空糸状多孔質ガラス作製方法 SiO2，B2O3、およびNa2Oの原料を均一になる
ように溶融し、その後粉砕して得た原料ガラス
（組成SiO265重量％、B2O330重量％、Na2O5重量
％）を白金ルツボに入れ、約1100℃に加熱し、溶
融状態のままノズルに大気圧よりわずかに高い圧
力の空気を送り込んで紡糸速度20〜75ｍ／分にて
中空糸状に紡糸し、直径30cmのドラムに巻き取
る。このようにして紡糸した中空糸状ガラスは直
径250μmで肉厚15μmのものである。必要に応じ
てこれを約20cmの長さに切断し、約1000本を外径
20mm、内径18mm、長さ30cmのバイレツクス製ガラ
ス管内に入れて、このガラス管を次に500℃に保
たれた電気炉内に入れて所定時間保持するという
方法で分相処理を行う。この中空糸状ガラスを室
温まで冷却後、98℃に加熱した１規定塩酸水溶液
中に入れて２時間その温度に保持し、軟相を酸抽
出する。この中空糸状ガラスを蒸留水で洗浄した
後、98℃に加熱した蒸留水中で、蒸留水の交換を
数回行いながらその温度に６時間保持し、未溶出
成分を除去する。この中空糸を蒸留水より取り出
し、風乾して中空糸状多孔質ガラスを得る。また
必要に応じ分相処理後または風乾後にプラズマエ
ツチング処理する場合もある。 次に本発明を、実施例をもつて更に詳しく説明
する。また、分離膜が１つの層からなる凝縮性ガ
ス分離装置についても参考例１〜６に示す。 参考例 １ 窒素吸着法より求めた細孔半径が約６Åの中空
糸状多孔質ガラス約50本を束ねて第１図に示した
装置に組み入れた、この有効膜面積は50cm2であ
る。この多孔質膜の水蒸気分離特性を測定した。
ここで水蒸気含有混合気体として27℃、相対湿度
72％の空気を用い、透過側に置換用気体として27
℃、72％の空気をニードルバルブより約500c.c.／
分流しながら透過側圧力2.7mmＨｇに減圧すると
いう条件で測定した。開口部１３Ｂから得られる
排出気体の流量とその相対湿度との関係を第２図
に、その値から得られる水蒸気分離特性を表−１
に示す。また水蒸気以外の流入気体の回収率と除
湿率との関係を第３図に、細孔半径と除湿率およ
び回収率の関係を第４図に示す。 参考例 ２〜６ 窒素吸着法より求めた細孔半径がそれぞれ12
Å，16Å，20Å，24Å，37Å（それぞれ参考例
２，３，４，５，６）である中空糸状多孔質ガラ
スを用い、参考例１と同様な方法で水蒸気分離特
性を測定した。なお、ここで水蒸気含有混合気体
として28℃、相対湿度60％の空気を用い、透過側
には置換用気体を流すことなしに、透過側圧力を
それぞれ16mmＨｇ，19mmＨｇ，27mmＨｇ，43mmＨ
ｇ，54mmＨｇ（それぞれ参考例２，３，４，５，
６）に減圧にするという条件で測定した。排出気
体の流量とその相対湿度との関係を第２図に、そ
の値から得られる水蒸気分離特性を表−１に示
す。また水蒸気以外の流入気体の回収率と除湿率
との関係を第３図に、そして細孔半径と除湿率お
よび回収率との関係を第４図に示す。 実施例 １ 中空糸外表面から約1000Åまでの層では細孔半
径約６Åの孔、それ以外は12Åの孔を有する異方
法中空糸状多孔質ガラスを用いること、そして水
蒸気含有混合気体として27℃、相対湿度60％の空
気を用い、透過側には置換用気体を流すことなし
に透過側圧力８mmＨｇに減圧すること以外は参考
例１と同様に水蒸気分離特性を測定した。排出気
体の流量とその相対湿度の関係を第２図にその値
から得られる水蒸気分離特性を表−１に示す。相
対湿度72％、温度27℃の空気を中空糸外部に吹き
つけ内部を減圧にするという条件にて、多孔質膜
を透過した水蒸気を五酸化リンにて捕促し、その
重量変化から水蒸気透過速度を、またこの条件で
透過する酸素量をガスクロマトグラフイーにより
定量し、酸素透過速度を求めた。水蒸気透過速度
3.0×10-5gas／cm2・sec・cmＨｇ、酸素透過速度
3.7×10-7cm2（STP）／cm2・sec・cmＨｇ、水蒸気
と酸素との分離率（両者とをガス状態に補正した
値）は１×10-5であつた。 実施例 ２ 中空糸外表面から約1000Åまでの層では細孔半
径６Åの孔を、それ以外の部分は約24Åの孔を有
する異方性中空糸状多孔質ガラスを用いること、
そして水蒸気含有気体として温度27℃、相対湿度
63％の空気を用い、透過側には置換気体を流すこ
となしに５mmＨｇまで減圧すること以外は参考例
１と同様に水蒸気分離特性を測定した。排出気体
の流量とその相対湿度との関係を第２図に、その
値から得られる水蒸気分離特性を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１の中空糸状多孔質ガラスを用い、そし
て中空糸の長さが1.3cmであり有効膜面積が５cm2
であること以外は実施例１と同様にして第１図に
示す水蒸気分離装置のモジユール（構成要素）化
し、その水蒸気分離特性を測定した。その結果を
表−２に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られた有効膜面積50cm2の水蒸気分
離装置について、湿度０％の窒素ガスを10／分
の流速で中空糸の外側（透過側）に流す方式にて
水蒸気分離特性を測定した。水蒸気含有気体とし
て温度27℃、相対湿度60％の空気を用いて測定し
たところ、排出気体流量2.0／分・50cm2の時、
排出気体の相対湿度は19％、除湿率は69％であ
り、4.0／分・50cm2の時は相対湿度27％、除湿
率56％と、実施例１に比べて除湿率が低下してい
た。なお2.0／分・50cm2の時、透過側の窒素ガ
スの相対湿度は14％に、4.0／分・50cm2の時で
は22％に上昇していた。 実施例 ５ 実施例１の水蒸気分離装置について、凝縮性ガ
ス含有気体として、温度27℃、酢酸濃度
1700ppm、相対湿度65％の酢酸含有空気を用い、
排気流量１／分・50cm2、透過側圧力３mmＨｇと
いう条件にて、定常状態になつた後、排出気体の
相対湿度を湿度計で、また排出気体を蒸留水中に
バブリングさせ、酢酸をトラツプしてその水溶液
のPH変化より排気体中の酢酸濃度を測定した。そ
の結果を表−３に示す。 実施例 ６ 凝縮性ガス含有気体として温度27℃、酢酸濃度
1700ppm、相対湿度０℃の酢酸含有窒素を用いた
以外は実施例５と同じ方法により排出気体中の酢
酸濃度を測定した。その結果を表−３に示す。 実施例 ７ 実施例１の水蒸気分離装置について凝縮性ガス
含有気体として温度27℃、トルエン濃度
1080ppm、相対湿度60％のトルエン含有空気を用
い、排出流量1.3／分・50cm2、透過側圧力３mm
Ｈｇという条件にて、定常状態になつた後、排出
気体の相対湿度を湿度計で、また排出気体をエタ
ノール中にバブリングさせ、トルエンをトラツプ
し、そのエタノール溶液の波長265hmにおける吸
光度の変化より排出気体中のトルエン濃度を測定
した。その結果を表−３に示す。 実施例 ８ 凝縮性ガス含有気体として温度27℃、トルエン
濃度1080ppm相対湿度０％のトルエン含有窒素を
用いる以外は実施例７と同じ方法により排出気体
中のトルエン濃度を測定した。その結果を表−３
に示す。 実施例 ９ 凝縮性ガス含有気体として温度27℃、ｎ−プロ
ピルアミン濃度1500ppm、相対湿度69％のｎ−プ
ロピルアミン含有空気を用い排出流量２／分・
50cm2で測定する以外は実施例５と同じ方法によ
り、排出気体の相対湿度とｎ−プロピルアミン濃
度とを測定した。その結果を表−３に示す。 実施例 10 実施例１で得られた中空糸状多孔質ガラス膜に
ついて、CO2（10％）とN2（90％）の混合ガスを
用い湿度を変化させて透過特性を測定した。湿度
100％の状態ではCO2透過速度は1.0×10-6cm3
（STP）／cm2・sec・cmＨｇであり、CO2とN2の
分離率は42であつた。また湿度０％の状態では
CO2透過速度1.3×10-4、分離率4.2であつた。こ
れより上記中空糸状ガラス膜はO2の分離もでき
ることがわかる。 比較例 １ 多孔質膜として外径250μm、内径200μmの中空
糸状多孔質ポリプロピレン（孔径200〜2000Å）
を用い、これを長さ約13cmに切断したもの50本を
第１図に示した水蒸気分離装置内にモジユール化
し（有効膜面積50cm2）、その水蒸気分離特性を透
過側圧力100mmＨｇにて測定した。その結果を第
２〜３図および表−１に示す。 比較例 ２，３ 細孔半径がそれぞれ53Å，63Å（それぞれ比較
例２，３）である中空糸状多孔質ガラスを用い、
参考例１と同様な操作で水蒸気分離特性を測定し
た。ここで水蒸気含有気体として28℃相対湿度60
％の空気を用い、透過側に置換用気体を流すこと
なしに透過側圧力をそれぞれ80mmHg、98mmHgに
減圧にし測定した。排出気体の流量とその相対湿
度との関係を第２図に、それより得られる水蒸気
分離特性を表−１に示す。またこれらの回収率と
除湿率との関係を第３図に、細孔半径と除湿率お
よび回収率との関係を第４図に示す。 比較例 ４ 参考例５で得られた中空糸状多孔質ガラス100
本をジエトキシジメチルシラン（１ｇ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（0.5ｇ）のトルエン（９ｇ）
溶液中に入れ、80℃の温度に加熱し、２時間その
温度に保つた。室温まで冷却後、中空糸をトルエ
ン溶液から取り出しエタノールにて洗浄した。こ
の中空糸を120℃で２時間加熱し、疏水性処理し
た中空糸を得た。 この中空糸を第１図に示した水蒸気分離装置内
にモジユール化し、透過側の圧力20mmHg、水蒸
気含有空気の相対湿度50％にて水蒸気分離特性を
測定し。その結果を第２図および表−１に示す、
第２図および表−２の結果から、参考例５に比べ
て水蒸気分離特性が大幅に低下していることがわ
かる。
体混合物から好ましくは親水性の無機多孔質膜を
用いて凝縮性ガス、特に水蒸気を分離する方法に
関するものである。 蒸し暑さは温度だけでなく湿度も影響を与えて
おり、湿度が低いだけで人は快適に感ずる。この
ことから除湿器の需要には大きなものがある。ま
た、水は活性な分子であるため試料や薬品の保
存、および化学工業の分野では水を除去する操作
は不可欠である。その他に多湿状態はカビ等の微
生物の繁殖も盛んになることから衛生面からも除
湿は必要である。更に湿度のコントロールは電気
工業、精密機械工業、繊維工業等広い分野で行わ
れている。従来実施されている水蒸気を除去する
方法には三つある。第１の方法は吸湿剤（例えば
シリカゲル、モレキユラシーブ、生石灰、塩化カ
ルシウム、五酸化リン、塩化リチウム、濃硫酸
等）と気体とを接触させることにより気体中の水
分を除去する方法である。この方法では吸湿剤を
使い捨てもしくは再生処理しなければならず、乾
燥装置一基では連続運転は不可能である。第２の
方法は気体を圧縮もしくは冷却することにより、
気体中に含まれる水分を結露させ除く方式であ
る。この方法には連続運転や大量処理が可能であ
るという長所があるが、多大のエネルギーを要
し、そして低湿度まで除湿するのが難しいという
欠点がある。第３の方法は最近開発されたもの
で、水蒸気の選択透過膜を用いて水蒸気のみを選
択透過し除去する方法である。これには均質膜を
用いる方式と、多孔質膜に吸着剤を担持させる方
式があり、両方式とも連続運転が可能という長所
がある。前者の方式は分離率は高いが透過速度は
小さいという欠点がある。透過速度が小さい場合
には膜を透過させるドライビングフオースである
膜両面の分圧差を大きくすれば透過量を増加し得
るが、飽和水蒸気圧は室温で20mmＨｇ程度と小さ
いため困難であつた。実際に非常に透過性のより
高分子薄膜で水蒸気分離を行う特開昭54−152679
の発明をみても、水蒸気の透過速度は膜厚5μmの
もので5.6×10-6ｇ／cm2．sec.cmＨｇであり、4.7
m2もの膜面積の中空系を用いても処理量100／
分、脱湿率79％という小さな処量、脱湿率のもの
しか得られていない。後者の方式は多孔質支持
材、例えば紙、布、不織布等、に吸収性の高分
子、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール等、や吸収剤、例えば塩化リチウム等
の両方または一方を含浸させ、それらの膜を形成
させるというものである（特開昭54−2277、特開
昭54−114481、特開昭55−119421）。これには透
過速度は大きいのであるが、吸湿剤を用いている
ため多湿の条件で使用するかまたは放置しておく
と吸湿剤が水を吸収しその溶液が流れ出して性能
が低下するという欠点がある。また、透過側を減
圧にすることにより膜両面に水蒸気の分圧差をつ
けるのが膜分離法において最も望ましい形態であ
るが、後者の膜は耐圧性がなく不可能と思われ
る。実際に前記の発明をみても減圧にしておら
ず、ただ乾燥気体との間で湿度の交換を行つてい
るに過ぎない。乾燥気体を用いる系では、100％
の相対湿度の混合気体を10℃以下に除湿するに
は、完全に交換が行われたとしても湿度０％の燥
気気体が除湿すべき気体の約10倍量必要となり、
効率が悪い。 膜による気体分離法、例えば水素、ヘリウム等
の分離法の中には多孔質膜を用いる方法が知られ
ている。 多孔質膜のみを用いる方法で水蒸気の選択透過
が可能であるならば、透過速度は大きく、且つ吸
湿剤を用いないため構造が簡単で安定性や耐久性
に富む水蒸気分離装置ができると考えられる。し
かしながら一般に多孔質膜を用いた気体分離はク
ヌーセン流れ、即ち気体の透過速度はその分子量
の平方根に反比例するという現象を利用するもの
で、水素の分離には有効であるが水蒸気を例えば
空気から分離しようとすると、両者の分子量が近
いため分離率は約1.26という低い値となつてしま
う。従つて実用性は低く多孔質膜による水蒸気分
離の例はない。実際に以下の比較例１で示すよう
に、このクヌーセン流れのみで分離を行う系では
相対湿度62％の空気が50％程度にしか除湿でき
ず、その回収率も16％と低い値で実用的でない。 従つて本発明の目的は、多孔質膜による気体分
離法において、その欠点である水蒸気等の凝縮性
ガスの選択的透過性を向上させた膜を用いる、凝
縮性ガス、特に水蒸気の分離装置を提供すること
にある。 本発明者等は種々の多孔質膜について鋭意研究
の結果、細孔半径が50Å以下、望ましくは20Å以
下の凝縮性ガスと親和性又は親水性の無機多孔質
膜を分離膜として使用した場合に、凝縮性ガスの
高い選択的透過が行われることを見出して本発明
を完成させるに至つた。 本発明は、膜の一方側を凝縮性ガス含有気体と
接触せしめ、他方側を該凝縮性ガスの濃度がそれ
より低い気体と接触させるかまたは減圧にするこ
とにより該凝集性ガスを透過させて分離する装置
において、該膜として厚さ方向に連通した多数個
の細孔を有し且つ細孔半径が窒素吸着法により求
めて50Å以下であり、厚さ方向に重ね合わされ、
細孔半径が互いに異なる２つ以上の層を有する該
凝集性ガスと親和性又は親水性、好ましくは親水
性の無機多孔質膜を用いることを特徴とする、凝
縮性ガス分離装置である。 上記凝縮性ガスとは、上記分離装置の使用温度
及び圧力（通常室温、大気圧）にて水溶性である
か、或いは該温度及び圧力にて凝縮する１種又は
２種以上の無機又は有機ガスを云う。例えば(A)水
蒸気、炭酸ガス、硫化水素、アンモニアガス等の
無機ガス、および(B)酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸等のカルボン酸およびそれらの誘導体；エ
チルアミン、プロピルアミン、モルホリン等のア
ミンおよびそれらの誘導体；ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素およびその誘導体；ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒ
ド；フエノール、エタノール、メタノール等のア
ルコール、等の有機ガス、並びにこれらの混合物
が挙げられる。本発明の装置は水蒸気の分離に特
に適している。 細孔を有する親水性無機多孔質膜による水蒸気
の選択透過の原理は明らかでないが、吸着水の拡
散と毛管凝縮の２つ現象によるものと考えられ
る。ここで吸着水の拡散とは、分圧に従つた膜の
厚みだけ吸着された水が、膜両面の分圧差により
孔表面を拡散するという現象である。毛管凝縮と
は、例えば凝縮性ガスが水蒸気の場合、ある細孔
半径の孔ｒが次式(1)： rk＝−2γMcos・θ／ρRTln（Ｐ／Ps） …(1) （rk：ケルビン半径、γ：水の表面張力、Ｍ：
水の分子量、θ：接触角、ρ：水の密度、Ｒ：気
体定数、Ｔ：絶対温度、Ｐ／Ps：相対湿度）で表
わされるケルビン半径rkより大きい場合には、そ
の湿度に応じた吸着水の層が形成されるだけで孔
はあいているが、rkより小さい場合には孔内部に
水の凝縮が起こり、孔を塞いでしまうという現象
である。これにより多孔質膜が液膜状となるた
め、濡れた和紙は水を通すが空気は通さないのと
同様に、水蒸気は透過させるが他のガスは遮蔽
し、高い分離性を有する水の選択透過膜が可能と
なると考えられる。(1)式からわかるように、室温
で相対湿度60％以下まで毛管凝縮を起こさせるに
は半経約22Å以下という非常に小さな孔を有する
多孔質膜が必要となる。しかし実際はこのような
単純な原理では理解し難い。以下の実施例に示す
ように、窒素吸着法より求めた細孔半径が12Åの
もの、即ち(1)式より計算すると毛管凝縮を起こす
最低の相対湿度が41％のものでも、到達湿度が
5.4％、そして除湿率60％時の回収率が90％以上
という高い除湿能力を有している。従つて単純な
毛管凝縮によりこの現象が起きているわけでな
く、細孔内に存在するゲル状物質が吸湿膨張し、
見かけの孔径を実際よりも小さくしているか、ま
たは吸着水の拡散が影響を与えていると考えられ
る。 なお、以上凝縮性ガスが水蒸気の場合について
述べたが、毛管凝縮の対象物質が変化し、従つて
Ｍ（分子量）、ρ（密度）、γ（表面張力）が変化し
ても、同じケルビン半径rkについて分圧（Ｐ／
Pp）中のＰを変化させれば上記式(1)が成り立つ。
即ち、毛管凝縮を起す最低濃度が変化するだけで
あるので、本発明の装置により全ての凝縮性ガス
が除去可能である。 親水性無機多孔質膜としては、熱処理により高
温の酸溶液に溶出する軟相と溶出しない硬相とに
分相する組成を有するガラスの多孔質膜、例えば
かかる組成の硼硅酸ナトリウムガラス、硼硅酸カ
リウムガラス、ソーダガラス等の多孔質膜；およ
びその他親水性の無機多孔体から成る、例えばガ
ラス焼結体、アルミナ焼結体、金属アルコキシド
加水分解物等の多孔質膜が使用できるが、好まし
いのは上記硼硅酸ナトリウムガラス多孔質膜であ
る。 無機多孔質膜の細孔半径は、50Å以下、好まし
くは20Å以下で、好ましくは２Å以上である。か
かる細孔は凝縮性ガスが膜の一方側から他方側へ
通過する際、該ガスの実質的に全部が孔径50Å以
下の細孔部分を通過するように、厚さ方向に重ね
合わされ、細孔半径が互いに異なる２つ以上の層
状に分布している。各層厚は好ましくは２Å以
上、特に好ましくは50Å以上である。また該層は
平面状、曲面状のいずれでもよい。例えば一方の
表面から0.1μmまでは孔径20Å以下の層を有し、
他の部分は20Å以上の大きな孔径の膜厚方向に連
通する孔を有する、異方性多孔質膜を用いること
ができる。或いは細孔が膜厚方向のみ連通し、各
連通孔は互いに交差しない場合は、各連通孔が50
Å以下の孔径部分を有すればよい。この場合、孔
径50Å以下の部分が２Å以上、特に50Å以上の長
さで存在するのが好ましい。 該膜は通常1μm〜５mm、好ましくは5μm〜１mm
の膜厚を有する。膜の形状は特に限定されるもの
ではなく、平膜状、パイプ状、中空糸状およびそ
の他であり得るが、単位容積当りの膜面積が最も
大きく且つ膜厚を薄くできる形状、例えば中空糸
の形状が望ましい。 上記無機多孔質膜を熱処理により分相する組成
の硼硅酸ナトリウムガラス膜から製造する場合、
通常SiO260〜80重量％、B2O315〜35重量％、お
よびNa2O3.5〜12重量％から成る組成のガラスを
所望の形状、例えば中空糸状に成形した後、その
膜を通常の熱処理温度および時間、例えば480〜
600℃にて0.25〜300時間加熱して分相した後、高
温（通常60〜100℃）の酸溶液を用いて軟相を溶
出することにより多孔質化する。一般に熱処理温
度が高いほど、およびその時間が長いほど、そし
てB2O3およびNa2Oの成分が多いほど孔径が大き
くなることが知られている。従つて孔径が小さい
膜を得るためには、熱処理温度を低くしそしてそ
の時間を短くすればよい。例えばSiO265重量％、
B2O330重量％、Na2O5重量％のガラスを500℃で
分相処理する場合、細孔半径を20Å以下に制御す
るには８時間以下の分相処理を行えばよい。ま
た、場合によつては分相処理後、軟相の酸溶出処
理前又は酸溶出処理後にフツ素含有化合物ガスを
含む雰囲気中にてプラズマエツチング処理するこ
とにより、膜表面の分相しにくい層を除去し得
る。ここでプラズマエツチング処理とは高密度エ
ネルギーの照射により発生する原子状フツ素によ
りガラス表面を腐食除去することを云う。上記フ
ツ素含有化合物ガスとしてはCF4ガス単独又は
（CF4＋O2）混合ガスが好ましい。 上記硼硅酸ナトリウムガラス膜が中空糸状の形
体にある場合には、その紡糸過程にて分相温度領
域に短時間（通常１秒以下）さらされるので、分
相のための熱処理を省略できる。更に、多孔質化
後、ガラス膜を約500〜800℃の温度に約10分間〜
数１時間加熱して孔を収縮させることもできる。 分離膜の凝縮性ガス含有ガス気体と接触する側
の反対側は減圧するか、非凝縮性ガス、例えば乾
燥チツ素ガス、乾燥空気、と接触させて、膜の両
側に凝縮性ガスの濃度差を与えて透過推進力を与
える。 中空糸状の親水性無機多孔質膜を使用した水蒸
気分離装置の一例を第１図に示す。 この水蒸気分離装置１は、多孔質中空糸１０を
50本束ねて長さ15cm、内径６mm、外径８mmの容器
１１内部に入れ、その両端をシール材１２Ａ、，
１２Ｂにてシールしたものである。中空糸１０の
両端は開口された状態でシール材１２Ａ，１２Ｂ
にて容器１１内に密閉されている。水蒸気含有混
合気体は中空糸１０の開口部１３Ａから、ポンプ
にて0.8〜0.1Kg／cm2に加圧して導入され、中空糸
１０内を膜厚方向に貫通し、もう一方の開口部１
３Ｂより大気圧で排出される。この排出気体の湿
度を湿度計にて、またその流量を流量計にて測定
する。中空糸１０と容器１１から形成される空間
１６は吸入口１４より真空ポンプにて４〜150mm
Ｈｇに減圧にされる。またニードルバルブ１５に
より、置換用気体を導入する場合もある。なお、
水蒸気分離を多孔質膜により行うには、膜の両面
にドライビングフオースである水蒸気の分圧差を
つければよく、上記の構成やその方式に限定され
るものではない。 以下に、本発明で使用するのに好ましい中空糸
状多孔質ガラスの一般的製法を記載する。 中空糸状多孔質ガラス作製方法 SiO2，B2O3、およびNa2Oの原料を均一になる
ように溶融し、その後粉砕して得た原料ガラス
（組成SiO265重量％、B2O330重量％、Na2O5重量
％）を白金ルツボに入れ、約1100℃に加熱し、溶
融状態のままノズルに大気圧よりわずかに高い圧
力の空気を送り込んで紡糸速度20〜75ｍ／分にて
中空糸状に紡糸し、直径30cmのドラムに巻き取
る。このようにして紡糸した中空糸状ガラスは直
径250μmで肉厚15μmのものである。必要に応じ
てこれを約20cmの長さに切断し、約1000本を外径
20mm、内径18mm、長さ30cmのバイレツクス製ガラ
ス管内に入れて、このガラス管を次に500℃に保
たれた電気炉内に入れて所定時間保持するという
方法で分相処理を行う。この中空糸状ガラスを室
温まで冷却後、98℃に加熱した１規定塩酸水溶液
中に入れて２時間その温度に保持し、軟相を酸抽
出する。この中空糸状ガラスを蒸留水で洗浄した
後、98℃に加熱した蒸留水中で、蒸留水の交換を
数回行いながらその温度に６時間保持し、未溶出
成分を除去する。この中空糸を蒸留水より取り出
し、風乾して中空糸状多孔質ガラスを得る。また
必要に応じ分相処理後または風乾後にプラズマエ
ツチング処理する場合もある。 次に本発明を、実施例をもつて更に詳しく説明
する。また、分離膜が１つの層からなる凝縮性ガ
ス分離装置についても参考例１〜６に示す。 参考例 １ 窒素吸着法より求めた細孔半径が約６Åの中空
糸状多孔質ガラス約50本を束ねて第１図に示した
装置に組み入れた、この有効膜面積は50cm2であ
る。この多孔質膜の水蒸気分離特性を測定した。
ここで水蒸気含有混合気体として27℃、相対湿度
72％の空気を用い、透過側に置換用気体として27
℃、72％の空気をニードルバルブより約500c.c.／
分流しながら透過側圧力2.7mmＨｇに減圧すると
いう条件で測定した。開口部１３Ｂから得られる
排出気体の流量とその相対湿度との関係を第２図
に、その値から得られる水蒸気分離特性を表−１
に示す。また水蒸気以外の流入気体の回収率と除
湿率との関係を第３図に、細孔半径と除湿率およ
び回収率の関係を第４図に示す。 参考例 ２〜６ 窒素吸着法より求めた細孔半径がそれぞれ12
Å，16Å，20Å，24Å，37Å（それぞれ参考例
２，３，４，５，６）である中空糸状多孔質ガラ
スを用い、参考例１と同様な方法で水蒸気分離特
性を測定した。なお、ここで水蒸気含有混合気体
として28℃、相対湿度60％の空気を用い、透過側
には置換用気体を流すことなしに、透過側圧力を
それぞれ16mmＨｇ，19mmＨｇ，27mmＨｇ，43mmＨ
ｇ，54mmＨｇ（それぞれ参考例２，３，４，５，
６）に減圧にするという条件で測定した。排出気
体の流量とその相対湿度との関係を第２図に、そ
の値から得られる水蒸気分離特性を表−１に示
す。また水蒸気以外の流入気体の回収率と除湿率
との関係を第３図に、そして細孔半径と除湿率お
よび回収率との関係を第４図に示す。 実施例 １ 中空糸外表面から約1000Åまでの層では細孔半
径約６Åの孔、それ以外は12Åの孔を有する異方
法中空糸状多孔質ガラスを用いること、そして水
蒸気含有混合気体として27℃、相対湿度60％の空
気を用い、透過側には置換用気体を流すことなし
に透過側圧力８mmＨｇに減圧すること以外は参考
例１と同様に水蒸気分離特性を測定した。排出気
体の流量とその相対湿度の関係を第２図にその値
から得られる水蒸気分離特性を表−１に示す。相
対湿度72％、温度27℃の空気を中空糸外部に吹き
つけ内部を減圧にするという条件にて、多孔質膜
を透過した水蒸気を五酸化リンにて捕促し、その
重量変化から水蒸気透過速度を、またこの条件で
透過する酸素量をガスクロマトグラフイーにより
定量し、酸素透過速度を求めた。水蒸気透過速度
3.0×10-5gas／cm2・sec・cmＨｇ、酸素透過速度
3.7×10-7cm2（STP）／cm2・sec・cmＨｇ、水蒸気
と酸素との分離率（両者とをガス状態に補正した
値）は１×10-5であつた。 実施例 ２ 中空糸外表面から約1000Åまでの層では細孔半
径６Åの孔を、それ以外の部分は約24Åの孔を有
する異方性中空糸状多孔質ガラスを用いること、
そして水蒸気含有気体として温度27℃、相対湿度
63％の空気を用い、透過側には置換気体を流すこ
となしに５mmＨｇまで減圧すること以外は参考例
１と同様に水蒸気分離特性を測定した。排出気体
の流量とその相対湿度との関係を第２図に、その
値から得られる水蒸気分離特性を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１の中空糸状多孔質ガラスを用い、そし
て中空糸の長さが1.3cmであり有効膜面積が５cm2
であること以外は実施例１と同様にして第１図に
示す水蒸気分離装置のモジユール（構成要素）化
し、その水蒸気分離特性を測定した。その結果を
表−２に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られた有効膜面積50cm2の水蒸気分
離装置について、湿度０％の窒素ガスを10／分
の流速で中空糸の外側（透過側）に流す方式にて
水蒸気分離特性を測定した。水蒸気含有気体とし
て温度27℃、相対湿度60％の空気を用いて測定し
たところ、排出気体流量2.0／分・50cm2の時、
排出気体の相対湿度は19％、除湿率は69％であ
り、4.0／分・50cm2の時は相対湿度27％、除湿
率56％と、実施例１に比べて除湿率が低下してい
た。なお2.0／分・50cm2の時、透過側の窒素ガ
スの相対湿度は14％に、4.0／分・50cm2の時で
は22％に上昇していた。 実施例 ５ 実施例１の水蒸気分離装置について、凝縮性ガ
ス含有気体として、温度27℃、酢酸濃度
1700ppm、相対湿度65％の酢酸含有空気を用い、
排気流量１／分・50cm2、透過側圧力３mmＨｇと
いう条件にて、定常状態になつた後、排出気体の
相対湿度を湿度計で、また排出気体を蒸留水中に
バブリングさせ、酢酸をトラツプしてその水溶液
のPH変化より排気体中の酢酸濃度を測定した。そ
の結果を表−３に示す。 実施例 ６ 凝縮性ガス含有気体として温度27℃、酢酸濃度
1700ppm、相対湿度０℃の酢酸含有窒素を用いた
以外は実施例５と同じ方法により排出気体中の酢
酸濃度を測定した。その結果を表−３に示す。 実施例 ７ 実施例１の水蒸気分離装置について凝縮性ガス
含有気体として温度27℃、トルエン濃度
1080ppm、相対湿度60％のトルエン含有空気を用
い、排出流量1.3／分・50cm2、透過側圧力３mm
Ｈｇという条件にて、定常状態になつた後、排出
気体の相対湿度を湿度計で、また排出気体をエタ
ノール中にバブリングさせ、トルエンをトラツプ
し、そのエタノール溶液の波長265hmにおける吸
光度の変化より排出気体中のトルエン濃度を測定
した。その結果を表−３に示す。 実施例 ８ 凝縮性ガス含有気体として温度27℃、トルエン
濃度1080ppm相対湿度０％のトルエン含有窒素を
用いる以外は実施例７と同じ方法により排出気体
中のトルエン濃度を測定した。その結果を表−３
に示す。 実施例 ９ 凝縮性ガス含有気体として温度27℃、ｎ−プロ
ピルアミン濃度1500ppm、相対湿度69％のｎ−プ
ロピルアミン含有空気を用い排出流量２／分・
50cm2で測定する以外は実施例５と同じ方法によ
り、排出気体の相対湿度とｎ−プロピルアミン濃
度とを測定した。その結果を表−３に示す。 実施例 10 実施例１で得られた中空糸状多孔質ガラス膜に
ついて、CO2（10％）とN2（90％）の混合ガスを
用い湿度を変化させて透過特性を測定した。湿度
100％の状態ではCO2透過速度は1.0×10-6cm3
（STP）／cm2・sec・cmＨｇであり、CO2とN2の
分離率は42であつた。また湿度０％の状態では
CO2透過速度1.3×10-4、分離率4.2であつた。こ
れより上記中空糸状ガラス膜はO2の分離もでき
ることがわかる。 比較例 １ 多孔質膜として外径250μm、内径200μmの中空
糸状多孔質ポリプロピレン（孔径200〜2000Å）
を用い、これを長さ約13cmに切断したもの50本を
第１図に示した水蒸気分離装置内にモジユール化
し（有効膜面積50cm2）、その水蒸気分離特性を透
過側圧力100mmＨｇにて測定した。その結果を第
２〜３図および表−１に示す。 比較例 ２，３ 細孔半径がそれぞれ53Å，63Å（それぞれ比較
例２，３）である中空糸状多孔質ガラスを用い、
参考例１と同様な操作で水蒸気分離特性を測定し
た。ここで水蒸気含有気体として28℃相対湿度60
％の空気を用い、透過側に置換用気体を流すこと
なしに透過側圧力をそれぞれ80mmHg、98mmHgに
減圧にし測定した。排出気体の流量とその相対湿
度との関係を第２図に、それより得られる水蒸気
分離特性を表−１に示す。またこれらの回収率と
除湿率との関係を第３図に、細孔半径と除湿率お
よび回収率との関係を第４図に示す。 比較例 ４ 参考例５で得られた中空糸状多孔質ガラス100
本をジエトキシジメチルシラン（１ｇ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（0.5ｇ）のトルエン（９ｇ）
溶液中に入れ、80℃の温度に加熱し、２時間その
温度に保つた。室温まで冷却後、中空糸をトルエ
ン溶液から取り出しエタノールにて洗浄した。こ
の中空糸を120℃で２時間加熱し、疏水性処理し
た中空糸を得た。 この中空糸を第１図に示した水蒸気分離装置内
にモジユール化し、透過側の圧力20mmHg、水蒸
気含有空気の相対湿度50％にて水蒸気分離特性を
測定し。その結果を第２図および表−１に示す、
第２図および表−２の結果から、参考例５に比べ
て水蒸気分離特性が大幅に低下していることがわ
かる。
【表】
【表】
【表】
〓 供給気体中の凝縮性ガス
濃度〓
d)
濃度〓
d)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膜の一方側を凝縮性ガス含有気体と接触せし
め、他方側を該凝縮性ガスの濃度がそれより低い
気体と接触させるかまたは減圧にすることによ
り、該凝集性ガスを透過させて分離する装置にお
いて、該膜として厚さ方向に連通した多数個の細
孔を有し、且つ細孔半径が窒素吸着法により求め
て50Å以下であり、厚さ方向に重ね合わされ、細
孔半径が互いに異なる２つ以上の層を有する該凝
集性ガスと親和性又は親水性の無機多孔質膜を用
いることを特徴とする、凝縮性ガス分離装置。 ２ 上記細孔半径が20Å以下である特許請求の範
囲第１項記載の分離装置。 ３ 上記無機多孔質膜が親水性である特許請求の
範囲第１又は第２項記載の分離装置。 ４ 上記凝縮性ガスが水蒸気である特許請求の範
囲第１、第２又は第３項記載の分離装置。 ５ 上記凝縮性ガスが有機物である特許請求の範
囲第１、第２又は第３項記載の分離装置。 ６ 上記無機多孔質膜が、熱処理により高温の酸
溶液に溶出する軟相と溶出しない硬相とに分相す
る組成の硼硅酸ナトリウムガラスから成るガラス
膜を軟相の酸溶出により多孔質化した多孔質ガラ
ス膜である特許請求の範囲第１ないし５項のいず
れか１項記載の分離装置。 ７ 上記無機多孔質膜が中空糸状の形体にある特
許請求の範囲第１ないし６項のいずれか１項記載
の分離装置。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS6099328A JPS6099328A (ja) | 1985-06-03 |
| JPS642408B2 true JPS642408B2 (ja) | 1989-01-17 |
Family
ID=16534392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58207112A Granted JPS6099328A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 凝縮性ガス分離装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE452451B (sv) * | 1984-06-07 | 1987-11-30 | Svenska Utvecklings Ab | Anordning for membrandestillation |
| JPS61146319A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-04 | Masaji Asae | 除湿方法 |
| JPS62160121A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-16 | Ngk Insulators Ltd | 多孔質隔膜 |
| JPH07110330B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1995-11-29 | 旭化成工業株式会社 | ガスの除湿方法 |
| EP0248391A3 (en) * | 1986-06-06 | 1988-08-03 | Ppg Industries, Inc. | Porous siliceous-containing gas enriching material and process of manufacture and use |
| US4853001A (en) * | 1986-06-06 | 1989-08-01 | Ppg Industries, Inc. | Porous inorganic siliceous-containing gas enriching material and process of manufacture and use |
| US4842620A (en) * | 1986-06-06 | 1989-06-27 | Ppg Industries, Inc. | Process of gas enrichment with porous siliceous-containing material |
| US4790857A (en) * | 1986-11-20 | 1988-12-13 | Miksch Robert R | Gaseous contaminant dosimeter with diffusive material for regulating mass uptake |
| JPH072207B2 (ja) * | 1986-11-27 | 1995-01-18 | 三菱重工業株式会社 | アルコール濃縮方法 |
| US4710205A (en) * | 1987-03-16 | 1987-12-01 | Honeywell Inc. | Stabilized liquid films |
| US4857081A (en) * | 1987-10-15 | 1989-08-15 | Separation Dynamics, Inc. | Separation of water from hydrocarbons and halogenated hydrocarbons |
| US4793830A (en) * | 1987-12-28 | 1988-12-27 | Murphy Milton K | Process for producing high quality gas for instrumentation application using gas separation membranes |
| US4783201A (en) * | 1987-12-28 | 1988-11-08 | Rice Arthur W | Gas dehydration membrane apparatus |
| US4900448A (en) * | 1988-03-29 | 1990-02-13 | Honeywell Inc. | Membrane dehumidification |
| US4915838A (en) * | 1988-03-29 | 1990-04-10 | Honeywell Inc. | Membrane dehumidification |
| US4961758A (en) * | 1988-11-15 | 1990-10-09 | Texaco Inc. | Liquid membrane process for separating gases |
| US5108464A (en) * | 1989-09-19 | 1992-04-28 | Bend Research, Inc. | Countercurrent dehydration by hollow fibers |
| US5002590A (en) * | 1989-09-19 | 1991-03-26 | Bend Research, Inc. | Countercurrent dehydration by hollow fibers |
| US5118327A (en) * | 1989-10-05 | 1992-06-02 | Andrew Corporation | Dehumidifier for supplying gas having controlled dew point |
| US4944776A (en) * | 1989-10-05 | 1990-07-31 | Andrew Corporation | Dehumidifier for waveguide system |
| US5507860A (en) * | 1989-11-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite porous carbonaceous membranes |
| US5104425A (en) * | 1989-11-14 | 1992-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separation by adsorbent membranes |
| US5102550A (en) * | 1990-11-01 | 1992-04-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Apparatus and process for desalination of seawater |
| DE4106895C1 (ja) * | 1991-03-05 | 1992-06-17 | Dornier Gmbh, 7990 Friedrichshafen, De | |
| US5236474A (en) * | 1991-09-13 | 1993-08-17 | Bend Research, Inc. | Membrane-based removal of condensable vapors |
| SE502780C2 (sv) * | 1991-09-25 | 1996-01-08 | Siemens Elema Ab | Avfuktningsanordning |
| US5226932A (en) * | 1991-10-07 | 1993-07-13 | Praxair Technology, Inc. | Enhanced meambrane gas separations |
| US5240472A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicls, Inc. | Moisture removal from a wet gas |
| US5762690A (en) * | 1992-11-25 | 1998-06-09 | Andrew Corporation | Dehumidifier for supplying air using variable flow rate and variable pressure in a membrane dryer |
| JP3242483B2 (ja) * | 1993-03-23 | 2001-12-25 | ヤマハ発動機株式会社 | 小型船舶の船体構造 |
| US5490884A (en) * | 1994-09-09 | 1996-02-13 | Tastemaker | Method and system for extracting a solute from a fluid using dense gas and a porous membrane |
| US5500036A (en) * | 1994-10-17 | 1996-03-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of enriched oxygen gas stream utilizing hollow fiber membranes |
| US5525143A (en) * | 1994-10-17 | 1996-06-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hollow fiber membrane dryer with internal sweep |
| US5681368A (en) * | 1995-07-05 | 1997-10-28 | Andrew Corporation | Dehumidifier system using membrane cartridge |
| JP4121165B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2008-07-23 | 株式会社九州山光社 | 分離モジュール |
| US5753009A (en) * | 1996-05-14 | 1998-05-19 | New Jersey Institute Of Technology | Method and apparatus for selectively removing a component from a multicomponent gas/vapor mixture |
| US5993515A (en) * | 1996-05-14 | 1999-11-30 | New Jersey Institute Of Technology | Apparatus and process for selectively removing a component from a multicomponent aqueous solution by pervaporation |
| US6039792A (en) * | 1997-06-24 | 2000-03-21 | Regents Of The University Of California And Bp Amoco Corporation | Methods of forming and using porous structures for energy efficient separation of light gases by capillary condensation |
| US6152986A (en) * | 1999-07-07 | 2000-11-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of enriching chlorine gas |
| JP2001239125A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-09-04 | Nabco Ltd | 中空糸膜式除湿装置 |
| US6517607B2 (en) | 2001-06-04 | 2003-02-11 | Gas Technology Institute | Method and apparatus for selective removal of a condensable component from a process stream with latent heat recovery |
| US20050158609A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | Gennadi Finkelshtain | Hydride-based fuel cell designed for the elimination of hydrogen formed therein |
| US20050260481A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Gennadi Finkelshtain | Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge |
| US20060057435A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | Medis Technologies Ltd | Method and apparatus for preventing fuel decomposition in a direct liquid fuel cell |
| US7066396B2 (en) * | 2004-10-08 | 2006-06-27 | Gas Technology Institute | Method and apparatus for enhanced heat recovery from steam generators and water heaters |
| WO2006134419A2 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | More Energy Ltd. | Hydride-based fuel cell for the elimination of hydrogen therein |
| US7524359B2 (en) * | 2005-12-29 | 2009-04-28 | American Air Liquide, Inc. | Methods for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass |
| US7494533B2 (en) * | 2005-12-29 | 2009-02-24 | American Air Liquide, Inc. | Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass |
| US7758671B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-07-20 | Nanocap Technologies, Llc | Versatile dehumidification process and apparatus |
| US20080256913A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Giacobbe Frederick W | Systems for purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass |
| US20080257152A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Giacobbe Frederick W | Methods of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass |
| GB0719390D0 (en) * | 2007-10-04 | 2007-11-14 | Design Tech & Innovation Ltd | Water purification |
| US8591628B2 (en) * | 2008-02-19 | 2013-11-26 | Gas Technology Institute | Waterless humidifier for residential and commercial furnaces |
| US7972416B2 (en) | 2008-02-19 | 2011-07-05 | Gas Technology Institute | Method and apparatus for humidifying air with water vapor extracted from moisture-laden flue gas |
| WO2010071615A1 (en) | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Utc Power Corporation | Corrosion resistant membrane condenser for recovery of fuel cell electrolyte |
| CN105588236B (zh) | 2010-05-25 | 2019-07-09 | 7Ac技术公司 | 使用液体干燥剂进行空气调节及其它处理的方法和系统 |
| US9101875B2 (en) | 2012-06-11 | 2015-08-11 | 7Ac Technologies, Inc. | Methods and systems for turbulent, corrosion resistant heat exchangers |
| US10040023B2 (en) * | 2012-11-22 | 2018-08-07 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and apparatus for heat integrated liquid absorbent regeneration through gas desorption |
| EP2929256A4 (en) | 2012-12-04 | 2016-08-03 | 7Ac Technologies Inc | METHOD AND SYSTEMS FOR COOLING BUILDINGS WITH GREAT THERMAL LOAD THROUGH DRY COOLER |
| KR20200009148A (ko) | 2013-03-01 | 2020-01-29 | 7에이씨 테크놀로지스, 아이엔씨. | 흡습제 공기 조화 방법 및 시스템 |
| KR102099693B1 (ko) | 2013-03-14 | 2020-05-15 | 7에이씨 테크놀로지스, 아이엔씨. | 소형-분할형 액체 흡수제 공조 방법 및 시스템 |
| WO2014152888A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | 7 Ac Technologies, Inc. | Methods and systems for liquid desiccant air conditioning system retrofit |
| EP3008396B1 (en) | 2013-06-12 | 2019-10-23 | 7AC Technologies, Inc. | Liquid desiccant air conditioning system |
| CN110594883B (zh) | 2014-03-20 | 2022-06-14 | 艾默生环境优化技术有限公司 | 组合热交换器和注水系统 |
| GB2530282B (en) | 2014-09-17 | 2020-09-23 | Spirax Sarco Ltd | A Condensate drain |
| KR20170086496A (ko) | 2014-11-21 | 2017-07-26 | 7에이씨 테크놀로지스, 아이엔씨. | 미니-스플릿 액체 데시컨트 공기 조화를 위한 방법 및 시스템 |
| JP6518070B2 (ja) * | 2015-01-22 | 2019-05-22 | 積水化学工業株式会社 | エタノール合成方法及び装置 |
| JP6499001B2 (ja) | 2015-04-20 | 2019-04-10 | 東京エレクトロン株式会社 | 多孔質膜をエッチングする方法 |
| RU2596257C1 (ru) * | 2015-04-29 | 2016-09-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ фракционирования смесей низкомолекулярных углеводородов с использованием капиллярной конденсации на микропористых мембранах |
| US10184674B2 (en) * | 2015-09-16 | 2019-01-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Vapor separator and dehumidifier using the same |
| EP3704415A4 (en) | 2017-11-01 | 2021-11-03 | 7AC Technologies, Inc. | TANK SYSTEM FOR LIQUID DEHYDRATING AIR CONDITIONING SYSTEM |
| WO2019089957A1 (en) | 2017-11-01 | 2019-05-09 | 7Ac Technologies, Inc. | Methods and apparatus for uniform distribution of liquid desiccant in membrane modules in liquid desiccant air-conditioning systems |
| US11022330B2 (en) | 2018-05-18 | 2021-06-01 | Emerson Climate Technologies, Inc. | Three-way heat exchangers for liquid desiccant air-conditioning systems and methods of manufacture |
| US11465097B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-10-11 | Whirlpool Corporation | Moisture removing device for a laundry appliance that incorporates a nanopore membrane |
| US11549836B2 (en) * | 2021-05-26 | 2023-01-10 | Saudi Arabian Oil Company | Liquid NMR signal boost during NMR flow metering of wet gas flow using enhanced signal relaxation and/or dynamic nuclear polarisation using immobilised radicals |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2106744A (en) * | 1934-03-19 | 1938-02-01 | Corning Glass Works | Treated borosilicate glass |
| US2433741A (en) * | 1943-02-13 | 1947-12-30 | Robert B P Crawford | Chemical dehumidifying method and means |
| US3262767A (en) * | 1960-08-22 | 1966-07-26 | H I Thompson Fiber Glass Compa | Method for preparing vitreous silica fibers |
| GB1031891A (en) * | 1962-03-06 | 1966-06-02 | Mosaic Fabrications Inc | Improvements in and relating to bundles of glass fibres |
| LU53170A1 (ja) * | 1967-03-13 | 1968-12-09 | ||
| US3511031A (en) * | 1968-03-19 | 1970-05-12 | Little Inc A | Apparatus for removing water vapor from gases |
| US3650721A (en) * | 1969-05-06 | 1972-03-21 | Ppg Industries Inc | Method of forming micro-porous glass fibers |
| US3735558A (en) * | 1971-06-29 | 1973-05-29 | Perma Pure Process Inc | Process for separating fluids and apparatus |
| JPS5515688B2 (ja) * | 1972-06-10 | 1980-04-25 | ||
| JPS5344580A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 1,6-dihydropyridazine derivatives |
| JPS5399078A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-30 | Agency Of Ind Science & Technol | Separation method of hydrogen sulfide and hydrogen |
| JPS53145343A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-18 | Teijin Ltd | Method of dehumidifying air |
| FR2405081A1 (fr) * | 1977-10-06 | 1979-05-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de separation de gaz dans un melange |
| DE2802976C2 (de) * | 1978-01-24 | 1980-02-07 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Durchbrüchen (Löchern) in Glasplatten, vorzugsweise mit feinsten Strukturen |
| US4175153A (en) * | 1978-05-16 | 1979-11-20 | Monsanto Company | Inorganic anisotropic hollow fibers |
| JPS5814809B2 (ja) * | 1979-03-06 | 1983-03-22 | 東洋紡績株式会社 | 水素ガスの分離回収方法 |
| JPS585688B2 (ja) * | 1979-03-09 | 1983-02-01 | 若尾 法昭 | クヌッセン細孔拡散膜の移動式ガス混合物成分濃縮装置 |
| US4482360A (en) * | 1982-05-29 | 1984-11-13 | Nippon Steel Corporation | Porous materials for concentration and separation of hydrogen or helium, and process therewith for the separation of the gas |
| US4504285A (en) * | 1983-04-15 | 1985-03-12 | Modisette Incorporated | Separation of condensible vapors from gas mixtures |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP58207112A patent/JPS6099328A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-02 US US06/667,745 patent/US4583996A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4583996A (en) | 1986-04-22 |
| JPS6099328A (ja) | 1985-06-03 |
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