JPS609989B2 - 耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む熱処理炉ハ−スロ−ル用の炭素材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む熱処
理炉ハースロール用の炭素材料に関し、鋼板とくにけし
、素鋼板ストリップの連続熱処理なかでも比−Ｎ２−日
２０系などの高温、酸化性雰囲気中における焼錨条件下
に好適に使用できる熱処理炉ハースロール用としての炭
素材料を提案しようとするものである。

従来から一般的な熱処理炉のハースロールとしては、耐
熱合金、アルミナや炭化けし、素などのセラミックスな
いいま炭素質または黒鉛質の炭素材料が使用されてきた
。

しかるに耐熱合金製のハースロールは、通常８００午０
以上の高温銃鈍に用いた場合には、ロール表面に鋼板か
らの付着物が推積して鋼板にピックアップと呼ばれる押
きずを発生させ易く、またセラミックス製のハースロー
ルは同様に付加物の推積により鋼板にピックアップを発
生させ易いほか材質が硬すぎるためにすりきずやかきき
ずをつけるような不利があり、いずれも鋼板の商品価値
を低下させる結果になっていた。

一方炭素材料は、すぐれた耐熱性と自己潤滑性に加えて
セラミックスの場合につき上記したようなすりきずやか
ききずのおそれがない適度な硬さをもち鋼板を傷つけに
くいなど熱処理炉のハースロールとして好適な特性をそ
なえている。

しかしながらこの炭素材料であっても高温、酸化性雰囲
気下で使用される場合には次に述べるような問題を残し
ていた。

すなわち炭素材料は、炭素質に比べてより高い耐酸化性
を呈する黒鉛質においても、日２０を含む９００ｑｏ以
上の高温、酸化性雰囲気下では容易に酸化消耗して微細
な孔隙が急激に拡大し、その表面が凸凹になるのがその
第１である。

またハースロールとして使用した場合に、高温になると
鉄の凝集粒子塊がロール面に楯込まれて局部的な凸部が
生じることがその第２である。このようなハースロール
面の凸凹および局部的な凸部はいずれも、このロール面
に沿って通板する鋼板面に転写されてピックアップを発
生させる原因となり、鋼板の商品価値を著しく損う。

しかもかようにロール表面性状が不良になったものはも
はやハースロールとして使用できずＬ従ってその耐用寿
命も短かかつた。このため従来から炭素材料の耐酸化性
の向上については、種々の改善手段が講じられていて、
原料および成形法を工夫して炭素材料そのものをち密な
ものにする方法や、コロイドシリカ、酸化クロム、ほう
素化合物およびりん酸アルミニウムなどのりん酸塩など
の溶液または懸濁液を炭素材料の紬孔部に含浸、充てん
させ、ついで乾燥させる方法などが知られている。

ここで炭素材料の代表的な故質法につき、数例具体的に
説明すると、たとえば高温の空気雰囲気下における耐酸
化性の向上策としては、米国特許２６８５５３計号明細
書にＰ２０５に対する山２０３のモル比を０．２〜０．
８としたりん酸アルミニウム水溶液を炭素材料の気孔中
に含浸、乾燥させる方法が、同じく米国特許２６８５５
４０号、同２６８５５４１号各明細書には、含浸剤とし
てＰ２０５に対するＭｇ○およびＣａ○のモル比をそれ
ぞれ０．１〜１．８としたりん酸マグネシウムおよびり
ん酸カルシウム水溶液を使用する方法がそれぞれ開示さ
れている。

また特公昭３７−８３６２号公報にはコロイド状シｌｊ
力の含浸が空気中での耐酸化性改善に有効であると記載
されている。さらに特公昭５４一１０９６１号公報にお
いては、Ｎ２０３とＰ２Ｑとのモル比を１：５〜６とし
たりん酸アルミニウム水溶液を含浸剤として用いると日
２−日２０雰囲気にも耐え得ると報告されている。しか
しながら上記の各方法により改質した炭素材料であって
も、この発明で主に対象とする使用条件下すなわち９０
０ｏ０以上の高温でかつ比−Ｎ２−日２０系の如き酸化
性雰囲気下でハースロールとして長時間使用した場合に
は、いずれも十分満足できるほどの耐酸化性は示さず、
従って良好な耐ピックアップ性を保持することはできな
かったのである。

この発明は、上述した従来技術における問題を解決する
ことを目的とするものである。

さらにこの発明は、上記目的を達成するための開発研究
の過程で見出した炭素材料の酸化消耗抵抗性に関する次
の問題をも併せて有利に解決することにより、とくに高
温の酸化性雰囲気下で鋼板の熱処理炉ハースロールに要
請される性能の悉くを満足する炭素材料を提案するもの
である。

上記の派生的な問題というのは、元来、熱処理炉のハー
スロールは日２−Ｎ２−日２０系などの酸化性雰囲気に
さらされることのほかに通板中の鋼板と断続的に接触し
ながら使用され、この鋼板との接触が炭素材料の酸化挙
動に重要な影響を与えることであって、すなわち第１図
に示したように、耐酸化性が種々に異なる炭素材料を高
温の酸化性雰囲気中で鉄粉との接触を生じる実験を行い
その条件下に何れの炭素材料についても酸化消耗は著し
く増加することが新たに究明された。従って鋼板の熱処
理炉ハースロールとして使用する炭素材料としては、単
に耐酸化性にすぐれているだけでなく、鋼板との接触使
用条件下においても異常な酸化消耗を生じないいわゆる
酸化消耗抵抗性に富むものでなければならないわけであ
る。

この発明は上記の要請に有利に応じるものである。

すなわちこの発明は、日２、Ｎ２および徴量の日２０を
含む酸化性雰囲気下で鋼板の送行を案内する熱処理炉ハ
ースロール用の炭素材料であって、該炭素材料が、Ｍｇ
、Ｃａ、ＺｎおよびＡＩのうち少くとも一種のりん酸金
属塩とコロイド状シリカとを重量比で１０：１〜１０の
割合に配合した含浸液の孔隙中舎浸充てんによる封□処
理と該含浸充てん成分の６００〜１２００００の日２を
主成分とする雰囲気中における熱処理による脱りんを経
て使用雰囲気下に恒量である耐酸化性および酸化消耗抵
抗性に富む熱処理炉ハースロール用の炭素材料である。

この発明において炭素材料の孔隙の封□に用いる含浸充
てん成分のうちりん酸金属塩としては、Ｐ２Ｑに対する
モル比０．３〜１でＭｇ○、Ｃａ○およびＺｎ○ならび
にＰ２０５に対するモル比０．１５〜０．３３で山２０
３のうち少くとも一種の金属酸化物を含むものがとくに
有利に適合する。またこの発明において封口処理後の炭
素材料を加熱して脱りんし、使用雰囲気下に恒量とする
熱処理は、日２雰囲気中で６００〜１２００００の範囲
の温度で行う必要がある。

というのはこの発明に係る炭素材料の主な適用対象であ
るハースロールは専らＱ−Ｎ２−Ｈぬ系雰囲気下に使用
されるが、この雰囲気中では空気中やＮ２雰囲気中と比
べてＰ成分の揮発が極めて容易に進行するため、使用雰
囲気下に恒量とするには予め充分の脱りんを行っておく
必要があってこの点日２雰囲気がとくに有利であるから
であり、また処理温度が６００ｏｏ禾満ではＰ成分の揮
発が遅くて満足いく脱りんを行い難く、一方１２００ｏ
ｏを超えると含浸成分だけでなく炭素材料の消耗がＺは
じまるからである。

そしてこの発明に従う炭素材料は、仏一Ｎ２一日２０系
のごとき高温、酸化性雰囲気中での使用においてすぐれ
た耐酸化性ならびに酸化消耗抵抗性を示すだけでなく、
従来のように単にりん酸塩水Ｚ溶液の含浸処理を施した
だけの炭素材料をハースロールとして用いた場合に、熱
処理中に輝散するＰ２Ｑ、ＰＨ３および単体ＰなどのＰ
成分に基因したヒータやハースロール支持具など熱処理
炉内露出金属の損傷、鋼板製品の汚染および周囲環境へ
の悪影響などが有利に防止できたのである。

以下この発明を由来するに至った実験結果に基づき具体
的に説明する。

前掲第１図に示したような高温酸化性雰囲気中で鋼板と
の接触を生じる条件下における炭素材料の異常酸化消耗
は、炭素材料自身のち密化および黒鉛化度の向上などに
よっては防止できなかった。

そこで発明者らは炭素材料に含浸処理を施して上記の問
題を簾決すべく、種々の含浸剤で封□処理しかつ鋼板接
触のシュミレートとして鉄粉をふりまいた炭素材料につ
き、日２−日２０雰囲気中で１１００００、３時間の熱
処理を施し、このときの各含浸剤と炭素材料酸化消耗度
との関係について調べた。その結果は第２図に示したと
おりで、りん酸マグネシウム、りん酸、およびりん酸十
コロイドシリカをそれぞれ含浸させたものが上記酸化消
耗の抑制に有効であることがわかった。しかしながら前
述の如く、りん酸マグネシウムやりん酸の単独含浸処理
では、この発明で目的とする高温、酸化性雰囲気下にお
ける耐酸化性の向上は望み得ない。

そこで発明者らはコロイド状シリカ＋りん酸を含浸させ
た場合に着目し、このように２種以上の物質を含浸充て
ん成分とする含浸剤を用いれば所期した目的を達成でき
るのではなし・かと考え、この点に関しさらに研究を重
ねた結果、りん酸金属塩とくにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎないし
山のりん酸塩にコロイド状シリカを配合した含浸剤によ
る封口処理を施すこと、そしてこの封口処理した炭素材
料を加熱処理して相当量のＰ分を揮散させる脱りんを行
い使用雰囲気下で恒良とすることの有用性を試行錯誤の
未知見するに至ったのである。第３図に、含浸成分とし
てりん酸マグネシウムとコロイド状シリカとを配合した
含浸剤による封口処理を施した炭素材料の耐酸化性につ
き調べた結果を、含浸成分の配合比が種々に異なる各場
合について示す。

実験条件は次のとおりである。かさ比重１．６７の黒鉛
質炭素材料に、Ｐ２０５に対するＭｇ０のモル比をそれ
ぞれ０．１、０．５および１とした各りん酸マグネシウ
ムに対しコロイド状シリカ（商品名：日産化学製スノー
テツクス−０）を種々の割合で配合した含浸剤による封
□処理を施したのち加熱乾燥し、ついで日２雰囲気中で
１０００℃、１独特間の脱りん処理を施した。これらの
炭素材料に、霧点５０℃の日２雰囲気下で１１００００
、３時間の熱処理を施してこのときの耐酸化性について
調べた。

なお耐酸化性は熱処理時における酸化減量で評価した。
第３図から明らかなようにりん酸マグネシウムにコロイ
ド状シリカを配合した含浸剤による封□処理を施すと、
りん酸マグネシウムにおけるＰ２４とＭやとの比が何女
０なる場合にあっても耐酸化性は向上する。

しかしながらコロイド状シリカの配合比がりん酸マグネ
シウム１０の重量部に対し１の重量部未満の場合は、炭
素材料の材質改善効果に乏しく、一方１０の重量部を超
えるとそのコロイド化の安定維持のためにりん酸塩濃度
を低く抑える必要が生じ、このためやはり耐酸化性は劣
化した。つぎにコロイド状シリカをりん酸カルシウム、
りん酸亜鉛およびりん酸アルミニウムそれぞれに対し種
々の割合で配合した含浸剤による封□処理を施した炭素
材料についても、上記と同様の条件下に熱処理を行って
耐酸化性について調べた。

その結果をそれぞれ第４図、第５図および第６図に示す
。図から明らかなようにＣａ、ＺｎおよびＡＩのりん酸
塩それぞれに対しコロイド状シリカを配合することによ
っていずれも耐酸化性を向上でき、とくに各りん酸金属
塩１０の重量部に対してコロイド状シリカを１０〜１０
唯重量部の範囲で添加配合したときにすぐれた効果が認
められた。

従ってこの発明では含浸成分中、Ｍｇ、ＣａＬ Ｚｎお
よびＮのりん酸塩とコロイド状シリカの配合割合を重量
比で１０：１〜１０の範囲に限定したのである。

そして上記の適正範囲の配合になる含浸剤による封□処
理を施し、ついで含浸成分が使用雰囲気下で恒量に達す
るまで加熱処理した炭素材料は、止−Ｎ２一日２０系雰
囲気中で鋼板との接触を生じる使用条件下においてもす
ぐれた酸化消耗抵抗性を示すことが確められた。

ところで前掲第３図にも示したように、含浸成分中のり
ん酸金属塩につき、そのＰ２０５に対する金属酸化物の
モル比の変化に伴い炭素材料の耐酸化性は変化する。

従ってとくに良好な耐酸化性を得るためには上記モル比
を考慮する必要がある。以下この点に関して調べた結果
を、まずりん酸マグネシウムの場合について説明する。
かさ比重１．６７の黒鉛質炭素材料にＭｇ０とＰ２０５
とのモル比を種々に変化させたりん酸マグネシウム系の
含浸剤を充てんしたのち加熱乾燥し、ついで日２雰囲気
中で１０００ｏｏ、１解時間の脱りん処理を施した。

これらの炭素材料を露点５０ｑｏの仏雰囲気下で１１０
０ｑｏ、３時間の熱処理を施し、このときの酸化減量に
ついて調べた。

その結果を第７図に示す。同図より明らかなようにＭｇ
０：Ｐ２Ｑのモル比が０．３：１〜１：１のときすなわ
ちＰ２Ｑに対するモル比０．３〜１でＭ釘を含むりん酸
マグネシウム系含浸剤による封□処理を施した炭素材料
が、とくにすぐれた耐酸化性を呈することが認められる
。ついで同様な実験をりん酸カルシウム、りん酸亜鉛お
よびりん酸アルミニウムを含浸成分に用いた場合につい
ても行って耐酸化性について調べたところ、それらの結
果を第８図、第９図および第１０図にそれぞれ示したよ
うに、りん酸カルシウ４ム、りん酸亜鉛についてはＰ２
０５に対しモル比０．３〜１でＣａ○およびＺｎ○を、
またりん酸アルミニウムについてはモル比０．１５〜０
．３３でＮ２０３を含むときとくにすぐれた耐酸化性が
得られた。

従って高温、酸化性雰囲気中においてとくにすぐれた耐
酸化性を得るには、含浸充てん成分中Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ
およびＡＩのりん酸塩につき、Ｐ２０５に対する各金属
酸化物のモル比を上記の範囲に調整することが肝要であ
る。

この発明のごとく、りん酸金属塩とコロイド状シリカと
を含浸充てんした炭素材料が、日２一Ｎ２一舷○系雰囲
気中での熱処理においてすぐれた耐酸化性ならびに酸化
消耗抵抗性を示す理由は、まだ明確には解明されてはな
いが、シリカがりん酸塩と反応してそれぞれが単味の場
合とは全く異なる化合物が炭素材料の孔隙内に形成され
るためであろうと推察される。

なお炭素材料の酸化消耗度は、この発明に従う含浸処理
材であっても使用雰囲気、温度および霧点に強く左右さ
れるので、ハ−スロ−ルの保護および寿命延長のために
は、使用時において冶金学的に許される限り熱処理温度
、雰囲気の酸化度および霧点を極力低下させることが望
ましいのは言うまでもない。

以下この発明の実施例について説明する。

後掲表１に示したとおりＭ鮒：Ｐ２Ｑのモル比を０．５
：１としたりん酸マグネシウム１０碇部もこ対してコロ
イド状シリカを３の重量部配合した濃度約２０％の含浸
液、およびＣａ○：Ｐ２０５のモル比を０．４：１とし
たりん酸カルシウム１０匹重量部に対し同じくコロイド
状シリカを２の重量部配合した濃度約３０％の含浸液そ
れぞれに、かさ比量１．６４、黒鉛化度０．９の黒鉛質
炭素材料を浸潰し、いずれの場合も最初約１０側Ｈｇま
で減圧した状態で２時間保持し、ついで３ｋｇ／のに加
圧して５時間保つことにより炭素材料の紬孔中に含浸液
を充てんさせた。

その後これらの含浸処理材を３００００まで徐々に加熱
して脱水したのちＮ２ついで日２雰囲気中において９０
０℃、１畑時間の脱りん処理を施した。得られた炭素材
料を霧点５０こＣの日２雰囲気中で１１００ｑｏに３時
間保持したときの重量減少率、ならびに上記炭素材料よ
りなるハースロールを、温度：９５０ｑｏ、雰囲気組成
は：６５％、残部Ｎ２および徴量の止○を含む条件下に
おいてけし、素鋼板の焼鈍処理に約５０加時間使用した
ときの、外観、性状について調べ、結果を表１に併せ示
した。なお比較のため表１に併せ掲げたように含浸を全
く施さない炭素材料や、りん酸水溶液（濃度：７０％）
およびりん酸亜鉛水溶液（Ｚｎ○：Ｐ２０５のモル比０
．１；１、濃度３０％）の含浸処理を施した炭素材料に
ついても実施例と同様の熱処理を行つて、重量減少率な
らびにハースロールとして使用した場合の外観性状につ
いて調べ、それらの結果も表１に比較して示した。

表 ｌ 比較例１および２の炭素材料は、重量減少率が高く、ま
たハースロールとして使用した場合に不均一な消耗を生
じるとともに鉄粉凝集粒子塊の棺込みも見られた。

この点比較例３のようなりん酸金属塩の含浸処理を施し
たものは、重量減少率、ハースロールの外観性状とも幾
分改善されるもののやはり十分とは言い難い。これに対
しこの発明に従う実施例１、２では、重量減少率は０．
７、０．９％であって優れた耐酸化性を示しへ しかも
使用後のハースロール表面は際立って美麗であり、鉄粉
凝集粒子塊の楯込みも全く観察されなかった。

なおこの発明に従う炭素材料は、主に熱処理炉ハースロ
ールとして使用するが、この池同機の高温、酸化性雰囲
気にさらされる各種材料たとえば電極材、ノズルおよび
るつぼなどの素材に利用することもできる。以上述べた
ようにこの発明の炭素材料は、すぐれた耐酸化性と酸化
消耗抵抗性の両者を兼ねそなえ、従って日２−Ｎ２−日
２０系の如き高温酸化性雰囲気下に熱処理炉ハースロー
ルとして使用した場合に、鋼板表面にピックアップなど
のきずを発生させることがなく、またその使用寿命も延
長でき、さらに熱処理中輝散Ｐに基因した害も回避でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素材料の酸化消耗に及ぼす鉄粉接触の影響を
示したグラフ、第２図は含浸剤の違いによる炭素材料の
酸化消耗抑制効果を比較して示したグラフ、第３図〜第
６図はそれぞれりん酸のマグネシウム塩、カルシウム塩
、亜鉛塩およびアルミニウム塩に対するコロイド状シリ
カの配合比を種々に変えた場合の酸化減少率の変化を示
したグラフ、第７図〜第１０図はそれぞれ炭素材料の酸
化減少率に及ぼす各りん酸金属塩中のＰ２０５と金属酸
化物とのモル比の影響を示したグラフである。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｈ＿２、Ｎ＿２および微量のＨ＿２Ｏを含む酸化性
   雰囲気下で鋼板の送行を案内する熱処理炉ハースロール
   用の炭素材料であって、該炭素材料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
   ｎおよびＡｌのうち少くとも一種のりん酸金属塩とコロ
   イド状シリカとを重量比で１０：１〜１０の割合に配合
   した含浸液の孔隙中含浸充てんによる封口処理と該含浸
   充てん成分の６００〜１２００℃のＨ＿２を主成分とす
   る雰囲気中における熱処理による脱りんを経て使用雰囲
   気下に恒量である耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む
   熱処理炉ハースロール用の炭素材料。 ２ りん酸金属塩が、Ｐ＿２Ｏ＿５に対するモル比０．
   ３〜１でＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯならびにＰ＿２Ｏ
   ＿５に対するモル比０．１５〜０．３３でＡｌ＿２Ｏ＿
   ３のうち少くとも一種の金属酸化物を含むものである１
   記載の炭素材料。