JPS6029676B2 - 熱処理炉ハ−スロ−ル用炭素材料の耐酸化性改善法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱処理炉ハースロール用炭素材料の耐酸化
性改善法に関し、鋼板とくにけし、素鋼板ストリップの
連続熱処理なかでも日２一Ｎ２一比○系などの高温酸化
性雰囲気中における暁鎚条件下に好適に使用できるよう
に、ハースロール用の炭素質または黒鉛質の炭素材料に
すぐれた耐酸化性を付与しようとするものである。

従来からこの種熱処理炉のハースロールとしては、耐熱
合金、またはアルミナや炭化けし、素などのセラミック
ス、ないいま炭素質もしくは黒鉛質の炭素材料が使用さ
れてきた。

しかるに耐熱合金製のハースロールは、通常８００ｏｏ
以上の高温暁鎚に用いると、ロール表面に鋼板からの付
着物が堆積して鋼板にピックアップと呼ばれる押さずを
発生させ易く、またセラミックス製のハースロールも同
様に付着物の堆積によるピックアップを鋼板に発生させ
易い上に、材質が硬すぎるためにすりきずやかききずを
つけるような不利もあり、いずれも鋼板の商品価値を低
下させる結果になっていた。

一方炭素材料は、すぐれた耐熱性と自己潤滑性に加えて
、セラミックスの場合につき上託したようなすりきずや
かききずのおそれがない適度な硬さをもち鋼板を傷つけ
ないなど高温熱処理炉のハースロールとして好適な特性
をそなえている。

しかしながら一方で次に述べるような欠点があった。す
なわち炭素材料は、炭素費に比べてより耐酸化性にすぐ
れる黒鉛質においても、日２０を含む９００℃以上の高
温、酸化性雰囲気下では容易に酸化消耗して微細な孔隙
が急速に拡大するためロール表面が凹凸になることがそ
の１つである。

またハースロールとして使用した場合に、高温になると
鉄の凝集粒子塊がロール面に楯込まれて局部的な凸部を
生じることが１つである。このようなハースロール面の
凹凸および局部的な凸部はいずれも、このロール面に沿
って通板する鋼板面に転写されてピックアップを発生さ
せる原因となり、鋼板の商品価値を著しく損う。

そしてかようなロール表面性状が不良となったものは、
もはやハースロールとしての使用に耐え得ないので、そ
の耐用寿命も短かった。このため炭素材料の耐酸化性の
向上を図るべく従来から種々の改善手段が講じられてい
て、原料および成形法を工夫して炭素材料そのものをち
密なものとする方法や、コロイドシリカ、酸化クロム、
りん酸アルミニウムなどのりん酸塩またはほう素化合物
などの溶液あるいは懸濁液を炭素材料の紬孔部に含浸、
充填させ、ついで乾燥させる方法などが知られている。

すなわちたとえば高温の空気雰囲気下における炭素材料
の耐酸化性を向上させる方法として、米国特許２６８５
５４ぴ号明細書に、Ｍざ０：Ｐ２０５のモル比を０．１
：１〜１．８：１としたりん酸マグネシウム水溶液を炭
素材料の気孔中に充填、ついで乾燥させる方法が示され
、また米国特許２６８５５３９号明細書にはＡＩ２０３
：Ｐ２０５のモル比を０．２：１〜０．８：１としたり
ん酸アルミニウム水溶液、同じく米国特許２６８５５４
１号明細書にはＣａ○：Ｐ２０５のモル比を０．１：１
〜１．８：１としたりん酸カルシウムをそれぞれ使用す
る方法が開示されている。

また特公昭５４−１０９６１号公報においては、Ｎ２０
３：Ｐ２Ｑのモル比を１：５〜１：６としたりん酸アル
ミニウム水溶液を炭素材料の含浸剤に用いることにより
、日２一ＫＯ雰囲気下における耐酸化性の改善を図るこ
が報告されている。

しかしながらこれらの方法により改質した炭素材料であ
っても、とくに９００ｑ○以上の高温で、かつ日２−Ｎ
２一日２０系のごとき酸化性雰囲気下でハースロールと
して実際に長時間使用した場合には、十分満足のいく耐
酸化性は示さず、従って良好な耐ピックアップ性を確保
することはできなかったのである。

この発明は、上述した従来技術における諸問題を解決す
ることを目的とするものである。

さらにこの発明は、上記目的を達成するための開発研究
過程で見出した炭素材料の酸化消耗抵抗性に関する次の
問題をも併せて有利に解決することにより、とくに高温
の酸化性雰囲気下で鋼板の熱処理炉ハース。ールに要請
される性能の悉くを満たす炭素材料の改質法を提案する
ものである。上記の派生的な問題というのは、元来熱処
理炉ハースロールは、日２−Ｎ２一比○系の酸化性雰囲
気にさらされることのほか通板中の鋼板と断続的に接触
しながら使用され、この接触が炭素材料の酸化挙動に重
要な影響を与えることであって、すなわち第１図に示し
たように、耐酸化性が種々に異なる炭素材料を高温の酸
化性雰囲気中で鉄粉その接触を生じる実験を行うと、そ
の条件下においては何れの炭素材料についても酸化消耗
は著しく増加することが新たに究明された。

従って鋼板の熱処理炉ハースロールとして使用する炭素
材料としては、単に耐酸化性にすぐれているだけでなく
、鋼板と接触させて使用する場合であっても異常な酸化
消耗を受けないいわゆる酸化消耗抵抗性に富むものでな
なければならないわけである。

この発明は上記の要請に有利に応えるものである。

すなわちこの発明は、日２，Ｎ２および徴量のり○を含
む酸化性雰囲気下で鋼板の送行を案内する熱処理炉ハー
スロールとして使用する炭素材料につきその紬孔部に、
りん酸塩のうちＰ２０５に対するモル比０．３〜１でＭ
ｇ０、Ｃａ○およびＺｎ○ならびにＰ２０５に対するモ
ル比を０．１５〜０．３３でＡＩ２０３のうちいずれか
１種の金属塩の溶液を含浸剤として充填し、しかるのち
日２を主成分とする雰囲気中、６００〜１２００℃の範
囲の温度において含浸成分が恒量に達するまで加熱を施
して脱Ｐ処理を行うことを特徴とする熱処理炉ハースロ
ール用炭素材料の耐酸化性改善法である。

この発明に従って、上記の成分組成範囲に調製したりん
酸金属塩溶液を含浸剤として炭素材料の細孔部に充填し
、乾燥後比を主成分とする雰囲気中で含浸成分が恒量に
達するまで加熱を施して炭素材料の孔隙から相当量のＰ
分を樫散させる脱Ｐ処理を行うことにより、高温、酸化
性雰囲気下における耐酸化性および酸化消耗抵抗性が大
幅に改善されたのであり、しかも従来単にりん酸塩水溶
液を含浸、乾燥させただけのハースロールを用いた場合
、熱処理中にＰ２４にＰＨ３などのＰ化合物ならびにＰ
単体（以下これらをまとめてＰ化合物という）が揮発し
て熱処理炉内のヒータやハースロール支持臭などの露出
金属に損傷を与えたり、鋼板製品の汚染や周囲環境にも
悪影響を及ぼしていた害を有利に回避できたのである。

以下この発明を実験結果に基づき具体的に説明する。高
温酸化性雰囲気中で鋼板との接触条件下における炭素材
料の異常酸化消耗は、炭素材料自身の耐酸化性向上策で
あるち密化や黒鉛化度の向上などによっては防止できな
かった。

そこで発明者らは炭素材料に含浸処理を施すこととし、
種々の含浸剤を充填した炭素材料に、鋼板接触のシュミ
レートとして鉄粉をふりまき、日２ガス雰囲気中で１１
００℃、３時間の熱処理を行い、炭素材料の酸化消耗に
与える各種含浸剤の影響について調べた。その結果は第
２図に示したとおりで、とくにりん酸マグネシウムを含
浸さたものが上記酸化消耗を抑制する上で有効であるこ
とがわかった。この点他のりん酸塩を含浸させた場合に
ついても同様の実験を行って調査した結果、カルシウム
、恩給およびアルミニウムのりん酸金属塩が同等の効果
を奏することが判明した。ただし上記の如きりん酸金属
塩の含浸のみでは、前述の如く、この発明で目指す高温
、酸化性雰囲気下における耐酸化性の向上は望み得ない
。

この点に関し発明者らは、含浸処理後に日２を主成分と
する雰囲気中、６００〜１２００ｑｏの範囲の温度にお
いて含浸成分が恒量に達するまで加熱を施して脱Ｐ処理
を行うことの有用性を試行錯誤の末、知見するに至った
のである。この発明で含浸成分を前記モル比に限定した
理由は次のとおりである。

まずりん酸マグネシウムについて述べると、かさ比重１
．６７の黒鉛質炭素材料にＭｇ０とＰ２０５のモル比を
種々に変化させたりん酸マグネシウム水溶液を含浸剤と
して充填し、ついで加熱乾燥したのち日２雰囲気中で１
０００ｏｏに１餌時間保持する脱Ｐ処理を施して試料を
作成した。

これらの試料をそれぞれ霧点５０午○の４雰囲気中で１
１００ｏｏ、３時間の熱処理を施したときの材料の重量
減少率を調べたところ、第３図に示したようにＭ奴：Ｐ
２０５がモル比で０．３：１〜１：１の範囲、すなわち
Ｐ２Ｑに対するモル比０．３〜１でＭｇ○を含むときに
とくにすぐれた耐酸化性を示すことが認められた。

次いで同様な実験をりん酸カルシウム、りん酸悪鉛およ
びりん酸アルミニウムについても行ったところ、それら
の結果を第４図、第５図および第６図にそれぞれ示した
ように、りん酸カルシウム、りん酸亜鉛についてはＣａ
０：Ｐ２０５、Ｚｎ○：Ｐ２Ｑがモル比で０．３〜１：
１のとき、またりん酸アルミニウムについてはＡＩ２０
３：Ｐ２０５がモル比で０．１５〜０．３３：１のとき
とくにすぐれた耐酸化性を呈することが確認された。

さらに前記した日２一Ｎ２一ＱＯ系雰囲気中の鉄粉接触
下における炭素材料の異常酸化消耗も、含浸成分が上記
の適正組成範囲でとくに効果的に抑制できることが確め
られた。

次に脱Ｐ処理における雰囲気および処理温度を前記のと
おりに限定したのは以下の理由による。

すなわちこの発明に係るハースロールの使用雰囲気は主
に日２−Ｎ２一日２０系であり、この系の雰囲気におい
ては空気やＮ２雰囲気と比べてＰ化合物の輝散が極めて
容易に進行する。従って事前にたとえばＮ２雰囲気中で
充分な乾燥を行ったとしても日２一Ｎ２−日２０雰囲気
の熱処理炉内に袋入するとＰ化合物の激しい揮発がはじ
まり、炉内の露出金属部分に損傷を与える。そこで最終
的に日２雰囲気中で加熱を施して充分に脱Ｐしておくの
である。また処理温度を６００〜１２００００の範囲に
限定したのは、６００℃未満ではＰ化合物の揮発が遅く
て充分な脱Ｐが行えないからであり、一方１２００ｑｏ
を超えると含浸成分だけでなく炭素材料の消耗がはじま
るからである。

以上述べたようなりん酸金属塩の含浸−乾燥一脱Ｐ処理
を炭素材料に行うことにより日２一Ｎ２−止○系の如き
高温酸化性雰囲気中における耐酸化性が、酸化消耗抵抗
性とともに大幅に改善されるのである。

なお炭素材料の酸化消耗度合は、この発明に従う含浸処
理材であっても使用雰囲気、温度および霧点に左右され
るので、ハースロールの保護および寿命延長のためには
、冶金学的に許される限りにおいて炉内温度、雰囲気の
酸化性および霧点を極力低下させることが望ましいのは
言うまでもない。

以下この発明の実施例について説明する。

後掲表１に示したとおりＭｇ０：Ｐ２Ｑのモル比を０．
５：１とした濃度５０％のりん酸マグネシウム水溶液お
よび同じくモル比を０．７：１とした濃度３０％のりん
酸マグネシウム水溶液それぞれに、かさ比重１．６４、
黒鉛化度０．９の黒鉛質炭素材料を浸潰し、いずれも最
初約１０側Ｈｇまで減圧した状態で２時間保持し、引続
き３ｋｇ／のに加圧して５時間保つことにより、該炭素
材料の紬孔中に含浸剤を充填させた。

その後これらの含浸処理材を８０℃から３００ｑ０まで
徐々に加熱して水分を蒸発させたのち、Ｎ２雰囲気中つ
いで止雰囲気中において９００℃に１加持間保持して脱
Ｐ処理を行った。得られた炭素材料を霧点５０午０の比
雰囲気中で１１００ｑｏ、３時間の熱処理を行ったとき
の重量減少率、ならびに上記炭素材料よりなるハースロ
ール、温度９５０ｏｏ、雰囲気組成日２：６５％、残部
Ｎ２および徴量のは○を含む条件下において、けし、素
鋼板の燐鈍処理に約５０加持間使用したときのハースロ
ールの外観、性状について調べ、その結果を表１に示し
た。なお比較のため表１に併せ掲げたような含浸を施さ
ない炭素材料、および含浸剤として濃度７０％のりん酸
水溶液またはＭｇＯ：Ｐ２０５のモル比が０．１：１、
濃度約５０％のりん酸マグネシウム水溶液を用い、他は
実施例と同様の処理を施した炭素材料、ならびに含浸剤
の充填、乾燥までは実施例と同様の処理を行うが最終的
な日２雰囲気中での加熱脱Ｐ処理は施さなかった炭素材
料についても、実施例と同様の試験を行って重量減少率
およびハースロールの外観、性状について調べ、その結
果を表１に比較して示した。

表 １ 従来法に従う比較例１，２においては、重量減少率は大
きくまたハースロールとして使用した場合の外観、性状
も悪い。

同じく含浸剤の成分組成が好適範囲から逸脱した比較例
３においては、重量減少率は幾分改善されるものの焼錨
処理後のハースロール表面は不均一な消耗が生じ酸化消
耗抵抗性に劣る。また含浸剤の成分組成は好適でも含浸
成分の脱Ｐ熱処理を施さない比較例４においては、酸化
消耗は少かつたが、重量減少率が高く、しかも焼鈍の際
、Ｐ化合物の揮散を生じてハースロールの支持金具およ
び周辺のヒータはひどい損傷をこうむった。これに対し
この発明に従い得られた炭素材料は重量減少率は極めて
４・さく、また使用後のハースロールの表面は際立って
美麗であり、しかも鉄粉凝集粒子塊のロール面への楯込
みも全く観察されなかつた。

以上述べたようにこの発明によれば、日２一Ｎ２一弘○
系の如き高温酸化性雰囲気で使用される熱処理炉ハース
ロール用炭素材料に、すぐれた耐酸化性ならびに酸化消
耗抵抗性を付与することができ、従って実際の使用時に
おいて鋼板表面にピックアップなどのきずを発生させる
こともなく、また耐用寿命も延長でき、さらにはＰ化合
物の薄数に基因した悪影響も有利に回避できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素材料の酸化消耗に及ぼす鉄粉接触の影響を
示したグラフ、第２図は種々の含浸剤の炭素材料の酸化
消耗抑制効果の比較図、第３図は炭素材料の酸化減量に
及ぼすりん酸マグネシウム水溶液中のＭｇ０：Ｐ２０５
のモル比の影響を示したグラフ、同じく第４図、第５図
および第６図はそれぞれ炭素材料の酸化減量に及ぼすり
ん酸カルシウム、りん酸亜鉛およびりん酸アルミニウム
水溶液中におけるＣａ○、Ｚｎ○およびＡＩ２０３とＰ
２０５とのモル比の影響を示したグラフである。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｈ＿２、Ｎ＿２および微量のＨ＿２Ｏを含む酸化性
   雰囲気下で鋼板の送行を案内する熱処理炉ハースロール
   として使用する炭素材料につきその細孔部に、りん酸塩
   のうちＰ＿２Ｏ＿５に対するモル比０．３〜１でＭｇＯ
   、ＣａＯおよびＺｎＯならびにＰ＿２Ｏ＿５に対するモ
   ル比０．１５〜０．３３でＡｌ＿２Ｏ＿３のいずれか１
   種の金属塩の溶液を含浸剤として充てんし、しかるのち
   Ｈ＿２を主成分とする雰囲気中、６００〜１２００℃の
   範囲の温度において含浸成分が恒量に達するまで加熱を
   施して脱Ｐ処理を行うことを特徴とする熱処理炉ハース
   ロール用炭素材料の耐酸化性改善法。