JPS609988B2 - 耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む熱処理炉ハ−スロ−ル用の炭素材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む熱処
理炉ハースロール用の炭素材料に関し、鋼板とくにけし
、素鋼板ストリップの連続熱処理なかでも均一Ｎ２一日
２０系などの高温、酸化性雰囲気中における蛾鈍条件下
に好適に使用できる熱処理炉ハースロール用としての炭
素材料を提案しようとするものである。

従来から一般的な熱処理炉のハースロールとしては、耐
熱合金、アルミナや炭化けし、素などのセラミックス、
ないいま炭素費または黒鉛質の炭素材料が使用されてき
た。

しかるに耐熱合金製のハースロールは、通常８００ｑｏ
以上の高塩焼錨に用いた場合には、ロール表面に鋼板か
らの付着物が堆積して鋼板にピックアップと呼ばれる押
さずを発生させ易く、またセラミックス製のハースロー
ルは同様に付着物の堆積により鋼板にピックアップを発
生させ易いほか、材質が硬すぎるためにすりきずやかき
きずをつけるような不利があり、いずれも鋼板の商品価
値を低下させる結果になっていた。

一方炭素材料は、すぐれた耐熱性と自己潤滑性に加えて
セラミックスの場合につき上記したようなすりきずやか
ききずのおそれがない適度な硬さをもち鋼板を傷つけに
くいなど熱処理炉のハースロールとして好適な特性をそ
なえている。

しかしながらこの炭素材料であっても、高温、酸化性雰
囲気下で使用される場合には次に述べるような問題を残
していた。

すなわち炭素材料は、炭素質に比べてより高い耐酸化性
を呈する黒鉛質においても、日２０を含む９００００以
上の高温、酸化性雰囲気下では容易に酸化消耗して微細
な孔隙が急激に拡大し、その表面が凸凹になるのがその
第１である。

またハースロールとして使用した場合に、高温になると
鉄の凝集粒子塊がロール面に楢込まれて局部的な凸部が
生じることがその第２である。このようなハースロール
面の凹凸および局部的な凸部はいずれも、このロール面
に沿って通板する鋼板面に転写されてピックアップを発
生させる原因となり、鋼板の商品価値を著しく損う。

しかもかようにロール表面性状が不良になったものはも
はやハースロールとして使用できず〜従ってその耐用寿
命も短かかつた。このため従来から炭素材料の耐酸化性
の向上については種々の改善手段が講じられていて〜原
料および成形法を工夫して炭素材料そのものをち密なも
のにする方法や、コロイドシリカ「酸化クロム、ほう素
化合物およびりん酸アルミニウムなどＺのりん酸塩など
の溶液または懸濁液を炭素材料の細孔部に含浸「充てん
させ、ついで乾燥させる方法などが知られている。

ここで炭素材料の代表的な改質法につき〜数例具体的に
説明すると、たとえば高温の空気雰囲気Ｚ下における耐
酸化性の向上策としては、米国特許２６８５５３ｙ号明
細書にＰ２０５に対するＮ２０３のモル比を０．２〜０
．８としたりん酸アルミニウム水溶液を炭素材料の気孔
中に含浸、乾燥させる方法が「同じく米国特許２６８５
５４０号、同２６８５５４１号各明細書には、含浸剤と
してＰ２０５に対するＭｇ○およびＣａ○のモル比をそ
れぞれ０．１〜０．８としたりん酸マグネシウムおよび
りん酸カルシウム水溶液を使用する方法がそれぞれ開示
されている。

また特公昭３７一８３６２号公報にはコロイド状シリカ
の含浸が空気中での耐酸化性改善に有効であると記載さ
れている。さらに特公昭５４一１０９６１号公報におい
ては、Ｎ２０３とＰ２４とのモル比を１：５〜６とした
りん酸アルミニウム水溶液を含浸剤として用いると日２
一日２０雰囲気にも耐え得ると報告されている。しかし
ながら上記の各方法により政質した炭素材料であっても
、この発明で主に対象とする使用条件下すなわち９００
００以上の高温でかつ広−Ｎ２−日２０系の如き酸化性
雰囲気下でハースロールとして長時間使用した場合には
、いずれも十分満足できるほどの耐酸化性は示さず、従
って良好な耐ピックアップ性を確保することはできなか
ったのである。

この発明は、上述した従来技術における問題を解決する
ことを目的とするものである。

さらにこの発明は、上記目的を達成するための開発研究
の過程で見出した炭素材料の酸化消耗抵抗性に関する次
の問題をも併せて有利に解決することにより、とくに高
温の酸化性雰囲気下で鋼板の熱処理炉ハースロールに要
請される性能の悉くを満足する炭素材料を提案するもの
である。

上記の派生的な問題というのは、元来、熱処理炉のハー
スロールは日２−Ｎ２一日２０系などの酸化性雰囲気に
さらされることのほかに通板中の鋼板と断続的に接触し
ながら使用され「 この鋼板との接触が炭素材料の酸化
挙動に重要な影響を与えることであって、すなわち第１
図に示したように、耐酸化性が種々に異なる炭素材料を
高温の酸化性雰囲気中で鉄粉との接触を生じる実験を行
いその条件下に何れの炭素材料についても酸化消耗は著
しく増加することが新たに究明された。従って鋼板の熱
処理炉ハースロールとして使用する炭素材料としては「
単に耐酸化性にすぐれているだけでなく〜鋼板との接触
使用条件下においても異常な酸化消耗を生じないいわゆ
る酸化消耗抵抗性に富むものでなければならないわけで
ある。

この発明は上言己の要請に有利に応えるものである。

すなわちこの発明は、日２、Ｎ２および徴量の日２０を
含む酸化性雰囲気下で鋼板の送行を案内する熱処理炉ハ
ースロール用の炭素材料であって、該炭素材料がＭｇ、
Ｃａ、ＺｎおよびＡＩのうち少くとも一種のりん酸金属
塩とコロイド状シリカとを重量比で１０：１〜１０の割
合に配合した含浸液の孔隙中舎浸充てんによる封□処理
を経たものである耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む
熱処理炉ハースロール用の炭素材料である。

この発明において炭素材料の孔隙の封口を司る含浸剤成
分のうちりん酸金属塩としては、Ｐ２０５に対するモル
比０．３〜１でＭｇ０、Ｃａ○およびＺｎ○ならびにＰ
２０５に対するモル比０．１５〜０．３３でＮ２０３を
それぞれ含むＭｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＡＩのりん酸塩が
とくに有利に適合する。

以下この発明を実験結果に基づき具体的に説明する。

前掲第１図に示したような高温酸化性雰囲気中で鋼板と
の接触を生じる条件下における炭素材料の異常酸化消耗
は、炭素材料自身のち密化および黒鉛化度の向上などに
よっては防止できなかった。

そこで発明者らは炭素材料に含浸処理を施して上記の問
題を解決すべ〈、種々の含浸剤で封□処理しかつ鋼板接
触のシュミレートとして鉄粉をふりまいた炭素材料につ
き、日２一日２０雰囲気中で１１００ｏｏ、３時間の熱
処理を施し、このときの各含浸剤と炭素材料の酸化消耗
度との関係について調べた。その結果は第２図に示した
とおりで、りん酸マグネシウム、りん酸、およびりん酸
＋コロイドシリカをそれぞれ含浸させたものが上記酸化
消耗の抑制に有効であることがわかった。しかしながら
前述の如く、りん酸マグネシウムやりん酸の単独含浸処
理では、この発明で目的とする高温、酸化性雰囲気下に
おける耐酸化性の向上は望み得ない。

そこで本発明者らはコロイドシリカ＋りん酸に注目し、
このように含浸成分として２種以上の物質を含む含浸剤
を用いれば所期した目的を達成できるのではないかと考
え、この点に関しさらに研究を重ねた結果、りん酸金属
塩とくにＭｇ、ＣａｔＺｎないしＡＩのりん酸塩にコロ
イド状シリカを配合することの有用性を新たに知見する
に至ったである。第３図に、含浸充てん成分としてりん
酸マグネシウムとコロイド状シリカとを配合した含浸剤
による封□処理を施した炭素材料の耐酸化性につき調べ
た結果を、含浸成分の配合比が種々に異なる各場合につ
いて示す。

実験条件は次のとおりである。かさ比重１．６７の黒鉛
質炭素材料に、Ｐ２０５に対するＭｇ○のモル比をそれ
ぞれ０．１、０．５および１とした各りん酸マグネシウ
ムに対しコロイド状シリカ（商品名：日産化学製スノー
テックスー○）を種々の割合で配合した含浸液による封
口処理を施し、ついで加熱乾燥した。

これらの炭素材料それぞれに露点５０００の日２雰囲気
下で１１００ｏ○、３時間の熱処理を施してこのときの
耐酸化性について調べた。

なお耐酸化性は一般に熱処理時における酸化減量で評価
されるが、第３図以降では酸化減量のうち含浸剤中のＰ
揮発による重量減少については補正を行い酸化消耗率と
してあらわした。第３図から明らかなようにりん酸マグ
ネシウムにコロイド状シリカを配合した含浸剤による封
□処理を施すと、りん酸マグネシウムにおけるＰ２Ｑと
Ｍｇ０との比が何如なる場合であっても耐酸化性は向上
する。

しかしながらコロイド状シリカの配合比がりん酸マグネ
シウム１０の重量部に対し１の重量部未満の場合は、炭
素材料の材質改善効果に乏しく、一方１０の重量部を超
えるとそのコロイド化の安定維持のためにりん酸塩濃度
を低く抑える必要が生じ、このためやはり耐酸化性は劣
化した。つぎにコロイド状シリカをりん酸カルシウム、
りん酸亜鉛およびりん酸アルミニウムそれぞれに対し種
々の割合で配合した含浸剤による封□処理を施した炭素
材料についても、上記と同様の条件下に熱処理を行って
耐酸化性について調べた。

その結果をそれぞれ第４図、第５図および第６図に示す
。図から明らかなようにＣａ、ＺｎおよびＡＩのりん酸
塩それぞれに対しコロイド状シリカを配合することによ
っていずれも耐酸化性を向上でき、とくに各りん酸金属
塩１０の重量部に対しコロイド状シリカを１０〜１０の
重量部の範囲で添加配合したときにすぐれた効果が認め
られた。

従ってこの発明では含浸成分中、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎおよ
び山のりん酸塩とコロイド状シリカの配合割合を重量比
で１０：１〜１０の範囲に限定したのである。

そして上記の適正範囲の配合になる含浸剤による封口処
理を施した炭素材料は、日２−Ｎ２一日２０系雰囲気中
で鋼板との接触を生じる使用条件下における酸化消耗に
対してもすぐれた抵抗性を示すことが確められた。

ところで前掲第３図にも示したように、含浸成分中のり
ん酸金属塩につき、そのＰ２０５に対する金属酸化物の
モル比の変化に伴い炭素材料の耐酸化性は変化する。

従ってとくに良好な耐酸化性を得るためには上記モル比
を考慮する必要がある。以下この点に関して調べた結果
を、まずりん酸マグネシウムの場合について説明する。
かさ比重１．６７の黒鉛質炭素材料にＭｇ０とＰ２０５
とのモル比を種々に変化させたりん酸マグネシウム系の
含浸剤を充てんしたのち加熱乾燥し、ついでこれらの炭
素材料に霧点５０００の日２雰囲気下で１１００００、
３時間の熱処理を施し、このときの酸化減量について調
べた。

その結果を酸化消耗率で第７図に示す。同図より明らか
なようにＭｇ０：Ｐ２Ｑのモル比が０．３：１〜１：１
のときすなわちＰ２４に対するモル比０．３〜１でＭｇ
０を含むりん酸マグネシウム系含浸剤による封口処理を
施した炭素材料が、とくにすぐれた耐酸化性を呈するこ
とが認められる。

ついで同様な実験をりん酸カルシウム、りん酸亜鉛およ
びりん酸アルミニウムを含浸成分に用いた場合について
も行って耐酸化性について調べたところ、それらの結果
を第８図、第９図および第１０図にそれぞれ示したよう
に、りん酸カルシウム、りん酸亜鉛についてはＰ２０５
に対しモル比０．３〜１でＣａ○およびＺｎ○を、また
りん酸アルミニウＺムについてはモル比０．１５〜０．
３３で山２０３を含むときとくにすぐれた耐酸化性が得
られた。

従って高温、酸化性雰囲気中においてとくにすぐれた耐
酸化性を得るには、含浸充てん成分中Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ
およびＡＩのりん酸塩につき、Ｐ２０５にＺ対する各金
属酸化物のモル比を上記の範囲に調整することが肝要で
ある。

この発明のごとく、りん醗金属塩とコロイド状シリカと
を含浸充てんした炭素材料が、日２一Ｎ２−比○系雰囲
気中での熱処理においてすぐれた耐酸化性ならびに酸化
消耗抵抗性を示す理由は、まだ明確には解明されてはな
いが、シリカがりん酸塩と反応してそれぞれが単味の場
合とは全く異なる化合物が炭素材料の孔隙内に形成され
るためであろうと推察される。

なお炭素材料の酸化消耗度は、この発明に従う含浸処理
材であっても使用雰囲気、温度および霧点に強く左右さ
れるので、ハースロールの保護および寿命延長のために
は「使用時において冶金学的に許される限り熱処理温度
、雰囲気の酸化度および露点を極力低下させることが望
ましいのは言うまでもない。

以下この発明の実施例について説明する。

後損表１に示したとおりＭ鮒：Ｐ２Ｑのモル比を０−５
三１としたりん酸マグネシウム１０＄都‘こ対してコロ
イド状シリカを３の重量部配合した濃度約２０％の倉浸
液、およびＣａ○：Ｐ２０５のモル比を０．４：１とし
たりん酸カルシウム１０の重量部に対し同じくコロイド
状シリカを２の重量部配合した濃度約３０％の含浸液そ
れぞれに、かさ比重１．６４黒鉛化度０．９の黒鉛質炭
素材料を浸潰し、いずれの場合も最初約１０側Ｈｇまで
減圧した状態で２時間保持し、ついで３ｋ９′のに加圧
して５時間保つことにより炭素材料の紬孔中に含浸液を
充てんさせた。

その後これらの合浸充てん処理材を３００ｑｏまで徐々
に加熱して予備脱水したのちＮ２雰囲気中において９０
０℃に５時間保持し完全に脱水した。得られた炭素材料
を露点５０ｏｏの比雰囲気中で１１００つ０に３時間保
持したときの重量減少率、ならびに上記炭素材料よりな
るハースロールを、温度：９５０ｑＣ、雰囲気組成比：
６５％、残部Ｎ２および徴量のり○を含む条件下におい
てけし、素鋼板の焼鈍処理に約５０畑時間使用したとき
の外観、性状について調べ、結果を表１に併せ示した。
なお比較のため表１に併せ掲げたように含浸を全く施さ
ない炭素材料およびコロイド状シリカを配合しないりん
酸水溶液またはりん酸金属塩水溶液による含浸処理を施
した炭素材料についても実施例と同様の熱処理を行って
重量減少率ならびにハースロールの外観、性状について
調べ、それらの結果を表１に比較して示した。

表 １ 比較例１、２においては、重量減少率は１９％と高くま
たハースロールとして使用した場合に不均一な消耗を生
じ、鉄粉凝集粒子塊の楯込みも見られた。

この点比較例３、４の如くりん酸金属塩の含浸充てんを
施した場合は、重量減少率およびハースロールの外観、
性状とも改善され、とくに比較例３においてはハースロ
ールとして使用した場合にその摩耗は均一で鉄粉凝集粒
子塊の楢込みも観察されなかったが、重量減少率が依然
として高かつた。これに対しこの発明に従う実施例１お
よび２では、重量減少率は著しく低減し、また使用後の
ハースロールの表面は際立って美麗であり、鉄粒凝集粒
子塊のロール面への植込みも全く観察されなかつた。

なおこの発明に従う炭素材料は、主に熱処理炉ハースロ
ールとして使用するが、この池同様の高温、酸化性雰囲
気にさらされる各種材料たとえば電極材、ノズルおよび
るつぼなどの素材に利用することもできる。

以上述べたようにこの発明の炭素材料は、すぐれた耐酸
化性と酸化消耗抵抗性の両者を兼ねそなえ、従って日２
一Ｎ２一日２０系の如き高温酸化性雰囲気下に熱処理炉
ハースロールとして使用した場合に、鋼板表面にピック
アップなどのきずを発生させることがなく、またその使
用寿命も延長できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素材料の酸化消耗に及ぼす鉄粉援触の影響を
示したグラフ、第２図は含浸剤の違いによる炭素材料の
酸化消耗抑制効果を比較して示したグラフ、第３図〜第
６図はそれぞれりん酸のマグネシウム塩、カルシウム塩
、亜鉛塩およびアルミニウム塩に対するコロイド状シリ
カの配合比を種々に変えた場合の酸化減量の変化を示し
たグラフ、第７図〜第１０図はそれぞれ炭素材料の酸化
減量に及ぼす各リン酸金属塩中のＰ２０５と金属酸化物
とのモル比の影響を示したグラフである。 第１図第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｈ＿２、Ｎ＿２および微量のＨ＿２Ｏを含む酸化性
   雰囲気下で鋼板の送行を案内する熱処理炉ハースロール
   用の炭素材料であって、該炭素材料がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ
   およびＡｌのうち少くとも一種のりん酸金属塩をコロイ
   ド状シリカとを重量比で１０：１〜１０の割合に配合し
   た含浸液の孔隙中含浸充てんによる封口処理を経たもの
   である耐酸化性および酸化消耗抵抗性に富む熱処理炉ハ
   ースロール用の炭素材料。 ２ りん酸金属塩が、Ｐ＿２Ｏ＿５に対するモル比０．
   ３〜１でＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯならびにＰ＿２Ｏ
   ＿５に対するモル比０．１５〜０．３３でＡｌ＿２Ｏ＿
   ３のうち少くとも一種の金属酸化物を含むものである１
   記載の炭素材料。