JPS6110055A - 溶融クロム―アルミナ耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野う 本発明は、クロム−アルミナ耐火レンガおよび粒状溶融
材料から製造される組成物ならびにそれらの製造方法に
関する。本明細書で使用する「溶融材料」なる用語は、
出発物質をその溶融状態まで加熱し、該溶融材料を容器
または型内に注ぎ、続いて該材料を該容器または型内で
固化させることにより得られる製造物を示す。

（従来の技術） アルミナおよび酸化クロム（１）ｙｔ耐火レンガ製造の
ために使用することは以前から知られていたことである
。例えば米国特許第３，１９２，０５８号には、焼結し
たアルミナその他の酸化物に１乃至１５％の微細酸化ク
ロム（１）　Ｙ添加する旨の教示がある。続いてこの混
合物ｔレンガに成形し、焼成してセラミック接合を形成
するのである。米国特許第３．８６２，８４５号、同第
３，８８６，６８７号および同第３．９４８，６７０号
は、１乃至２５チの酸化クロム（１１”ａ’他の酸化物
に添加して接合し、平板状または焼結したアルミナにす
ることを提案している。斯く形成された混合物は、レン
ガにプレス成形して焼成されるか、あるいは可塑物また
はラミング（ｒａｍｍｉｎｇ）混合物として使用される
。

溶融クロム−アルミナ耐火物を製造することも既知であ
る。これらの耐火物は、主としてクロマイトとアルミナ
から製造され、クロム−アルミナ固溶体ならびにＭｇＯ
およびＦｅｏとＣｒ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３から形成され
るスピネルの二相から構成される。

米国特許第２，２７９，２６０号には、スピネルの形成
が、酸性酸化物を添加することにより、あるいは組成物
の塩基性酸化物含量を限度内にとどめることにより制限
される旨の教示がある。米国特許第４，１５８，５６９
号には、クロム・アルミナ固溶体および主としてクロム
含有アルカリ土類金属ヘキサアルミネート固溶体を含有
する酸化物二次結晶相少くとも５容積パーセントならび
に金属相１０容積パーセント未満から構成される密な溶
融キャスト生成物および溶融粒生成物が開示されている
。斯かる組成物は、溶融ガラス腐食速度の減少および電
気抵抗の増大のために使用される。　　□ （発明が解決しようとする問題点） クロムとアルミナから製造される組成物の一つの主用途
は、石炭ガス化プロセスに使用される装置である。石炭
を燃焼してガスを製造する際、シリカ質のスラグが製造
される。大部分の耐火材料は、シリカ質スラグによる腐
食を受は易い。先行諸特許は、レンガ内の酸化クロム１
）分率が増加するにつれて、高シリカ質スラグの腐食に
対する抵抗も同様に増大するであろうと述べている。

従って、本発明の一目的は、クロムとアルミナに少量不
純物が加わったもののみから製造され、シリカ質スラグ
とくに石炭ガス化プロセスで形成される型のスラグに対
して高い抵抗性を有する耐火物を提供することである。

この耐火物は、シリカ質スラグに対する抵抗性に加え、
１８１６Ｃ（３３００’Ｆ）までの高強度および熱衝撃
（標単プリズムスポーリング試験にて測定）に対する良
好な抵抗性も有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸口的は、溶融アルミナまたは溶融クロム−ア
ルミナ固溶体の分粒された（ｓｉｚｅ　ｇｒａｄｅｄ）
バッチから製造される再接合レンガにて達成され、該レ
ンガは−４メツシュ未満サイズの粗部分とマトリックス
と称される一３２５メツシュサイズの微細部分の２部分
から構成される。このマトリックスは常に粗部分以上の
分率を有し、マ）　ＩＪラックス中酸化クロム（１分率
は４０−１００重量パーセントの範囲内で変化する。

耐火物は基本的に、１）−４メツシュ粒度の粗部分と２
）−３２５メツシュのボールミル粉砕微粉からなる微細
部分の２部分から構成される。この微細部分は頻々マト
リックスと称され、レンガを接合するのは、この微細部
分である。溶融粒からレンガを製造する場合、粗粒子は
非常に高密かつ低気孔率であり、腐食性スラグによる攻
撃に対し抵抗性を有する。他方、マトリックスは比較的
多孔質であり、比較的微細で大表面積なので、シリカ質
がレンガの孔構造に浸透することによる攻撃を受は易い
。従って、スラグに対して最も抵抗性あるレンガ部分は
マトリックスでなければならない。

前に指速したように、レンガ中の酸化クロム（１）分率
が増加するにつれて、高シリカ質スラグでの腐食に対す
る抵抗も同様に増大する。この理論を験すため、酸化ク
ロム含量を次第に増大させた３種の溶融クロム−アルミ
ナ固溶体ン製造した。溶融粒の調製に使用した反別の代
表的化学分析値を表■に示す。

表　　Ｉ シリカ　　（Ｓｉ０２）　　（０，０１０，１アルミナ
　（Ａ１□０３）　　　　０．０６　　　　　　９９．
４チタニア　（Ｔｉ０２）　　　（０，０１０，０３酸
化鉄　　（Ｆｅｚｅ３）　　　　ｏ、ｏｓ　　　　　　
　　。、。６酸化り’　ム（Ｃｒ　ｚ０３）　　　９９
．８１　　　　　　　０．０６石ｙ　　（Ｃａｂ）　　
（０，０１０，０６マグネシア（ＭｇＯ）　　　　０．
０２　　　　　　　０．０２全アルカリ　　　　　　　
　０．０３　　　　　　　０．３９焼成損失（２０００
０′Ｆ）　　　０．４　　　　　　　０．４（注：〈＝
未満） 表Ｉに示す酸化クロム（ＩＩＩ）とアルミナを用いて、
酸化クロム（１）含量が次第に増大する３種の酸化クロ
ム（ｌ−アルミナ組成物ン電気炉で溶融した。これら３
種の溶゛融クロムーアルミナ固溶体の組成を表■に示す
が、各タイプの酸化クロムｌ含量はＡタイプ２４−２係
、Ｂタイプ４９−４チ、Ｃタイプ７１−１係である。

これら３種の溶融粒の各々の分粒バッチからレンガを製
造した。レンガの製造には、約４−の結合剤をバッチに
混合して成形可能な混合物とし、次にこれＹ：　１２．
４　ＭＰＭ　（１８，０ＯＯｐｓｔ）で圧縮シテレンガ
にする標準法を用いた。続いてこのレンガを乾燥し、１
５９３Ｃ（２９００Ｆ）に５時間保持して焼成した。

これらレンガの試験結果を表■に示す。

ｅ’）０ 水 率　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
口 試験は全てＡＳＴＭ法にて実施した。スラグ滴下試験は
、ＡＳＴＭ　Ｃ−７６８−７９ｒ高温における耐火レン
ガのスラグ滴下標準試験法」に記載されている。

スラグ試験では、レンガ中の酸化クロム（１０分率が、
混合物１．２．３　と増大するにつれて侵食扛明らかに
減少する。

第二の一連試験では、スラグ侵食の減少にはレンガ中の
酸化クロムｔｉ＋の全量よりも酸化クロム（」のマトリ
ックス内濃度の方がより重要だと云う原理の確立を試み
た。

表■に示すレンガは、表１のレンガで前に説明した方法
と同一の方法で製造した。この試験では、マトリックス
の一部となるボールミル粉砕微粉の１０％を酸化クロム
（薯）で置き換えた粒Ａ、Ｂ、０Ｙ２（用いた。これら
のレンガに関する試験結果を表■に示す。

表■の混合物１および２を表■の混合物４によび５と比
較すると、マトリックスへの醸化クロム（Ｉの添加は、
スラグ滴下試験における侵食量を鋭く減少させること！
示している。レンガ中のＣｒ２Ｏ３分率蝶、混合物４お
よび５の方が夫々混合物１邦よび２よりも高いので、若
干の減少が期待されるであろう。しかしながら、混合物
２と４の侵食容積ケ比較すると、マトリックス中の０ｒ
２ｏ３１１度が、レンガ中のＣｒ２Ｏ３全量よりも一層
重要なることを明らかに示している。レンガ中の全Ｃｒ
２Ｏ３は３１．８１であるがマトリックス中の酸化クロ
ム濃度が高い混合物４は、微量の侵食しか示さぬが、レ
ンガ中の酸化クロム４９．４％の混合物２ｕ８ｃｃの侵
食を示した。この試験は、試験レンガ上にスラブ１２０
０グラムを滴下しただけなので、マトリックス中のＣｒ
２Ｏ３の配置に関する仮説が根拠を有するかもしれぬこ
とを単に示すだけのものである。

仮説の確実性を確かめるには、はるかに多量のスラグを
用いた追加試験が必要であろう。

混合物１．２および３の研磨断面の岩石記載学（ｐｅｔ
ｒｏｇｒａｐｈｉｃ　）検査を実施した。

試料１の８１−Ｆ　ｅ−ＡＩ−Ｃａが多い石炭灰スラグ
で試験した後の検査結果は、反応が顕著なること、およ
び試料表面Ｚ横切って膨張が生起することを示した。浸
透は試料全体にわたり明らかであった。

電子顕微鏡分析の結果は、スラグが溶融酸化クロムアル
ミナ粗部分およびマトリックスと反応し、ＡＪ−３ｔ−
Ｃａ−Ｆｅ−Ｏｒガラス内に膨張性のＦｅ−Ａｌ７−Ｏ
ｒが多いスピネル相ケ形成することケ示した。溶融粒内
部の全酸化クロム（１）含量が増大するにつれて、反応
が少なくなることが認められた。試料２は僅かな反応し
か示さず、スラグ処理表面の膨張は微量であった。浸透
は、スラグ処理表面下約２．５４ＣｒＩＬ（１インチ）
の深さまでに過ぎなかった。試料には顕著な浸透または
変化は認められなかった。

表■の試料の検査結果は、僅かな浸透および反応しか示
さなかった。閉じた非連続の孔構造、孔Ｚ満丁酸化クロ
ム（［１の存在ならびに溶融粒とくに２５チおよび５０
チの酸化クロム（Ｉ］を有する浴融粒の外側にある酸化
クロム（ｌが多い周縁が該組成物の反応を遮断したので
ある。試料４は、スラグ処理表面下約６．３５ｍｍ（Ｘ
インチ）までの反応しか示さなかった。試料５および６
には、微量の０ｒ−ＡＪ−Ｆｅスピネルを伴なった薄い
（／　インチ未満）ケイＯ 素質光沢面が明らかに認められた。

このスラグ滴下試験に用いた石炭灰スラグの代表的化学
分析値を表Ｖに示す。

表■ 石炭灰スラグ 化学分析 シリカ　（Ｓ１０□）　　　　　４７．２％アルミナ（
Ａ１２０３）　　　　　１９．０１チタニア（Ｔ１０□
）　　　　　　０．０５酸化鉄　（Ｆ　ｅ　ｚ　０３）
　　　　　２２．４石灰（ＣａＯ）　　　　６．８１ マグネシア（ＭｇＯ）　　　　　　　　１．７２酸化マ
ンガフ　（ＭｎＯ）　　　　　　　　０．１７表Ｉのレ
ンガ上で測定したスラグ滴下試験の結果ｈ、酸化クロム
（」の量がスラグ侵食に著大な効果を有することを明ら
かに示している。表■の結果は、マ）　ＩＪラックス中
醸化クロム（Ｅｌ）の竜ヲ増大させると、スラグ侵食に
対する抵抗（関して望ましい効果が高まること？示して
いる。

粗部分中のＣｒ２Ｏ３がＯ乃至７５チおよびマ）　ＩＪ
ラックス中Ｇ　ｒ　２０３　が■乃至実質上１００％ま
で変化ｊる広範囲のクロム−アルミナ組成物を研究する
ために、第三の一連レンガを製造した。レンガの製造は
、圧力ひび割れｔ回避するために成形圧力Ｙ　９３．Ｑ
　ＭＰａ（１３，５００ｐｓｉ）まで低下させた点を除
き、表１および■に記載したレンガの製造法と同様であ
った。

溶融粒の組成およびこれらのレンガに用いた酸化クロム
（Ｉｔ表■に示す。

表■の粒を用いて表■に示す組成のレンガを製造した。

使用した酸化り四ムｌの化学分析値は、表Ｉに示したも
のと同一である。

この６個一組みのレンガは、酸化クロム（１）のレンガ
中での配置および竜が、ケイ素質石炭灰スラグに対する
抵抗性に対していかに重要であるか馨更に示す意図のも
とに製造された。混合物７Ｉ−ｊ、酸化クロム（ＩＪ’
Ｐ３０９Ｓ　＋、か含有せぬが、全てマ）　ＩＪツクス
内に配されており、粗い部分は溶融ボーキサイトである
。混合物８．９．１０ならびに１１は全て約５０％の酸
化クロム（釦を含有するが、酸化クロム（」は種々の篩
分部および種々の形態で配された。

混合物８は、約５０％の酸化クロム（Ｉｔ　ｗ含有する
粒Ｇのみから製造された。混合物９の粗部分は、約３０
％の酸化クロム（１１Ｙ含有する粒Ｅから構成され、一
方微粉部分は酸化クロム（Ｊ［）のみから構成された。

混合物１０の粗部分は、粒ＥとＨ−ｇ組合せて製造され
、一方微粉は約７３チの酸化クロム（１）ｖ含有する粒
Ｈから構成された。混合物１１は混合物１０と同様であ
ったが、微粉部分に１０チの酸化クロム（Ｉｔ　ｗ更に
含有した。混合物１２は、主として粗部分にある粒Ｈ８
１と微粉酸化、クロム（［１２０％の組合せから製造さ
れた。この混合物は最高率の酸化クロムを含有した。

５種の耐火物凝結体り乃至Ｈの各々プラス酸化クロム（
［Ｉ　Ｙ注意ツく混合して篩分値がおよそ下記のものを
得た。

パーセント（容積） −８＋１０メツシュ　　　　　　　２２−１Ｑ＋２８メ
ツシュ　　　　　　　２５−２８＋６５メツシュ　　　
　　　　１４−　６５＋３２５メツシュ　　　　　　　
１〇−３２５メツシュ　　　　　　　２９ 本願で述べるメツシュ寸法は、全てタイラー篩標準によ
るものである。

６個のレンガは全て、室温および１４８２Ｃ（２７００
７’）における破壊モジュラスが卓越しており、１８１
６Ｃ（３３００Ｆ）における耐荷重強度が顕著であり、
かつ、プリズム−スポーリング試験での熱衝撃に対する
抵抗が良好であった。

石炭灰スラグを用いる還元条件下１５９３Ｃ（２９００
Ｆ）でのスラグ滴下試験は、このスラグの腐食効果が石
炭ガス化ユニットにおける摩耗の主原因なるが故に、こ
の一連の試験の中で最も重要な結果を示すものである。

アルミノおよび酸化クロム（」の聞−５０混合物を含有
する溶融粒のみから製造１．た混合物８ｉｆ、石炭ガス
化スラグ２４００グラムを滴下後の侵食値が３０ｃｃで
あった。それに対して混合物９．１０および１１ハ、各
々約５０％の全酸化クロム（」乞含有するが、マトリッ
クス中のその分率がはるかに高いものであって、２倍量
すなわち４８００グラムの石炭灰スラグ乞滴下しても侵
食値は夫々６．５．１０および５ＣＣに過ぎなかった。

最高率の酸化クロム＋１１１’！’含有し、マトリック
ス中の酸化クロム１）分率も高い混合物１２の侵食値は
最小の２．４ｃｃに過ぎなかった。この事実は、アルミ
ナ−クロム耐火物中の酸化クロム（」の量および配置は
共に、ケイ素質石炭灰スラグによる侵食に対して抵抗性
の高い耐火物Ｚ得る重要な因子なることを明らかに証明
している。要するに、諸試験にて得られたデータをまと
めると、全酸化クロム（１）含量が４５−８５重量％で
、マ）　ＩＪラックス中酸化クロム（釦が４０−１００
重量パーセントのクロム−アルミナ混合物から形成され
たレンガはケイ素質スラグによる侵食に対し高い抵抗性
な有するであろうと結論することができる。

本発明の好適実施態様につき説明してきたが、本発明は
それに限定さるべきものではなく、特許請求の範囲内に
てその他種々の実施態様が存するのである。

特許出願人　　ト９レッサー・インダストリーズ・イン
コーホレーテッド （外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４５乃至８５重量パーセントの酸化クロム（III）
   と１５乃至５５重量パーセントのアルミナを含有し、−
   ４メッシュの粗粒部分と接合マトリックスを形成する−
   ３２５メッシュの微粒部分を有し、前記の微粒部分が４
   ０乃至１００重量パーセントの酸化クロム（III）を含
   有する耐火組成物。 ２）前記の粗粒部分が７０乃至７５容積パーセントを占
   め、前記の微粒部分が２５乃至３０容積パーセントを占
   める特許請求の範囲第１項に記載の耐火組成物。 ３）−４メッシュの粗粒部分７０乃至７５容積パーセン
   トおよび−３２５メッシュの微粒部分２５乃至３０容積
   パーセントを含有する分粒バッチを準備すること、（但
   し前記の微粒部分は４０乃至１００重量パーセントの酸
   化クロム（III）を含有し、前記バッチは４５乃至８５
   重量パーセントの酸化クロム（III）と１５乃至５５重
   量パーセントのアルミナを含有する。）該バッチに結合
   剤を混合して成形可能な混合物を得ること、 該混合物を圧縮してレンガ状にすること、ならびに、 該形状物を乾燥および焼成して前記のレンガを形成する
   こと の諸工程からなるケイ素質スラグに対して高い抵抗性を
   有する耐火レンガを製造する方法。 ４）−４メッシュの粗粒部分と−３２５メッシュ微粒部
   分を含有する溶融したクロームおよびアルミナの分粒バ
   ッチを準備すること、ならびに前記の粒部分の酸化クロ
   ム（III）含量が４０乃至１００重量パーセントとなる
   十分量の微粒酸化クロム（III）を前記の微粒部分に添
   加すること の工程からなる改善を特徴とするクロム−アルミナ組成
   物のケイ素質スラグ抵抗を増大させる方法。 ５）４５乃至２５重量パーセントの酸化クロム（III）
   と１５乃至５５重量パーセントのアルミナからなり、−
   ４メッシュの粗粒部分と−３２５メッシュ微粒部分を含
   有し、前記の微粒部分が４０乃至１００重量パーセント
   の酸化クロム（III）を含有するシリカ質スラグに抵抗
   性のレンガ。 ６）前記の粗粒部分が７０乃至７５容積パーセントであ
   り、かつ、前記の微粒部分が２５乃至３０容積パーセン
   トである特許請求の範囲第５項に記載のシリカ質スラグ
   に抵抗性のレンガ。 ７）２４乃至７５重量パーセントの酸化クロム（III）
   と２５乃至７６重量パーセントのアルミナを含有する溶
   融したクロームおよびアルミナの粒。